KR20200127524A - 금속 칼코게나이드 박막 및 그 제조방법과 제조장치 - Google Patents

금속 칼코게나이드 박막 및 그 제조방법과 제조장치 Download PDF

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Abstract

금속 칼코게나이드 박막 및 그 제조방법 및 제조장치가 개시된다. 상기 금속 칼코게나이드 박막은 전이금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하고, 상기 전이금속 원소 및 칼코겐 원소 중 적어도 하나가 박막의 면을 따라 조성 구배를 나타내는 면내(in-plane) 조성 구배(compositional gradient)를 갖는다. 상기 금속 칼코게나이드 박막은, 한정된 반응 공간(confined reaction space)을 이용하여 기판 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나를 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)가 형성되도록 제공하는 단계; 및 상기 기판을 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

Description

금속 칼코게나이드 박막 및 그 제조방법과 제조장치{Metal chacogenide film and method and device for manufacturing the same}
금속 칼코게나이드 박막 및 그 제조방법과 제조장치에 관한 것으로, 구체적으로는 2차원 박막을 따라 면내(in-plane) 조성 구배를 갖는 금속 칼코게나이드 박막 및 이의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
주기율표 16족에 속하는 원소 중 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 다섯 원소를 산소족 원소(oxygen group element)라고 하며 이들 중 황, 셀레늄, 텔루륨의 세 원소만을 황족원소 또는 칼코겐(chalcogens)이라고도 한다.
산소, 황은 대표적인 비금속원소이나 이밖에는 원자번호의 증가와 함께 비금속성을 잃고 금속성이 증가한다. 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄은 희유원소이고 폴로늄은 천연방사성 원소이다.
금속 칼코게나이드(metal chacogenide)는 전이금속과 칼코겐의 화합물로서 그래핀과 유사한 구조를 가지는 나노 재료이다. 그 두께는 원자 수 층의 두께로 매우 얇기 때문에 유연하고 투명한 특성을 가지며, 전기적으로는 반도체, 도체 등의 다양한 성질을 보인다.
특히, 반도체 성질의 금속 칼코게나이드의 경우 적절한 밴드갭(band gap)을 가지면서 수백 ㎠/V·s의 전자 이동도를 보이므로 트랜지스터 등의 반도체 소자의 응용에 적합하고 향후 유연 트랜지스터 소자에 큰 잠재력을 가지고 있다.
금속 칼코게나이드 물질 중 가장 활발히 연구되고 있는 MoS2, WS2 등의 경우 단층 상태에서 다이렉트 밴드갭(direct band gap)을 가지므로 효율적인 광 흡수가 일어날 수 있어 광센서, 태양전지 등의 광소자 응용에 적합하다.
이러한 금속 칼코게나이드 나노 박막을 제조하는 방법은 최근에 활발히 연구되어 왔다. 이와 같은 금속 칼코게나이드 박막이 위와 같은 소자로서 적용되기 위하여, 예컨대, 박막을 대면적으로 균일하게 그리고 연속적으로 합성할 수 있는 방법 등이 연구되어 왔다.
그러나, 필요에 따라 조성비 편차가 있는 금속 칼코게나이드 박막이 요구될 수 있지만, 지금까지 이러한 박막이 개발된 적은 없다. 조성 편차에 의해 전기적 광학적 밴드갭이 바뀌는 금속 칼코게나이드 박막 특성을 이용하여 광/전기 신호의 input 에너지 대역에 따라 turn-on 되는 영역이 선택적으로 발생하고 이에 따라 파장 분석, 광학 센서, 전기적 스위치 등으로 활용할 수 있다. 따라서, 조성비 편차가 있는 금속 칼코게나이드 박막 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 조성비 편차가 있는 금속 칼코게나이드 박막를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
전이금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하고, 상기 전이금속 원소 및 칼코겐 원소 중 적어도 하나가 박막의 면을 따라 조성 구배를 나타내는 면내(in-plane) 조성 구배(compositional gradient)를 갖는 금속 칼코게나이드 박막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
한정된 반응 공간(confined reaction space)을 이용하여 기판 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나를 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)가 형성되도록 제공하는 단계; 및
상기 한정된 반응 공간을 열처리하는 단계;
를 포함하는 상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
한정된 반응 공간(confined reaction space)을 포함하고,
상기 한정된 반응 공간 내부 또는 일면에 기판이 배치되고,
상기 한정된 반응 공간은, 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나를 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)가 형성되도록 제공할 수 있는 하나 이상의 주입구를 포함하는, 제1항에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치가 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 금속 칼코게나이드 박막은 박막의 면을 따라 조성 구배를 나타내는 면내(in-plane) 조성 구배(compositional gradient)를 가짐으로써, 원하는 다양한 밴드갭 특성을 구현할 수 있다. 상기 금속 칼코게나이드 박막은 한정된 반응 공간(confined reaction space)을 이용하여 용이하게 제조될 수 있다.
도 1a는 일 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치의 개략도이고; 도 1b는 상기 제조장치에 있어서 기판 위치에 따른 전구체의 농도를 나타낸 그래프이고; 도 1c는 상기 제조장치를 이용하여 제조된 금속 칼코게나이드 박막을 보여주는 사진이고; 도 1d는 상기 금속 칼코게나이드 박막의 Mo-rich 한 영역에서의 결합에너지를 측정한 결과 그래프이고; 도 1e는 상기 금속 칼코게나이드 박막의 Mo-deficient 한 영역에서의 결합에너지를 측정한 결과 그래프이고; 도 1f는 상기 금속 칼코게나이드 박막의 영역별 두께 차이 및 광학 밴드갭을 측정하기 위한 위치를 표시한 것이고; 도 1g는 상기 금속 칼코게나이드 박막의 위치별 광학 밴드갭을 측정한 결과 그래프이다.
도 2a는 다른 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치의 개략도이고; 도 2b는 상기 제조장치를 이용하여 제조된 금속 칼코게나이드 박막에 있어서 전이금속 원소의 조성 및 두께의 연속적인 변화를 보여주는 이미지이다.
도 3a는 또 다른 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치의 개략도이고; 도 3b는 상기 제조장치를 이용하여 제조된 금속 칼코게나이드 박막에 있어서 칼코겐 원소의 조성 및 두께의 연속적인 변화를 보여주는 이미지이다.
도 4는 또 다른 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치의 개략도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 이용하여 소자로 활용하는 예를 보여주는 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 금속 칼코게나이드 박막 및 그 제조방법과 제조장치에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 박막은 전이금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하고, 상기 전이금속 원소 및 칼코겐 원소 중 적어도 하나가 박막의 면을 따라 조성 구배를 나타내는 면내(in-plane) 조성 구배(compositional gradient)를 갖는다.
금속 칼코게나이드 화합물은 전이금속 합금 또는 칼코겐 합금의 조성비에 따라 밴드갭이 달라지는 특성을 보인다. 지금까지 연구된 일반적인 금속 칼코게나이드 박막이 면내 조성이 일정한 것과는 달리, 일 구현예에 따른 상기 금속 칼코게나이드 박막은 한정된 반응 공간(confined reaction space)을 이용하여 전이금속 원소 및/또는 칼코겐 원소의 전구체 제공위치를 조절함으로써 박막 위치에 따라 조성비 편차를 유도하여 면내 조성 구배를 가질 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막은 다양한 전이금속 원소 및 칼코겐 원소의 합금을 이용하여 단일 박막에서 면내 조성 구배를 형성함으로써, 원하는 밴드갭 특성을 갖도록 하여 해당 영역의 광파장 센서 등 다양한 전자소자에 응용될 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막에서 면내 조성 구배는, 박막 내에서 원소가 풍부한 영역으로부터 원소가 희박한 영역으로 조성이 연속적으로 변화할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 칼코게나이드 박막은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M1-xM'x X2(1-y)X'2y
상기 식 중, M 및 M'는 서로 다른 전이금속 원소이고, X 및 X'는 서로 다른 칼코겐 원소이고, 0≤x<1 및 0≤y<1이고, 단, x 및 y 중 적어도 하나는 0이 아니다.
상기 전이금속 원소는 예를 들어, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로 예를 들면, Mo, W, V, Nb 등이 사용될 수 있다.
상기 칼코겐 원소는 예를 들어, S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 상기 전이금속 원소 및 칼코겐 원소 중 적어도 하나가 박막의 면을 따라 조성 구배를 나타낸다. 다시 말해, 상기 금속 칼코게나이드 박막의 면을 따라 x 또는 y, 또는 이둘 모두가 연속적으로 변할 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Mo1-xWx S2(1-y)Se2y
상기 식 중, 0≤x<1 및 0≤y<1이고, 단, x 및 y 중 적어도 하나는 0이 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 원소 및 칼코겐 원소 모두 면내 조성 구배를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 전이금속 원소 및 상기 칼코겐 원소는, 상기 금속 칼코게나이드 박막의 면을 따라 서로 수직 방향으로 조성 구배를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 칼코게나이드 박막은 면내에 조성비 편차뿐만 아니라 두께 편차를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 칼코게나이드 박막의 조성 구배에 있어서, 원소가 풍부한 영역이 원소가 희박한 영역보다 두께가 두껍고, 원소가 풍부한 영역으로부터 원소가 희박한 영역으로 갈수록 연속적으로 두께가 감소할 수 있다. 이와 같이 조성비 편차뿐만 아니라 두께 편차를 함께 가짐으로써, 박막 위치에 따라 밴드갭 변화 특성을 더욱 제어할 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막을 이용하여 원하는 밴드갭 영역의 광파장 센서 등의 전자소자에 유용하게 응용될 수 있다. 조성 편차에 의해 전기적 광학적 밴드갭이 바뀌는 상기 금속 칼코게나이드 박막 특성을 이용하여 광/전기 신호의 input 에너지 대역에 따라 turn-on 되는 영역이 선택적으로 발생하고 이에 따라 파장 분석, 광학 센서, 전기적 스위치 등으로 활용이 가능하다.
예를 들어, 도 5에서 보는 바와 같이, MoS2(1-y)Sey 조성의 금속 칼코게나이드 박막을 예로 들면, 조성 편차에 의해 형성된 전이금속 영역에 따라 각기 다른 밴드갭을 가진 영역별로 패터닝하고 분리시킨 후 각각의 영역에 전극을 부착하면, 조사된 광특성에 따라 채널링 되는 영역이 발생하고 이를 통해 파장 분석 / 광학센서로 활용할 수 있다. 이 때, 전이금속이나 칼코겐 조성이 늘어나면 밴드갭 에너지 대역대를 더욱 확장시킬 수 있다. 예를 들어, MoS2만 이용할 경우 1.3-1.8 eV 이지만, 원소 도입을 통해 0.8-3.5 eV 영역까지 확장될 수 있다.
이와 같은 금속 칼코게나이드 박막은 한정된 반응 공간(confined reaction space)을 이용하여 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법은,
한정된 반응 공간(confined reaction space)을 이용하여 기판 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나를 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)가 형성되도록 제공하는 단계; 및
상기 한정된 반응 공간을 열처리하는 단계;를 포함한다.
여기서, "한정된 반응 공간(confined reaction space)"이라 함은 일반적인 반응 챔버보다는 더 협소한 공간으로서, 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체가 반응하여 기판 상에 금속 칼코게나이드 화합물을 형성할 수 있는 공간을 용기 등을 이용하여 한정된 공간으로 제한한 것으로, 공간 내에서 위치에 따라 원하는 전구체 농도 구배가 형성될 수 있도록 공간의 크기, 형태, 주입구 위치, 배출구 위치, 전구체 주입 및 배출속도 등을 조절하여 원하는 구조로 설계 변경이 가능하다.
한정된 반응 공간을 이용하면, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나를 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)가 형성되도록 제공할 수 있다. 이를 위하여, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나는 상기 기판 표면에 수평방향으로 기상으로 제공될 수 있다. 이를 통해 금속 칼코게나이드 화합물의 증착과정에서, 기판 표면의 위치에 따라 전구체의 농도 구배를 형성하여, 단일 박막에서 면내 조성 구배를 갖는 금속 칼코게나이드 박막으로 성장시킬 수 있다.
한정된 반응 공간의 내부 또는 일면에는 기판이 배치될 수 있다.
기판은 금속 칼코게나이드 박막이 성장하는데 필요한 지지 기판으로서, 실리콘, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄화규소, 질화규소, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀, 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 플루오르폴리머(FEP) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 기판으로, 예를 들어 실리콘(Si) 기판을 이용할 수 있다. 이때, 실리콘 기판 상에는 산화실리콘이 더 위치할 수 있다.
상기 기판은 한정된 반응 공간의 내부에 배치되거나, 또는 일면이 오픈된 반응 용기를 기판으로 덮어 한정된 반응 공간을 형성할 수 있다.
기판이 구비된 한정된 반응 공간은 별도의 히터를 이용하여 적정한 박막 성장 온도 조건으로 열처리할 수 있다.
한정된 반응 공간에는 전이금속 전구체 및/또는 칼코겐 전구체을 주입할 수 있는 주입구가 마련되어 있고, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나가 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 상기 원소를 함유하는 산화 금속, 할로겐화 금속, 금속 카보닐 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 산화 금속의 예로는, MoO3, MoO, MoO2, WO2, WO3, VO, VO2, V2O3, V2O5, V3O5, NbO, NbO2, Nb2O5, TaO, TaO2, Ta2O5, TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O5, ZrO2, HfO2, TcO2, Tc2O7, ReO2, ReO3, Re2O3, Re2O7, CoO, Co2O3, Co3O4, Rh2O3, RhO2, IrO2, Ir2O3, IrO2·2H2O, NiO, Ni2O3, PdO, PdO2, PtO, PtO2, PtO3, Pt3O4, PtO2·H2O, GaO, Ga2O, Ga2O3, SnO, 및 SnO2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 금속의 예로는, MoF3, MoF6, MoF4, Mo4F20, MoCl2, MoCl3, MoCl6, MoCl4, MoCl5, MoBr3, MoBr4, MoI2, MoI3, MoI4, WF6, WF4, [WF5]4, WCl2, WCl6, WCl4, [WCl5]2, [W6Cl12]Cl6, WBr3, WBr6, WBr4, WBr5, W6Br14, WI2, WI3, WI4, VF2, VF3, VF4, VF5, VCl2, VCl3, VCl4, VBr2, VBr3, VBr4, VI2, VI3, VI4, NbCl3, NbCl4, NbCl5, NbBr4, NbBr5, NbI3, NbI4, NbI5, TaF3, [TaF5]4, TaCl3, TaCl4, TaCl5, TaBr3, TaBr4, TaBr5, TaI4, TaI5, TiF2, TiF3, TiF4, TiCl4, TiCl3, TiCl2, TiBr3, TiBr4, HfCl4, HfBr2, HfBr4, HfI3, HfI4, ZrF4, ZrCl2, ZrCl3, ZrCl4, ZrBr3, ZrBr4, ZrI2, ZrI3, ZrI4, TcF6, TcF5, TcCl4, TcCl6, TcBr4, ReF6, ReF4, ReF5, ReF7, Re3Cl9, ReCl5, ReCl4, ReCl6, ReBr3, ReBr4, ReBr5, ReI3, ReI4, CoF2, CoF3, CoF4, CoCl2, CoCl3, CoBr2, CoI2, RhF3, RhF6, RhF4, [RhF5]4, RhCl3, RhBr3, RhI3, IrF3, IrF6, IrF4, [IrF5]4, IrCl2, IrCl3, IrCl4, IrBr2, IrBr3, IrBr4, IrI2, IrI3, IrI4, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, PdF2, PdF4, PdCl2, PdBr2, PdI2, PtF6, PtF4, [PtF5]4, PtCl2, PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12, PtBr2, PtBr3, PtBr4, PtI2, PtI3, PtI4, GaF3, GaCl2, GaCl3, GaBr3, GaI3, SnF2, SnF4, SnCl2, SnCl4, SnBr2, SnBr4, SnI2, 및 SnI4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 카보닐 화합물의 예로는, Mo(CO)6, W(CO)6, Nb(CO)6, V(CO)6, Ta(CO)6, Ti(CO)6, Zr(CO)7, Tc2(CO)10, Hf(CO)7 Re2(CO)10, Co2(CO)8, Co4(CO)12, Co6(CO)16, Rh2(CO)8, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12, Ir6(CO)16, Ni(CO)4, Pd(CO)4, 및 Pt(CO)4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 기체 상태의 전구체를 이용하거나, 또는 산화몰리브덴(MoO3) 등과 같은 파우더 상태를 기화시켜 기판 상에 제공될 수 있다.
상기 칼코겐 전구체는 S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
상기 칼코겐 전구체는 예를 들어, 황(sulfur), 황화수소(H2S), 디에틸설파이드(diethyl sulfide), 디메틸디설파이드(dimethyl disulfide), 에틸메틸설파이드(Ethyl methyl sulfide), (Et3Si)2S, 셀레늄 기체(selenium vapor), 셀레늄화수소(H2Se), 디에틸셀레나이드(diethyl selenide), 디메틸디셀레나이드(dimethyl diselenide), 에틸메틸셀레나이드(ethyl methyl selenide), (Et3Si)2Se, 텔레늄 기체 (Telenium vapor), 텔레늄화수소(H2Te), 디메틸텔루라이드(dimethyl telluride), 디에틸텔루라이드(diethyl telluride), 에틸메틸텔루라이드(Ethyl methyl telluride) 및 (Et3Si)2Te 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
칼코겐 전구체로서 예를 들어 S2, H2S, Se2, Te2, H2Se, H2Te 등과 같은 칼코겐 함유 기체를 이용할 수 있다.
도 1a는 일 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 제조하기 위한 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 1a에서 보는 바와 같이, 예를 들어 MoO3와 같은 파우더 상태의 전이금속 전구체를 이용하여 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배를 형성하기 원하는 경우에는, 기판을 한정된 반응 공간의 일면을 형성하도록 배치하고, 파우더 상태의 전이금속 전구체는 한정된 반응 공간의 내부 바닥에 배치하여 상기 기판과 이격되도록 한다. 이를 위하여, 예를 들어, MoO3와 같은 파우더 상태의 전이금속 전구체를 오픈된 반응 용기 내부에 배치시킨 후 기판을 덮어 한정된 반응 공간을 형성할 수 있다.
이 경우, 가열을 통해 파우더 상태의 전이금속 전구체가 기화되면, 기판 중앙에 가까이 배치된 전이금속 전구체 위치로 인하여 기판 중앙에는 농도가 높고, 기판 주변부로 갈수록 확산에 의해 농도가 낮아질 수 있다.
가열을 통해 파우더 상태의 전이금속 전구체가 기화되어 확산할 때, 도 1b에서 보는 바와 같이, 기판 표면 중 전이금속 전구체 위치와 가까운 영역은 전구체 농도가 높고, 전이금속 전구체 위치와 먼 영역은 전구체 농도가 낮게 조절될 수 있다.
이때, 칼코겐 전구체는 기판 표면의 위치에 상관없이 일정한 농도를 유지하도록 황 가스와 같은 기상으로 한정된 반응 공간에 주입될 수도 있지만, 다르게는 농도 구배가 형성되도록 제공될 수도 있다.
예를 들어, 도 1a에서 보는 것처럼, 황(S) 가스와 같은 칼코겐 전구체를 한정된 반응 공간과 기판 사이에 형성된 주입구를 통해 높은 농도도 주입하고, 한정된 반응 공간의 반대편 측면에 형성된 배출구를 통해 빠른 속도로 배출시키면, 도 1b에서 보는 것처럼, 기판 표면 중 주입구와 가까운 영역은 S 전구체의 농도가 높고, 배출구와 가까운 영역으로 갈수록 S 전구체의 농도가 감소되는 농도 구배를 형성할 수 있다.
도 1a와 같은 제조장치를 이용하여, 도 1b와 같이 농도 조건으로 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 제공하는 경우, 도 1c와 같은 면내 조성 구배를 갖는 금속 칼코게나이드 박막을 제조할 수 있다. 이는 후술하는 실시예 1에 따라 제조된 금속 칼코게나이드 박막이다.
도 1c에서 보는 것처럼, 박막 중 전이금속 전구체 농도가 높은 영역은 Mo가 풍부하고 (Mo-rich로 기재함), 전이금속 전구체 농도가 낮은 영역으로 갈수록 Mo가 희박해지는 (Mo-deficient로 기재함) 금속 칼코게나이드 박막이 형성될 수 있다. 도 1b와 같은 농도 구배로 전구체가 제공될 때, 박막 중앙에 Mo-rich 한 영역이 형성되고 박막 주변부로 갈수록 Mo-deficient 한 상태가 되고, 박막 왼편은 S-rich하고, 박막 오른편으로 갈수록 S-deficient한 금속 칼코게나이드 박막이 제조될 수 있다.
도 1c의 금속 칼코게나이드 박막이 조성 구배와 함께 두께 편차를 갖는 경우, 박막 중앙의 Mo-rich 한 영역은 두꺼운 MoS2가 증착되고, 박막의 주변부로 갈수록 얇은 MoS2가 증착될 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 Mo-rich 한 영역과 Mo-deficient 한 영역에서의 결합에너지를 측정한 결과는 각각 도 1d 및 도 1e에 나타내었다.
파우더 상태의 전이금속 전구체의 위치를 변화시킴으로써, 해당 전이금속 원소의 최대 농도의 위치를 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 파우더 상태의 전이금속 전구체를 상기 기판의 표면으로부터 수직방향으로 이격되도록 배치할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 서로 다른 2종 이상의 전이금속 전구체 또는 칼코겐 전구체가 한정된 반응 공간에 서로 다른 방향에서 기상으로 주입되면서 각각 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공될 수 있다.
도 2a는 다른 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 제조하기 위한 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2a에서 보는 바와 같이, 기판은 한정된 반응 공간의 일면을 형성하도록 배치된다. 예컨대, 오픈된 반응 용기의 상부를 기판으로 덮을 수 있다. 한정된 반응 공간의 양 측면에 형성된 주입구(A 및 B)를 통하여, 서로 다른 2종 이상의 전이금속 전구체 (M 및 M' 소스)를 반대 방향에서 기상으로 주입하면서 각각 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공하는 한편, 전이금속 전구체 (X 소스)는 기판 표면의 위치에 상관없이 일정한 농도를 유지하도록 기상으로 주입될 수 있다. 이 경우, 전이금속 전구체의 주입구(C)는 한정된 반응 공간의 하부면에 형성될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2a와 같은 제조장치를 이용하여 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 제공하는 경우, 도 2b에서 보는 바와 같이 M1- xM'xX2 (식중, 0<x<1이다)로 표시되는 조성을 가지고, 박막 왼편은 M-rich하고, 박막 오른편으로 갈수록 M'-rich한 면내 조성 구배를 갖는 금속 칼코게나이드 박막이 제조될 수 있다. 여기서, 상기 금속 칼코게나이드 박막은 M-rich한 영역 및 M'-rich한 영역이 두껍고 중앙부는 얇아지는 두께 편차를 가질 수 있다.
도 3a는 또 다른 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막을 제조하기 위한 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3a에서 보는 바와 같이, 기판은 한정된 반응 공간의 일면에 배치된다. 한정된 반응 공간의 양 측면에 형성된 주입구(C 및 D)를 통하여, 서로 다른 2종 이상의 칼코겐 전구체 (X 및 X' 소스)를 반대 방향에서 기상으로 주입하여 각각 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공하는 한편, 칼코겐 전구체 (M 소스)는 기판 표면의 위치에 상관없이 일정한 농도를 유지하도록 기상으로 주입될 수 있다. 이 경우, 칼코겐 전구체의 주입구(A)는 한정된 반응 공간의 하부면에 형성될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3a와 같은 제조장치를 이용하여 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 제공하는 경우, 도 3b에서 보는 바와 같이 MX2(1-y)X'2y (식중, 0<y<1이다)로 표시되는 조성을 가지고, 박막 왼편은 X-rich하고, 박막 오른편으로 갈수록 X'-rich한 면내 조성 구배를 갖는 금속 칼코게나이드 박막이 제조될 수 있다. 여기서, 상기 금속 칼코게나이드 박막은 X-rich한 영역 및 X'-rich한 영역이 두껍고 중앙부는 얇아지는 두께 편차를 가질 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 한정된 반응 공간의 일면에 기판이 배치되고, 서로 다른 2종 이상의 전이금속 전구체를 한정된 반응 공간에 서로 다른 방향에서 기상으로 주입하여 각각 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공하고, 또한, 서로 다른 2종 이상의 칼코겐 전구체를 한정된 반응 공간에 서로 다른 방향에서 기상으로 주입하여 각각 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공할 수 있다. 여기서, 상기 전이금속 전구체 및 상기 칼코겐 전구체의 주입 방향이 서로 수직일 수 있다.
이를 통해, 전이금속 및 칼코겐 원소 모두 조성 구배를를 갖는 4성분계 이상의 금속 칼코게나이드 박막을 제조할 수 있다. 이러한 금속 칼코게나이드 박막은 M1-xM'x X2(1-y)X'2y (식중, 0<x<1, 0<y<1이다)으로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에서, 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체가 제공된 한정된 반응 공간은 열처리를 통해 2차원의 금속 칼코게나이드 박막을 성장시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 박막 제조에 사용되는 전이금속 전구체의 휘발 온도 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어 MoS2의 경우 열처리 온도가 750℃ 이상인 경우 MoO3 전구체의 휘발을 유도할 수 있고, 기화된 sulfur 가스 분위기에서 금속 칼코게나이드가 2차원 평면으로 성장하여 박막을 형성할 수 있다. 열처리 온도가 750℃ 미만인 조건에서 MoO3 전구체가 기화된 sulfur 가스에 노출될 경우 경우, 전구체가 휘발되지 않고 전구체 자체가 MoO2 등의 금속산화물로 환원되거나, 기판상에 금속 산화물 형성후 황화되면서 기판 상에서 박막 성장이 아닌 버티컬(vertical) 성장한 금속 칼코게나이드가 형성될 수 있다. 상기 열처리는 MoS2 경우의 예를 들어 750 내지 1100 ℃ 범위에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치는, 한정된 반응 공간(confined reaction space)을 포함하고, 상기 한정된 반응 공간 내부 또는 일면에 기판이 배치되고, 상기 한정된 반응 공간은, 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나를 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)가 형성되도록 제공할 수 있는 하나 이상의 주입구를 포함한다.
상기 제조장치를 이용하여 전이금속 원소 및 칼코겐 원소 중 적어도 하나가 박막의 면을 따라 조성 구배를 나타내는 면내(in-plane) 조성 구배(compositional gradient)를 갖는 금속 칼코게나이드 박막을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 주입구는, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나가 상기 기판 표면에 수평방향으로 기상으로 제공되도록 상기 한정된 반응 공간의 측면에 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 한정된 반응 공간은 상기 전이금속 전구체 및 상기 칼코겐 전구체 중 하나의 농도를 제어하기 위한 배출구를 더 포함할 수 있다.
다양한 실시예에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치의 예들을 도 1a, 도 2a, 도 3a, 및 도 4에 모식적으로 도시하였으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
도 1a에 모식적으로 도시된 제조장치를 이용하여, 도 1b와 같은 기판 영역 농도 조건으로 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 제공하여, 면내 조성 구배를 갖는 MoS2 조성의 금속 칼코게나이드 박막을 제조하였다.
구체적으로는, 상기 MoS2 박막 제조를 위해 30 mg MoO3 분말과 80 mg S 분말을 전구체로 사용하였다. MoO3 분말이 담긴 도가니 상단에 기판을 위치하여 휘발된 MoOx 가스가 도가니와 기판에 의해 한정된 공간에 높은 분압을 유지할 수 있게 하고, 도가니 전방에서 휘발된 sulfur 가스의 원활한 전달을 위해, Ar 가스를 전달기체로 사용하였으며, 전달기체에 의해 공급된 sulfur가 높은 밀도의 MoOx 가스와 반응하게 하여, 면내 Mo 농도구배 및 sulfur 농도구배를 갖는 금속 칼코게나이드 박막을 제조하였다. 원활한 제조를 위해 780 ℃에서 10분 동안 공정을 진행하였으며, 공정압력은 1 torr이다.
실시예 1에서 제조된 금속 칼코게나이드 박막의 이미지를 도 1c에 나타내었다. 도 1c에서 보는 바와 같이, 박막 중앙 (MoO3가 위치한 곳)에 Mo-rich한 영역이 형성되고, 박막 주변부로 갈수록 Mo-deficient 한 상태가 되며, sulfur 유입구와 가까운 곳부터 먼 곳으로 갈수록 S- deficient한 조성 구배의 금속 칼코게나이드 박막이 형성된 것을 알 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 Mo-rich 한 영역에서의 결합에너지를 측정한 결과 그래프를 도 1d에 나타내었고, 상기 금속 칼코게나이드 박막의 Mo-deficient 한 영역에서의 결합에너지를 측정한 결과 그래프를 도 1e에 나타내었다.
도 1d 및 도 1e에서 보는 바와 같이, Mo-rich 한 영역에서 관찰된 Mo6+ 및 Mo5+ 총량이 Mo-deficient 영역의 그것에 비해 많은 것으로 보아 Mo-rich 한 영역에서 Mo-deficient 영역보다 Mo 원소가 풍부한 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 금속 칼코게나이드 박막의 위치별 광학 밴드갭을 확인하기 위하여, 도 1f에 표시된 위치 (P1~P7)에서 WITEC사의 Alpha 300R을 사용하여 발광스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 1g에 나타내었다.
도 1g에서 보는 바와 같이, 위치에 따라 박막의 광학밴드갭이 1.82eV에서 1.85eV로 변화하는 것을 확인 할 수 있으며, 이를 통해 Mo와 S 농도에 따라 광학 밴드갭이 변한다는 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (25)

  1. 전이금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하고, 상기 전이금속 원소 및 칼코겐 원소 중 적어도 하나가 박막의 면을 따라 조성 구배를 나타내는 면내(in-plane) 조성 구배(compositional gradient)를 갖는 금속 칼코게나이드 박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 면내 조성 구배는 원소가 풍부한 영역으로부터 원소가 희박한 영역으로 연속적으로 조성이 변화하는 것인 금속 칼코게나이드 박막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 원소가 풍부한 영역이 상기 원소가 희박한 영역보다 두께가 두껍고, 상기 원소가 풍부한 영역으로부터 상기 원소가 희박한 영역으로 갈수록 연속적으로 두께가 감소하는 것인 금속 칼코게나이드 박막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코게나이드 박막은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 포함하는 것인 금속 칼코게나이드 박막:
    [화학식 1]
    M1-xM'x X2(1-y)X'2y
    상기 식 중, M 및 M'는 서로 다른 전이금속 원소이고, X 및 X'는 서로 다른 칼코겐 원소이고, 0≤x<1 및 0≤y<1이고, 단, x 및 y 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전이금속 원소는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 칼코겐 원소는 S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 칼코게나이드 박막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 원소 및 칼코겐 원소 모두 면내 조성 구배를 나타내는 금속 칼코게나이드 박막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 원소 및 상기 칼코겐 원소가, 상기 금속 칼코게나이드 박막의 면을 따라 서로 수직 방향으로 조성 구배를 나타내는 금속 칼코게나이드 박막.
  8. 한정된 반응 공간(confined reaction space)을 이용하여 기판 상에 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나를 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)가 형성되도록 제공하는 단계; 및
    상기 한정된 반응 공간을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나가 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 상기 기판 표면에 수평방향으로 기상으로 제공되는 것인 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 산화 금속, 할로겐화 금속, 금속 카보닐 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화 금속은 MoO3, MoO, MoO2, WO2, WO3, VO, VO2, V2O3, V2O5, V3O5, NbO, NbO2, Nb2O5, TaO, TaO2, Ta2O5, TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O5, ZrO2, HfO2, TcO2, Tc2O7, ReO2, ReO3, Re2O3, Re2O7, CoO, Co2O3, Co3O4, Rh2O3, RhO2, IrO2, Ir2O3, IrO2·2H2O, NiO, Ni2O3, PdO, PdO2, PtO, PtO2, PtO3, Pt3O4, PtO2·H2O, GaO, Ga2O, Ga2O3, SnO, 및 SnO2 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 할로겐화 금속은 MoF3, MoF6, MoF4, Mo4F20, MoCl2, MoCl3, MoCl6, MoCl4, MoCl5, MoBr3, MoBr4, MoI2, MoI3, MoI4, WF6, WF4, [WF5]4, WCl2, WCl6, WCl4, [WCl5]2, [W6Cl12]Cl6, WBr3, WBr6, WBr4, WBr5, W6Br14, WI2, WI3, WI4, VF2, VF3, VF4, VF5, VCl2, VCl3, VCl4, VBr2, VBr3, VBr4, VI2, VI3, VI4, NbCl3, NbCl4, NbCl5, NbBr4, NbBr5, NbI3, NbI4, NbI5, TaF3, [TaF5]4, TaCl3, TaCl4, TaCl5, TaBr3, TaBr4, TaBr5, TaI4, TaI5, TiF2, TiF3, TiF4, TiCl4, TiCl3, TiCl2, TiBr3, TiBr4, HfCl4, HfBr2, HfBr4, HfI3, HfI4, ZrF4, ZrCl2, ZrCl3, ZrCl4, ZrBr3, ZrBr4, ZrI2, ZrI3, ZrI4, TcF6, TcF5, TcCl4, TcCl6, TcBr4, ReF6, ReF4, ReF5, ReF7, Re3Cl9, ReCl5, ReCl4, ReCl6, ReBr3, ReBr4, ReBr5, ReI3, ReI4, CoF2, CoF3, CoF4, CoCl2, CoCl3, CoBr2, CoI2, RhF3, RhF6, RhF4, [RhF5]4, RhCl3, RhBr3, RhI3, IrF3, IrF6, IrF4, [IrF5]4, IrCl2, IrCl3, IrCl4, IrBr2, IrBr3, IrBr4, IrI2, IrI3, IrI4, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, PdF2, PdF4, PdCl2, PdBr2, PdI2, PtF6, PtF4, [PtF5]4, PtCl2, PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12, PtBr2, PtBr3, PtBr4, PtI2, PtI3, PtI4, GaF3, GaCl2, GaCl3, GaBr3, GaI3, SnF2, SnF4, SnCl2, SnCl4, SnBr2, SnBr4, SnI2, 및 SnI4 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 금속 카보닐 화합물은 Mo(CO)6, W(CO)6, Nb(CO)6, V(CO)6, Ta(CO)6, Ti(CO)6, Zr(CO)7, Tc2(CO)10, Hf(CO)7 Re2(CO)10, Co2(CO)8, Co4(CO)12, Co6(CO)16, Rh2(CO)8, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12, Ir6(CO)16, Ni(CO)4, Pd(CO)4, 및 Pt(CO)4 중 적어도 하나를 포함하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 칼코겐 전구체는 S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 칼코겐 전구체는 황(sulfur), 황화수소(H2S), 디에틸설파이드(diethyl sulfide), 디메틸디설파이드(dimethyl disulfide), 에틸메틸설파이드(Ethyl methyl sulfide), (Et3Si)2S, 셀레늄 기체(selenium vapor), 셀레늄화수소(H2Se), 디에틸셀레나이드(diethyl selenide), 디메틸디셀레나이드(dimethyl diselenide), 에틸메틸셀레나이드(ethyl methyl selenide), (Et3Si)2Se, 텔레늄 기체 (Telenium vapor), 텔레늄화수소(H2Te), 디메틸텔루라이드(dimethyl telluride), 디에틸텔루라이드(diethyl telluride), 에틸메틸텔루라이드(Ethyl methyl telluride) 및 (Et3Si)2Te 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 한정된 반응 공간 내에서 상기 전이금속 전구체를 파우더 상태로 상기 기판과 이격되도록 배치하고,
    가열을 통해 상기 전이금속 전구체를 기화시켜 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 상기 기판의 수평방향으로 제공되고,
    상기 칼코겐 전구체는 상기 기판 표면의 위치에 상관없이 일정한 농도를 유지하도록 상기 한정된 반응 공간에 기상으로 주입되는 것인 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 파우더 상태의 전이금속 전구체를 상기 기판의 측면으로부터 수평방향으로 이격되거나 또는 상기 기판의 표면으로부터 수직방향으로 이격되게 배치한 것인 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 한정된 반응 공간의 일면에 상기 기판이 배치되고,
    서로 다른 2종 이상의 상기 전이금속 전구체를 상기 한정된 반응 공간에 서로 다른 방향에서 기상으로 주입하여 각각 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공하고,
    상기 칼코겐 전구체는 상기 기판 표면의 위치에 상관없이 일정한 농도를 유지하도록 상기 한정된 반응 공간에 기상으로 주입되는 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 한정된 반응 공간의 일면에 상기 기판이 배치되고,
    서로 다른 2종 이상의 상기 칼코겐 전구체를 상기 한정된 반응 공간에 서로 다른 방향에서 기상으로 주입하여 각각 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공하고,
    상기 전이금속 전구체는 상기 기판 표면의 위치에 상관없이 일정한 농도를 유지하도록 상기 한정된 반응 공간에 기상으로 주입되는 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 한정된 반응 공간의 일면에 상기 기판이 배치되고,
    서로 다른 2종 이상의 상기 전이금속 전구체를 상기 한정된 반응 공간에 서로 다른 방향에서 기상으로 주입하여 각각 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공하고,
    서로 다른 2종 이상의 상기 칼코겐 전구체를 상기 한정된 반응 공간에 서로 다른 방향에서 기상으로 주입하여 각각 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배가 형성되도록 제공하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체 및 상기 칼코겐 전구체의 주입 방향이 서로 수직인 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  21. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 규소, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄화규소, 질화규소, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀, 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 플루오르폴리머(FEP) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  22. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 750℃ 이상에서 수행되는 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
  23. 한정된 반응 공간(confined reaction space)을 포함하고,
    상기 한정된 반응 공간 내부 또는 일면에 기판이 배치되고,
    상기 한정된 반응 공간은, 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나를 상기 기판 표면의 위치에 따라 농도 구배(concentration gradient)가 형성되도록 제공할 수 있는 하나 이상의 주입구를 포함하는, 제1항에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 주입구는, 상기 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체 중 적어도 하나가 상기 기판 표면에 수평방향으로 기상으로 제공되도록 상기 한정된 반응 공간의 측면에 형성된 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 한정된 반응 공간은 상기 전이금속 전구체 및 상기 칼코겐 전구체 중 하나의 농도를 제어하기 위한 배출구를 더 포함하는 금속 칼코게나이드 박막의 제조장치.
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