CN116236928A - 一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，涉及光催化清洁技术领域，其以线性高分子材料为混合基质膜的基质材料，金属有机框架均匀分散在聚合物基底材料中利用非溶剂致相分离法制备混合基质膜反应器，制备的膜反应器能有效提高高分子聚合物基质薄膜对溶剂的渗透性能，膜通量大大提高，对持久污染物具有高度的亲和性，具有丰富的孔隙，增加了比表面积，膜表面产生了大量的容器通道，染料废水和抗生素能够进入膜内部与光催化活性位点接触，提高了可见光下的光催化效率，将活动窗口扩大到整个太阳光谱的同时也使膜内部也能达到一个自清洁，这不仅可以提高室外使用的效率，而且还可以在人造(室内)光下使用这种膜反应器。
Description
技术领域
本发明涉及光催化清洁技术领域，具体而言，涉及一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法。
背景技术
近年来，有机染料小分子污染、抗生素污染、油污染问题已广泛入侵到人类的方方面面。研究发现，即使这些污染物浓度很低，也会对人类和动物的有机体造成潜在的威胁。因此，从水资源中去除抗生素一直是世界范围内的重要研究课题，这项研究也引起了研究者的极大关注。基于吸附、生物氧化或膜应用的传统废水处理工艺不能从源头有效去除这些有毒难降解有机物。然而，这些方法大多也需要在行业中应用大量的资金。纳米级或微级半导体有利于传质和光催化反应，这使得悬浮光催化粉末体系更加普遍。然而，粉状光催化剂的分离和再利用已成为光催化技术在工程中应用的重要障碍。
为此，出现了一种污水处理新技术——膜反应器。传统的膜反应器通过简单地混合、沉积或(光)浸渍在光催化剂表面进行等离子体纳米颗粒的修饰，大多数工作都是将等离子体金属纳米颗粒首先单独制备，然后将它们引入溶胶-凝胶前驱体溶液中(“迁位”方法)。该方法得到的光催化膜反应器功能性差，等离子体金属纳米颗粒在基体膜框架内容易聚集分散不均匀。虽然该法是一种简单、可控的方法，在纳滤膜和反渗透膜的制造中占据主导地位。然而，该方法合成纳滤膜反应器的研究仍处于早期阶段。通过引入纳米填料或使用改性/双单体，可以得到具有疏松活性表皮层的膜反应器。但也存在不可避免的缺陷，如纳米填料结块、制备工艺复杂、稳定性差、污染物去除率低、膜耐久性差、膜污染严重、膜不可回收、防污性能差等问题。因此，寻找适合制备金属有机框架膜反应器的方法具有重要意义。
发明内容
本发明在于提供一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，其能缓解上述问题。
为了缓解上述的问题，本发明采取的技术方案如下：
一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚芳醚腈粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀直至聚芳醚腈粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到溶液A；
步骤2：将单宁酸完全溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到第一类溶液；
步骤3：将金属有机框架纳米颗粒加入第一类溶液中，超声搅拌中剥离刻蚀1小时，得到第二类溶液；
步骤4：向第二类溶液加入盐酸溶液，搅拌均匀后，得到溶液B；
步骤5：将溶液A置于高速搅拌下，将溶液B快速倒入溶液A，连续搅拌12小时得到混合溶液C；
步骤6：去除混合溶液C中残留的气泡，得到铸膜液；
步骤7：将铸膜液铺展于载体板，之后浸泡于四水合氯化亚铁溶液进行相转化成膜；
步骤8：将相转化得到的膜浸泡于硫代乙酰胺和硝酸银的混合溶液中，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时后，用去离子水冲洗，即得金属有机框架光催化膜反应器。
优选地，步骤2中，将单宁酸溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中后进行超声搅拌，以得到第一类溶液。
优选地，步骤3中，金属有机框架纳米颗粒为二甲基咪唑钴纳米粒子，且粒径为50-150nm，负载量为0.5％-3％。
具体地，步骤3中，金属有机框架纳米颗粒的制备方法包括：
将金属离子和有机配体按1：1～1：5的比例分别溶解于甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，在25℃～170℃均匀搅拌，热反应6～24小时后离心洗涤，60℃真空干燥24小时后得到金属有机框架纳米颗粒。
优选地，金属离子为氯化铁六水合物、硝酸钴、硝酸锌中的至少一种。
优选地，有机配体为2-甲基咪唑，2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸中的至少一种。
优选地，离心洗涤用的洗涤液，为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和甲醇当中的一种或者多种。
优选地，步骤6中，去除混合溶液C中残留的气泡的方法是，将混合溶液C放入工作频率为100kHz，温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟。
优选地，步骤7中，载体板为玻璃板，将铸膜液铺展于载体板后，在载体板刮制出厚度为100μm/150μm/200μm/250μm/500μm/750μm/1000μm的液膜。
优选地，步骤8中，硫代乙酰胺和硝酸银的混合溶液中，硫代乙酰胺的浓度为0.3mg/mL，硝酸银浓度为1.6987mg/mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法制备的多功能金属有机框架光催化膜反应器，可以用于染料有机物小分子、抗生素吸附光降解和油水分离自清洁，其原料来源广，价格低廉且环境友好，易于回收再利用经济效益高；
(2)本发明方法制备的多功能金属有机框架光催化膜反应器，能有效提高高分子聚合物基质(聚芳醚腈)薄膜对溶剂的渗透性能，膜通量大大提高，对持久污染物具有高度的亲和性，进一步提升了污染物的去除效果；
(3)本发明方法制备的多功能金属有机框架光催化膜反应器，具有丰富的孔隙，增加了比表面积，膜表面产生了大量的容器通道，染料废水和抗生素能够进入膜内部与光催化活性位点接触，提高了可见光下的光催化效率，将活动窗口扩大到整个太阳光谱的同时也使膜内部也能达到一个自清洁，这不仅可以提高室外使用的效率，而且还可以在人造(室内)光下使用这种膜反应器；
(4)本发明方法制备的多功能金属有机框架光催化膜反应器，金属有机框架纳米颗粒与高分子聚合物基质(聚芳醚腈)具有较好的相容性，可通过与高分子聚合物分子链之间的相互作用，增强成膜的抗拉伸强度与模量，高分子聚合物基质(聚芳醚腈)与金属有机框架纳米颗粒经共混成膜后，高分子聚合物基体与金属有机框架纳米颗粒中的配体化合物存在相互作用，并与金属有机框架纳米颗粒中的金属中心离子络合增强了金属有机框架纳米颗粒与高分子聚合物基质的相容性：金属有机框架纳米颗粒在掺入高分子聚合物基质(聚芳醚腈)后，可撑开原高分子聚合物分子链的结构，增大了高分子聚合物分子链的灵活性与自由体积，不仅提供膜内油水分离运输的通道，而且增强了薄膜的机械性能。
(5)本发明方法制备的多功能金属有机框架光催化膜反应器，通过在负载硫化银后具有的抗菌性能保证了膜材料的循环稳定性，可以稳定循环八次以上，光催化效率和油水分离效率性能依然稳定99％以上，实现光催化复合膜活性再生。
(6)本发明制备的多功能金属有机框架光催化膜反应器，在染料降解(>99％)、抗生素降解(>93％)、油水分离(>99％)具有优异的效果。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举本发明实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1多功能金属有机框架光催化膜反应器改性前后光催化效率性能对比；
图2是实施例1多功能金属有机框架光催化膜反应器8次循环的分离效率和通量及抗污能力对比；
图3是实施例1多功能金属有机框架光催化膜反应器表面(a)和截面(b)形貌的SEM图像；
图4是实施例1多功能金属有机框架光催化膜反应器在光照下产生的电子顺磁共振波谱仪信号，证实了光催化过程中产生了羟基自由基和超氧自由基活性物种。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例公开了一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g聚芳醚腈(PEN)粉末溶解于14mL N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌反应12h以上直至聚芳醚腈粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液A，将溶液A均分为六份，分别为溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6；
步骤2：分别将100mg、200mg、300mg、400mg、500mg和600mg的单宁酸，溶于6份相同的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行超声搅拌直至完全溶解，得到6份第一类溶液；
步骤3：分别将5mg、10mg、15mg、20mg、25mg和30mg金属有机框架纳米颗粒(本实施例选用二甲基咪唑钴(ZIF-67)纳米粒子)对应的加入到上述6份第一类溶液中，进行超声刻蚀1小时，直至溶液颜色由紫色变为褐色后，即得到6份第二类溶液；
步骤4：向其每一份第二类溶液中加入10μL的盐酸溶液形成绿色溶液，继而得到6份溶液B，分别为溶液B1、B2、B3、B4、B5和B6；
步骤5：将溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6分别置于高速搅拌下(1000rpm/min)，将溶液B1、B2、B3、B4、B5和B6一一对应的快速倒入溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6中，分别连续搅拌12小时形成绿色的透明均一溶液，得到混合溶液C1、C2、C3、C4、C5和C6；
步骤6：将混合溶液C1、C2、C3、C4、C5和C6分别放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，以去除残留的气泡，得到使纳米粒子更好分散的铸膜液，共得到6份铸膜液；
步骤7：将6份铸膜液分别在室温下均匀地在载体板(本实施例选用玻璃板)上刮制成厚度为200μm的液膜，并迅速浸入浓度为9.8mg/mL的四水合氯化亚铁溶液浴中进行相转化成膜，静置2小时的指定时间，得到6份PEN/TA/ZIF-67膜，分别记为PEN/TA/ZIF-67-1膜(PZ-1)、PEN/TA/ZIF-67-2膜(PZ-2)、PEN/TA/ZIF-67-3膜(PZ-3)、PEN/TA/ZIF-67-4膜(PZ-4)、PEN/TA/ZIF-67-5膜(PZ-5)和PEN/TA/ZIF-67-6膜(PZ-6)；
步骤8：对于每份PEN/TA/ZIF-67膜，取5cm×5cm的膜浸泡于配制好的60℃硫代乙酰胺(0.3mg/mL)和硝酸银(1.6987mg/mL)溶液浴溶液，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，反应完成后，用去离子水冲洗，即得Ag2S表面接枝自组装的膜反应器。本实施例得到的6份膜反应器，分别命名为PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1(PTA-1)、PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-2(PTA-2)、PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-3(PTA-3)、PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-4(PTA-4)、PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-5(PTA-5)和PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-6(PTA-6)。
在本实施例中，通过对PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1(PTA-1)、PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-2(PTA-2)、PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-3(PTA-3)、PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-4(PTA-4)、PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-5(PTA-5)和PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-6(PTA-6)这六份膜反应器进行检测，得到PEN/TA/ZIF-67@Ag2S膜反应器纯水接触角为5.326°～16.825°，水下油(十六烷)接触角142.477°～148.804°，0.1MPa下纯水通量1627.16L·m-2·h-1～2942.754L·m-2·h-1；乳液分离通量为980.750L·m-2·h-1～1198.L·m-2·h-1，油含量为1％的采油污水经PEN/TA/ZIF-67@Ag2S膜反应器处理后，水中原油的去除率达到99.8％；20mg/L的磺胺甲恶唑抗生素降解率达到了>99.95％；100mg/L的亚甲基蓝染料的吸附去除率达到了>98.54％。
图1～图4为PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-4膜反应器对应的检测附图，其中：
图1为其改性前后光催化效率性能对比，改性前是PEN，改性后是PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-4膜反应器。C/C0是光催化膜反应器对磺胺甲恶唑降解的光催化性能，光照时间是指污染物在膜反应器下的光照反应的时间。
图2为PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-4膜反应器，8次循环的分离效率和通量及抗污能力对比，经过八次循环后，油水分离的性能几乎无降低，说明PEN/TA/ZIF-67@Ag2S膜反应器的稳定性和可重复使用性优越。
图3为PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-4膜反应器表面(a)和截面(b)形貌的SEM图像，可以看出改性后的PEN/TA/ZIF-67@Ag2S膜反应器具有大量的容器通道，同时孔道内附着了大量的硫化银和二甲基咪唑钴(ZIF-67)。
图4为PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-4膜反应器，在光照下产生的电子顺磁共振波谱仪信号，从图中(a)可以看出电子顺磁共振波谱仪图出现了羟基自由基(·OH)，图中(b)可以看出电子顺磁共振波谱仪图出现了超氧自由基(·O2 -)的强烈信号，证实了光催化过程中产生了羟基自由基和超氧自由基活性物种，而这两种自由基活性物种可以通过光氧化还原对污染物进行光降解。
实施例2
本实施例公开了一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将6份相同的1g PEN粉末分别溶解于10mL、11mL、12mL、13mL、14mL和15mL的N-甲基吡咯烷酮中，分别在室温下搅拌反应12h以上直至PEN粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液，继而得到6份溶液A，分别记为A1、A2、A3、A4、A5和A6；
步骤2：将6份相同的400mg单宁酸一一对应的溶于6份相同的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行超声搅拌直至完全溶解，得到6份第一类溶液；
步骤3：将6份相同的20mg金属有机框架纳米颗粒(本实施例选用ZIF-67纳米粒子)对应的加入到上述6份第一类溶液中，进行超声刻蚀1小时，直至溶液颜色由紫色变为褐色后，即得到6份第二类溶液；
步骤4：向其每一份第二类溶液中加入10μL的盐酸溶液形成绿色溶液，继而得到6份溶液B，分别为溶液B1、B2、B3、B4、B5和B6；
步骤5：将溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6分别置于高速搅拌下(1000rpm/min)，将溶液B1、B2、B3、B4、B5和B6一一对应的快速倒入溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6中，分别连续搅拌12小时形成绿色的透明均一溶液，得到混合溶液C1、C2、C3、C4、C5和C6；
步骤6：将混合溶液C1、C2、C3、C4、C5和C6分别放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，以去除残留的气泡，得到使纳米粒子更好分散的铸膜液，共得到6份铸膜液；
步骤7：将6份铸膜液分别在室温下均匀地在载体板(本实施例选用玻璃板)上刮制成厚度为200μm的液膜，并迅速浸入浓度为9.8mg/mL的四水合氯化亚铁溶液浴中进行相转化成膜，静置2小时的指定时间，得到6份PEN/TA/ZIF-67膜；
步骤8：对于每份PEN/TA/ZIF-67膜，取5cm×5cm的膜浸泡于配制好的60℃硫代乙酰胺(0.3mg/mL)和硝酸银(1.6987mg/mL)溶液浴溶液，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，反应完成后，用去离子水冲洗，即得PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:x膜反应器。6份PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:x膜反应器，分别命名为PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:10(PZ-1:10)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:11(PZ-1:11)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:11(PZ-1:12)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:12(PZ-1:13)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:14(PZ-1:14)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:15(PZ-1:15)。
在本实施例中，PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:x膜反应器纯水接触角17.205°～24.892°，水下油(十六烷)接触角137.258°～142.123°，0.1MPa下纯水通量1251.907L·m-2·h-1～1619.803L·m-2·h-1；乳液分离通量为724.805L·m-2·h-1～954.937L·m-2·h-1，油含量为1％的采油污水经PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1:x膜反应器处理后，水中原油的去除率达到99.53％；20mg/L的磺胺甲恶唑抗生素降解率达到了>95.75％；100mg/L的亚甲基蓝染料的吸附去除率达到了>99.64％。
实施例3
本实施例公开了一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将6份相同的1g PEN粉末分别溶解于14mL的N-甲基吡咯烷酮中，分别在室温下搅拌反应12h以上直至PEN粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液，继而得到6份溶液A，分别记为A1、A2、A3、A4、A5和A6；
步骤2：将6份相同的400mg单宁酸一一对应的溶于6份相同的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行超声搅拌直至完全溶解，得到6份第一类溶液；
步骤3：将6份相同的20mg金属有机框架纳米颗粒(本实施例选用ZIF-67纳米粒子)一一对应的加入到上述6份第一类溶液中，进行超声刻蚀1小时，直至溶液颜色由紫色变为褐色后，即得到6份第二类溶液；
步骤4：向其每一份第二类溶液中加入10μL的盐酸溶液形成绿色溶液，继而得到6份溶液B，分别为溶液B1、B2、B3、B4、B5和B6；
步骤5：将溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6分别置于高速搅拌下(1000rpm/min)，将溶液B1、B2、B3、B4、B5和B6一一对应的快速倒入溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6中，分别连续搅拌12小时形成绿色的透明均一溶液，得到混合溶液C1、C2、C3、C4、C5和C6；
步骤6：将混合溶液C1、C2、C3、C4、C5和C6分别放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，以去除残留的气泡，得到使纳米粒子更好分散的铸膜液，共得到6份铸膜液；
步骤7：将6份铸膜液分别在室温下均匀地在载体板(本实施例选用玻璃板)上刮制成厚度为200μm的液膜，并迅速浸入浓度为9.8mg/mL的四水合氯化亚铁溶液浴中进行相转化成膜，分别静置0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时和3小时的指定时间，得到6份PEN/TA/ZIF-67膜；
步骤8：对于每份PEN/TA/ZIF-67膜，取5cm×5cm的膜浸泡于配制好的60℃硫代乙酰胺(0.3mg/mL)和硝酸银(1.6987mg/mL)溶液浴溶液，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，反应完成后，用去离子水冲洗，即得PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-y膜反应器。6份PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-y膜反应器，分别命名为PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-0.5h(PZ-0.5h)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1h(PZ-1h)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1.5h(PZ-1.5h)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-2h(PZ-2h)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-2.5h(PZ-2.5h)和PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-3h(PZ-3h)。
在本实施例中，PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-y膜反应器纯水接触角25.903°～33.356°，水下油(十六烷)接触角124.838°～136.839°，0.1MPa下纯水通量954.9365L·m-2·h-1～1140.339L·m-2·h-1；乳液分离通量为379.484L·m-2·h-1～682.195L·m-2·h-1，油含量为1％的采油污水经PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-y膜反应器处理后，水中原油的去除率达到99.35％；20mg/L的磺胺甲恶唑抗生素降解率达到了>96.28％；100mg/L的亚甲基蓝染料的吸附去除率达到了>99.52％。
实施例4
本实施例公开了一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将6份相同的1g PEN粉末分别溶解于14mL的N-甲基吡咯烷酮中，分别在室温下搅拌反应12h以上直至PEN粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液，继而得到6份溶液A，分别记为A1、A2、A3、A4、A5和A6；
步骤2：将6份相同的400mg单宁酸一一对应的溶于6份相同的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行超声搅拌直至完全溶解，得到6份第一类溶液；
步骤3：将6份相同的20mg金属有机框架纳米颗粒(本实施例选用ZIF-67纳米粒子)一一对应的加入到上述6份第一类溶液中，进行超声刻蚀1小时，直至溶液颜色由紫色变为褐色后，即得到6份第二类溶液；
步骤4：向其每一份第二类溶液中加入10μL的盐酸溶液形成绿色溶液，继而得到6份溶液B，分别为溶液B1、B2、B3、B4、B5和B6；
步骤5：将溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6分别置于高速搅拌下(1000rpm/min)，将溶液B1、B2、B3、B4、B5和B6一一对应的快速倒入溶液A1、A2、A3、A4、A5和A6中，分别连续搅拌12小时形成绿色的透明均一溶液，得到混合溶液C1、C2、C3、C4、C5和C6；
步骤6：将混合溶液C1、C2、C3、C4、C5和C6分别放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，以去除残留的气泡，得到使纳米粒子更好分散的铸膜液，共得到6份铸膜液；
步骤7：将6份铸膜液分别在室温下均匀地在载体板(本实施例选用玻璃板)上，分别刮制成厚度为100μm、150μm、200μm、250μm、500μm、750μm和1000μm的液膜，并分别迅速浸入浓度为9.8mg/mL的四水合氯化亚铁溶液浴中进行相转化成膜，静置2小时的指定时间，得到6份PEN/TA/ZIF-67膜；
步骤8：对于每份PEN/TA/ZIF-67膜，取5cm×5cm的膜浸泡于配制好的60℃硫代乙酰胺(0.3mg/mL)和硝酸银(1.6987mg/mL)溶液浴溶液，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，反应完成后，用去离子水冲洗，即得PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-z膜反应器。6份PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-z膜反应器，分别命名为PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-100(PZ-100)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-150(PZ-150)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-200(PZ-200)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-250(PZ-250)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-500(PZ-500)；PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-750(PZ-750)和PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-1000(PZ-1000)。
在本实施例中，PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-z膜反应器纯水接触角33.882°～39.727°，水下油(十六烷)接触角120.964°～124.838°，0.1MPa下纯水通量75.37585L·m-2·h-1～913.688L·m-2·h-1；乳液分离通量为52.9511L·m-2·h-1～360.5789L·m-2·h-1，油含量为1％的采油污水经PEN/TA/ZIF-67@Ag2S-z膜反应器处理后，水中原油的去除率达到99.98％；20mg/L的磺胺甲恶唑抗生素降解率达到了>94.37％；100mg/L的亚甲基蓝染料的吸附去除率达到了>99.68％。
对比例1
本对比例公开了一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g PEN粉末溶解于14mL的N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌反应12h以上直至PEN粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液，继而得到溶液A；
步骤2：将溶液A置于高速搅拌下(1000rpm/min)，连续搅拌12小时，得到混合溶液C；
步骤3：将混合溶液C放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，得到铸膜液；
步骤4：将铸膜液在室温下均匀地在载体板(本对比例选用玻璃板)上刮制成厚度为200μm的液膜，并迅速浸入浓度为9.8mg/mL的四水合氯化亚铁溶液浴中进行相转化成膜，静置2小时的指定时间，得到PEN/ZIF-67膜；
步骤5：取5cm×5cm的PEN/ZIF-67膜浸泡于去离子水，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，反应完成后，用去离子水冲洗，即得PEN/ZIF-67膜反应器。
在本对比例中，PEN/ZIF-67膜反应器纯水接触角86.963°，水下油(十六烷)接触角109.939°，0.1MPa下纯水通量32.4569L·m-2·h-1；乳液分离通量为12.0347L·m-2·h-1，油含量为1％的采油污水经PEN/ZIF-67膜反应器处理后，水中原油的去除率达到99.99％；20mg/L的磺胺甲恶唑抗生素降解率达到了14.38％；100mg/L的亚甲基蓝染料的吸附去除率9.79％。
对比例2
本对比例公开了一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g PEN粉末溶解于14mL的N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌反应12h以上直至PEN粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液A；
步骤2：将400mg的单宁酸溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行超声搅拌直至完全溶解，得到第一类溶液；
步骤3：将20mg金属有机框架纳米颗粒(本对比例选用ZIF-67纳米粒子)加入到第一类溶液中，进行超声刻蚀1小时，直至溶液颜色由紫色变为褐色后，即得到第二类溶液；
步骤4：向第二类溶液中加入10μL的盐酸溶液形成绿色溶液，继而得到溶液B；
步骤5：将溶液A置于高速搅拌下(1000rpm/min)，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌12小时形成绿色的透明均一溶液，得到混合溶液C；
步骤6：将混合溶液C放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，以去除残留的气泡，得到使纳米粒子更好分散的铸膜液；
步骤7：将铸膜液在室温下均匀地在载体板(本对比例选用玻璃板)上，刮制成厚度为200μm的液膜，并迅速浸入去离子水中进行相转化成膜，静置2小时的指定时间，得到PEN/ZIF-67-H2O膜；
步骤8：取5cm×5cm的PEN/ZIF-67-H2O膜浸泡于去离子水，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，反应完成后，用去离子水冲洗，即得PEN/ZIF-67-H2O膜反应器。
在本对比例中，PEN/ZIF-67-H2O膜反应器纯水接触角87.557°，水下油(十六烷)接触角107.333°，0.1MPa下纯水通量50.4832L·m-2·h-1；乳液分离通量为42.0347L·m-2·h-1，油含量为1％的采油污水经PEN/ZIF-67-H2O膜反应器处理后，水中原油的去除率达到99.99％；20mg/L的磺胺甲恶唑抗生素降解率达到了17.38％；100mg/L的亚甲基蓝染料的吸附去除率10.32％。
对比例3
本对比例公开了一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g PEN粉末分别溶解于14mL的N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌反应12小时以上直至PEN粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液A；
步骤2：将溶液A置于高速搅拌下(1000rpm/min)，，连续搅拌12小时形成透明均一混合溶液C；
步骤3：将混合溶液C放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，以去除残留的气泡，得到使纳米粒子更好分散的铸膜液；
步骤4：将铸膜液在室温下均匀地在载体板(本对比例选用玻璃板)上，刮制成厚度为200μm的液膜，并迅速浸入60℃硫代乙酰胺(0.3mg/mL)和硝酸银(1.6987mg/mL)溶液浴溶液，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，得到PEN@Ag2S膜；
步骤5：取5cm×5cm的PEN@Ag2S膜浸泡于去离子水，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，反应完成后，用去离子水冲洗，即得PEN@Ag2S膜反应器。
在本对比例中，PEN@Ag2S膜反应器纯水接触角87.576°，水下油(十六烷)接触角106.648°，0.1MPa下纯水通量17.8436L·m-2·h-1；乳液分离通量为4.3705L·m-2·h-1，油含量为1％的采油污水经PEN@Ag2S膜反应器处理后，水中原油的去除率达到99.99％；20mg/L的磺胺甲恶唑抗生素降解率达到了10.32％；100mg/L的亚甲基蓝染料的吸附去除率8.32％％。
对比例4
步骤1：将1g PEN粉末溶解于14mL的N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌反应12h以上直至PEN粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液A；
步骤2：将溶液A置于高速搅拌下(1000rpm/min)，连续搅拌12小时形成透明均一混合溶液C；
步骤3：将混合溶液C放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，以去除残留的气泡，得到使纳米粒子更好分散的铸膜液。
步骤4：将铸膜液在室温下均匀地在载体板(本对比例选用玻璃板)上刮制成厚度为200μm的液膜，并迅速浸入去离子溶液中，静置2小时，得到PEN膜；
步骤5：取5cm×5cm的PEN膜浸泡于去离子水，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，应完成后，用去离子水冲洗，即得纯PEN膜反应器。
在本对比例中，纯PEN膜反应器纯水接触角99.858°，水下油(十六烷)接触角101.890°，0.1MPa下纯水通量0L·m-2·h-1；乳液分离通量为0L·m-2·h-1。
对比例5
步骤1：将1g PEN粉末溶解于14mL的N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌反应12小时以上直至PEN粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成透明均一相溶液A；
步骤2：将400mg的单宁酸溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行超声搅拌直至完全溶解形成溶液B；
步骤3：将溶液A置于高速搅拌下(1000rpm/min)，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌12小时形成透明均一混合溶液C；
步骤4：将混合溶液C放入工作频率为100kHz温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟，以去除残留的气泡，得到使纳米粒子更好分散的铸膜液；
步骤5：将铸膜液在室温下均匀地在载体板(本对比例选用玻璃板)上刮制成厚度为200μm的液膜，迅速浸入配制好浓度的四水合氯化亚铁(9.8mg/mL)和ZIF-67纳米材料(20mg/L)的混合溶液浴中进行相转化成膜，静置2小时的指定时间，得到PEN/TA@ZIF-67@Ag2S膜；
步骤6：取5cm×5cm的PEN/TA@ZIF-67@Ag2S膜浸泡于配制好的50℃硫代乙酰胺(0.3mg/mL)和硝酸银(1.6987mg/mL)溶液浴溶液，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时，反应完成后，用去离子水冲洗，即得Ag2S表面接枝自组装的PEN/TA@ZIF-67@Ag2S膜反应器。
在本对比例中，PEN/TA@ZIF-67@Ag2S膜反应器纯水接触角87.606°，水下油(十六烷)接触角101.703°，0.1MPa下纯水通量0L·m-2·h-1；乳液分离通量为0L·m-2·h-1。
以上实施例和对比例中，金属有机框架均采用的是ZIF-67，事实上是，金属有机框架可以是ZIF-8，UiO-66，ZIF-67，NH2-MIL中的一种或几种。载体板采用的玻璃板，除此之外，还可以采用聚四氟乙烯板，或不锈钢网，或者铜网。
通过上述实施例和对比例可以证实没有经过单宁酸刻蚀、Fe2+溶液的原位络合以及等离子体硫化银的引入，对磺胺甲恶唑的光降解效率产生了极大的降低，对染料的吸附也几乎不起作用，对于油水分离的通量几乎为零达不到高效油水分离的目的。利用非溶剂致相分离法(NIPS)过程中单宁酸和四水合氯化亚铁作为亲水添加剂来引发膜的表面偏析行为，在含Fe2+的凝固浴中一步法制备了内部含有金属有机框架拆分孔道结构的水凝胶网络和表面具有分层球状结构来改善膜反应器对污染物的亲和力以及对油水分离有的分离效率；凝胶网络的形成后将等离子金属银直接作为凝固浴引入后膜腔体内，与其金属有机框架构成异质结极大的提高了对磺胺甲恶唑的高效光降解效率。
本发明多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，利用非溶剂致相分离法(NIPS)过程中单宁酸和四水合氯化亚铁作为亲水添加剂来引发膜的表面偏析行为，在含Fe2+的凝固浴中一步法制备了内部含有金属有机框架拆分孔道结构的水凝胶网络和表面具有分层球状结构的抗污染聚合物膜。双自清洁结构形成的潜在机制是亲水性添加剂单宁酸(TA)在非溶剂致相分离法(NIPS)过程中表面偏析引起的浓度差异以及Fe2+与金属有机框架的金属配位离子发生交换生成的亲水性络合物。此外，在非溶剂致相分离法(NIPS)成膜过程中，灵活的单宁酸分子在成膜过程中向膜界面迁移，在界面处形成高TA区域并与Fe2+组装成纳米粒子；而膜内部由于TA的表面偏析行为其浓度减小，与Fe2+形成凝胶网络。凝胶网络的形成后将等离子金属银直接作为凝固浴引入后膜腔体内，与其金属有机框架构成异质结，通过在模拟太阳光下抗生素和染料降解来评估由此产生的对光催化效率的影响，并测量光催化活性，着眼于真实的室外应用。由于双自清洁结构的协同作用，超滤膜表现出超亲水/水下超疏油特性，在分离水包油乳状液实验中表现出优异的分离效率和可回收性。同时，该非溶剂致相分离法(NIPS)方法易于应用以涂层形式应用于各种大孔基底表面，具有吸附、光降解有机物和分离大体积油/水混合物的潜力。因此，这项研究超越了(光催化)自清洁表面的最先进水平，因为目前市售的光催化自清洁材料只能利用太阳能的紫外线成分而且既能作为一个膜反应器既能在膜表面进行光降解又能将污染物集中捕捉到膜孔道内，等离子体金属银在膜内进行高效的收集可见光光源对污染物集中光降解的同时，还能保证对油水分离有一个高效的截留和高通量的研究非常少。
本发明制备的膜反应器，其将活动窗口扩大到整个太阳光谱的同时也使膜内部也能达到一个自清洁，这不仅可以提高室外使用的效率，而且还可以在人造(室内)光下使用这种膜反应器。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚芳醚腈粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀直至聚芳醚腈粉末完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到溶液A；
步骤2：将单宁酸完全溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到第一类溶液；
步骤3：将金属有机框架纳米颗粒加入第一类溶液中，超声搅拌中剥离刻蚀1小时，得到第二类溶液；
步骤4：向第二类溶液加入盐酸溶液，搅拌均匀后，得到溶液B；
步骤5：将溶液A置于高速搅拌下，将溶液B快速倒入溶液A，连续搅拌12小时得到混合溶液C；
步骤6：去除混合溶液C中残留的气泡，得到铸膜液；
步骤7：将铸膜液铺展于载体板，之后浸泡于四水合氯化亚铁溶液进行相转化成膜；
步骤8：将相转化得到的膜浸泡于硫代乙酰胺和硝酸银的混合溶液中，放于恒温水浴振荡器中进行反应，反应温度60℃，反应时间24小时后，用去离子水冲洗，即得金属有机框架光催化膜反应器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将单宁酸溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中后进行超声搅拌，以得到第一类溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，金属有机框架纳米颗粒的粒径为50-150nm，负载量为0.5％-3％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，金属有机框架纳米颗粒的制备方法包括：
将金属离子和有机配体按1：1～1：5的比例分别溶解于甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，在25℃～170℃均匀搅拌，热反应6～24小时后离心洗涤，60℃真空干燥24小时后得到金属有机框架纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，金属离子为氯化铁六水合物、硝酸钴、硝酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机配体为2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，离心洗涤用的洗涤液，为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，去除混合溶液C中残留的气泡的方法是，将混合溶液C放入工作频率为100kHz，温度为60℃的超声波浴中恒温静置脱泡120分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤7中，载体板为玻璃板，将铸膜液铺展于载体板后，在载体板刮制出厚度为100μm/150μm/200μm/250μm/500μm/750μm/1000μm的液膜。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤8中，硫代乙酰胺和硝酸银的混合溶液中，硫代乙酰胺的浓度为0.3mg/mL，硝酸银浓度为1.6987mg/mL。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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