CN112225926A - 一种共价有机材料薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种共价有机材料薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开属于光电化学检测领域，具体提供一种共价有机材料薄膜及其制备方法与应用。本公开利用D‑TA COF薄膜作为光活性材料，通过π‑π作用力连接上过氧化氢酶(CAT)构筑了用于检测过氧化氢(H2O2)的光电化学传感器。引入的CAT可以催化双氧水分解成氧气，从而使光电流响应增强。该传感器灵敏度高、响应快、稳定性好，可以用于检测活细胞中释放的H2O2。解决现有技术中将COF材料应用在电极上存在滴涂的方法难以制备宏观有序的COF结构、形成的薄膜由于其较大的粒径很容易从电极上脱落，且光电检测在H2O2含量检测中依旧存在灵敏度较低的问题。

Description

一种共价有机材料薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本公开属于光电化学检测领域，具体提供一种共价有机材料薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
光电化学(PEC)生物分析是检测生物分子的一种创新且很有前景的方法。与电化学和光学技术相比，光电化学自然地融合了它们的优点。由于激发源(光)和检测信号(电流)的能量形式完全分离，因此它具有较高的灵敏度和较低的背景信号。PEC生物分析法的性能不仅与光辐照时光敏材料在电极上的电荷迁移率相关，还取决于电荷向电极的迁移率。滴涂法仍然是目前制备电极的一种广泛采用的策略。然而，电极上光敏材料的不可重复性和不稳定性严重阻碍了电荷迁移率，进而阻碍了PEC传感应用。此外，普通光敏材料光电转换效率较低，易发生光漂白也限制了PEC传感技术的发展。为了解决这些问题，需要探索新的光敏材料和电极制备技术。
共价有机骨架材料(COF)作为具有周期性结构和固有孔隙率的新兴晶体材料，受到越来越多的关注，被广泛地应用于药物传输，分离，气体吸附，催化，和化学传感器等方面。近年来，COF也被用作光活性材料，其广泛地偶联结赋予了材料独特地光学和电学性能；可调控的孔径可以传输客体物质；高比表面积为电荷分离提供了充足的界面；高度有序的结构为载流子转化提供了导电路径；高度有序的堆积模式导致的较大的静电耦合和电荷离域，使材料具有优良的载流子迁移率。得益于这些独特的性能，COF材料有望作为光敏材料用于PEC生物分析。
然而，发明人发现，将粉末COF材料应用在电极上面临着两个挑战：i)滴涂的方法难以制备宏观有序的COF结构，这会影响其电子传导性能；ii)形成的薄膜由于其较大的粒径很容易从电极上脱落。这些以及传统的苛刻的合成条件(例如高温，高压和过长的反应时间)严重限制了COF在传感方面的应用。
过氧化氢(H2O2)存在于各种生物中。它参与许多生物过程并调节生理平衡。细胞中H2O2的异常水平会对蛋白质和DNA造成严重损害，进而引发一些疾病，如神经退行性变、阿尔茨海默病、糖尿病和肿瘤。因此，应该努力开发有效的方法，以准确有效地检测活细胞中的H2O2。各种分析方法包括荧光，比色法，电化学和光电化学已被证明可有效检测H2O2。其中，利用优异的光活性材料构筑的光电化学传感以及在双信号放大过程中原位生成电子给体或受体，因其灵敏度高、快速响应而受到广泛关注。但发明人发现，现有技术中光电检测在H2O2含量检测中依旧存在灵敏度较低的问题。
发明内容
针对现有技术中将COF材料应用在电极上存在滴涂的方法难以制备宏观有序的COF结构、形成的薄膜由于其较大的粒径很容易从电极上脱落，且光电检测在H2O2含量检测中依旧存在灵敏度较低的问题。
为此，本公开提出了一种在空气中几分钟内在ITO上原位制备超薄共价有机骨架材料薄膜(D-TA COF薄膜)的通用策略。所得的D-TA COF膜具有多孔且有序的类石墨烯状多层结构。得益于这些特性以及原位生长，与滴涂在ITO上的取向随机D-TA COF粉末相比，D-TA COF膜/ITO电极具有显着增强的光电流和更高的稳定性。在与CAT偶联后，由于CAT对H2O2具有显著的催化活性，O2作为电子供体被原位引入，因此，光电流响应进一步提高。基于优异的光电性能和双重放大信号，所制备的PEC传感器具有响应快、稳定性和H2O2检测线性范围宽的特点，此外，还对潜在的干扰也有极好的选择性。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种共价有机材料薄膜，包括2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种共价有机材料薄膜的制备方法，包括如下步骤，将2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺分别溶于混合溶液中，然后将两组溶液混合在一起；将上述包含两个单体的混合溶液滴在基底表面，室温反应，即得。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学电极，在氧化铟锡衬底上原位生成上述共价有机框架材料薄膜或上述共价有机材料薄膜的制备方法制得的产品。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学电极的制备方法，包括如下步骤，将2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺分别溶于混合溶液中，然后将两组溶液混合在一起；成为共价有机材料溶液，将上述包含两个单体的混合溶液滴加到氧化铟锡玻璃表面上，并在密闭系统中于室温保持一定时间。
然后将在氧化铟锡玻璃浸入二氯甲烷中一段时间以去除未反应的残留物，并在室温下干燥，从而在氧化铟锡玻璃表面上获得均匀的红褐色薄膜，即得。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学传感器，上述共价有机框架材料薄膜或上述共价有机材料薄膜的制备方法制得的产品作为光活性材料，通过π-π作用力连接上过氧化氢酶构筑，即得。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学传感器的制备方法，包括如下步骤，将氧化铟锡玻璃在丙酮、乙醇、溶解在乙醇/水混合溶液的氢氧化钠溶液和超纯水中分别超声清洗一段时间，用氮气吹干。
然后按照上述光电化学电极的制备方法在氧化铟锡玻璃上修饰共价有机材料薄膜，得到光电化学电极，然后在光电化学电极上粘贴一个镂空圆的绝缘胶带和导电铜箔胶带。
在光电化学电极上滴加过氧化氢酶溶液，在100％湿度下于室温孵育一段时间，然后，电极洗涤去除过量的过氧化氢酶，即得。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述光电化学传感器或上述光电化学传感器的制备方法制得的产品在过氧化氢含量检测中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学检测H2O2含量的方法，包括如下步骤，在CHI 760C电化学工作站上进行，该工作站使用常见的三电极系统，该系统由具有几何圆形区域的上述光电化学传感器或上述光电化学传感器的制备方法制得的产品作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行检测。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开在非常简单温和的条件下，在几分钟内成功制备了基于COF膜的PEC电极(D-TA COF膜/ITO)。通过席夫碱共缩合反应在ITO表面原位合成COF膜，其表面覆盖率几乎完全，厚度为几纳米。通过PXRD表征揭示了良好的晶体取向结构。如预期一样，该薄膜具有增强且稳定的光电流，且该薄膜的多孔结构和开放的孔道为与大量CAT分子偶联提供了理想的基底。基于薄膜独特的光电性能，高电导率以及CAT对H2O2的出色催化能力，建立了一种灵敏度高、响应快、稳定性高的基于D-TA COF薄膜的PEC生物传感器。这项研究为构建具有出色性能的基于COF膜的PEC电极提供了原始模型，证明了多功能COF膜在未来PEC生物分析应用中的巨大潜力。
2)本公开所述的原位生长的D-TA COF薄膜与取向随机的D-TA COF粉末滴涂到电极上相比，光电流提高了大约333倍，并且光电流还可以被氧气(作为电子受体)进一步放大。得益于原位制备的方法，D-TA COF薄膜表现出良好的附着力，保证了薄膜不易从电极脱落。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1机理图，其中，(A)D-TA COF膜的制备过程示意图和ITO上D-TA COF膜的照片(插图)；(B)用于H2O2检测的PEC生物传感器的构筑过程；(C)光生电子转移机理。
图2为实施例2D-TA COF膜表征图，其中，(A)DHNDA，TAPA和D-TA COF膜的拉曼光谱。D-TA COF膜的C1s(B)和N1s(C)的高分辨率XPS光谱。在ITO上生长的D-TA COF膜的SEM俯视图(D)和横截面(E)。D-TA COF膜在铜网上生长的TEM图像(F和G)。D-TA COF膜在ITO上的AFM 2D(H)和AFM 3D(I)图像。
图3为实施例2D-TA COF薄膜衍射及光谱图，其中，(A)D-TA COF薄膜的实验(黑色)、模拟AA堆积(红色)、模拟AB堆积(蓝色)粉末x射线衍射图；(插图)D-TA COF薄膜的AA和AB堆积模型。(B)DHNDA和TAPA的UV-Vis光谱和D-TA COF薄膜的UV-Vis漫反射光谱。
图4为实施例2光电流响图，其中，(A)D-TA COF膜/ITO(红线)和D-TA COF粉末/ITO(黑线)在10mM空气饱和的Tris-HCl缓冲溶液中的光电流响应。(B)D-TA COF膜/ITO在(a)空气饱和(B)N2饱和和(c)O2饱和的Tris-HCl缓冲溶液中的光电流响应。(C)(a)裸ITO，(b)D-TACOF膜/ITO，(C)CAT/D-TA COF膜/ITO的的EIS图。(D)(a)D-TA COF膜/ITO,(b)CAT/D-TA COF膜/ITO在饱和N2-Tris-HCl缓冲溶液中的光电流响应，(c)CAT/D-TA COF膜/ITO在1mM H2O2饱和N2-Tris-HCl缓冲溶液中的光电流响应。
图5实施例2不同浓度下的H2O2光电流响应图，其中，(A)CAT/D-TA COF薄膜/ITO电极对不同浓度的H2O2的光电流响应；(B)相应的光电流变化与H2O2浓度的对数的拟合曲线。
图6为实施例2H2O2检测选择性图，其中，(A)PEC生物传感器对H2O2检测的选择性。(B)该PEC生物传感器应用于检测HeLa细胞释放的H2O2。
图7为实施例1光电极的修饰图。
图8为实施例1用不同单体制备的COF膜以及相应的照片和光电流。
图9为实施例2XPS测量D-TA COF膜的光谱图。
图10为实施例2在含0.1M六氟磷酸四丁基铵的脱氧无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，二茂铁(Fc，0.5mM)和D-TA COF膜的CV，以50mV/s的扫描速率，参比电极Ag/AgCl。
图11为实施例2中D-TA COF膜/ITO电极在Tris-HCl缓冲溶液中浸泡90分钟后的光电流响应图。
图12为实施例2随着CAT的孵育时间和电极在含H2O2的电解质中的反应时间的增加，光电流增加变化图；其中，优化(A)CAT浓度，(B)CAT的孵育时间，(C)电极在含H2O2的电解液中的反应时间。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中将COF材料应用在电极上存在滴涂的方法难以制备宏观有序的COF结构、形成的薄膜由于其较大的粒径很容易从电极上脱落，且光电检测在H2O2含量检测中依旧存在灵敏度较低的问题。
开发稳定性高，可重复性好、制备简单、以及电子空穴复合速率低的新型光电活性材料和电极制备简单的技术是理想的光电化学生物传感器的发展方向，目前仍面临着巨大的挑战。因此，本公开在非常温和的条件下，在氧化铟锡(ITO)衬底上原位生成了多孔有序的2D超薄共价有机框架材料薄膜(D-TA COF薄膜).通过拉曼光谱、X射线电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和粉末X射线衍射仪(PXRD)表征了D-TA COF薄膜的结构与形貌。与取向随机的D-TA COF粉末滴涂到电极上相比，原位生长的D-TA COF薄膜的光电流提高了大约333倍，并且光电流还可以被氧气(作为电子受体)进一步放大。得益于原位制备的方法，D-TA COF薄膜表现出良好的附着力，保证了薄膜不易从电极脱落。基于此，本公开利用D-TACOF薄膜作为光活性材料，通过π-π作用力连接上过氧化氢酶(CAT)构筑了用于检测过氧化氢(H2O2)的光电化学传感器。引入的CAT可以催化双氧水分解成氧气，从而使光电流响应增强。该传感器灵敏度高、响应快、稳定性好，可以用于检测活细胞中释放的H2O2。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种共价有机材料薄膜，包括2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种共价有机材料薄膜的制备方法，包括如下步骤，将2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺分别溶于混合溶液中，然后将两组溶液混合在一起；成为共价有机材料溶液，将共价有机材料溶液滴加在基底表面，蒸干，即得。
优选的，2，6-二羟基萘与1，3，5-三(4-氨基苯基)胺的质量比为1:1。
优选的，所述混合溶液为三甲苯，乙醇和冰乙酸。
进一步优选的，三者的体积比为5:5:1。
优选的，两组溶液以1：1的体积比混合。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学电极，在氧化铟锡衬底上原位生成上述共价有机框架材料薄膜或上述共价有机材料薄膜的制备方法制得的产品。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学电极的制备方法，包括如下步骤，将2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺分别溶于混合溶液中，然后将两组溶液混合在一起；成为共价有机材料溶液，将共价有机材料溶液滴加到氧化铟锡玻璃表面上，并在密闭系统中于室温保持一定时间。
然后将在氧化铟锡玻璃浸入二氯甲烷中一段时间以去除未反应的残留物，并在室温下干燥，从而在氧化铟锡玻璃表面上获得均匀的红褐色薄膜，即得。
优选的，2，6-二羟基萘与1，3，5-三(4-氨基苯基)胺的质量比为1:1。
或，所述混合溶液为三甲苯，乙醇和冰乙酸。
优选的，三者的体积比为5:5:1。
或，两组溶液以1：1的体积比混合。
或，每2cm2表面积的氧化铟锡玻璃基底上滴加20μL共价有机材料溶液。
或，在室温下保持时间为8-15分钟；进一步优选为10分钟。
或，氧化铟锡玻璃浸入二氯甲烷中时间为3-7分钟，优选为5分钟。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学传感器，上述共价有机框架材料薄膜或上述共价有机材料薄膜的制备方法制得的产品作为光活性材料，通过π-π作用力连接上过氧化氢酶构筑，即得。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学传感器的制备方法，包括如下步骤，将氧化铟锡玻璃在丙酮、乙醇、溶解在乙醇/水混合溶液的氢氧化钠溶液和超纯水中分别超声清洗一段时间，用氮气吹干。
然后按照上述光电化学电极的制备方法在氧化铟锡玻璃上修饰共价有机材料薄膜，得到光电化学电池，然后在光电化学电池上粘贴一个镂空圆的绝缘胶带和导电铜箔胶带。
在光电化学电池上滴加过氧化氢酶溶液，在100％湿度下于室温孵育一段时间，然后，电极洗涤去除过量的过氧化氢酶，即得。
优选的，所述乙醇和水的体积比为1:1。
或，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
或，超声清洗时间为10-20min；进一步优选为15min。
或，过氧化氢酶溶液浓度为2-3mg/mL；进一步优选为2.5mg/mL。
或，室温下孵育时间为50-70分钟；进一步优选为60分钟。
或，电极用Tris-HCl洗涤。
优选的，Tris-HCl的pH为7.4。
或，所述光电化学传感器在4℃下保存。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述光电化学传感器或上述光电化学传感器的制备方法制得的产品在过氧化氢含量检测中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种光电化学检测H2O2含量的方法，包括如下步骤，在CHI 760C电化学工作站上进行，该工作站使用常见的三电极系统，该系统由具有几何圆形区域的上述光电化学传感器或上述光电化学传感器的制备方法制得的产品作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，施加电压进行检测。
优选的，在500W Xe灯照射下施加0V电压。
优选的，电解质溶液为Tris-HCl缓冲溶液。
优选的，在检测过氧化氢之前，将电解质溶液用高纯氮鼓泡一段时间，然后上述光电化学传感器或上述光电化学传感器的制备方法制得的产品浸入含有一定浓度过氧化氢的电解液中，并在一段时间后测量光电流。
进一步优选的，高纯氮鼓泡时间为20-40分钟，进一步优选为30分钟。
进一步优选的，在3-7分钟后测量光电流；优选为5分钟。
实施例1
在ITO上合成D-TA COF膜
将2，6-二羟基萘(DHNDA，1mg)和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺(TAPA，1mg)分别溶于含有均三甲苯，乙醇和冰乙酸(v/v/v 5：5：1，550μL)的混合溶液中。然后将DHNDA和TAPA以1：1的体积比混合在一起。之后，立即将20μL混合溶液滴加到ITO(1cm×2cm)表面上，并在密闭系统中于室温保持10分钟。接下来，将ITO玻璃浸入二氯甲烷中5分钟以去除未反应的残留物，并在室温下干燥，从而在ITO表面上获得均匀的红褐色薄膜。
构建PEC生物传感器
在准备电极之前，将ITO电极(1cm×2cm)在丙酮、乙醇、溶解在乙醇/水混合溶液(v/v，1：1)的氢氧化钠溶液(1M)和超纯水中分别超声清洗15min，用N2吹干。然后按照上述步骤在ITO修饰D-TA COF膜。然后在D-TA COF膜/ITO上粘贴有一个镂空圆(直径0.4cm)的绝缘胶带和导电铜箔胶带，如图7所示。
在D-TA COF膜/ITO电极滴上15μL过氧化氢酶(CAT)溶液(2.5mg/mL)在100％湿度下于室温孵育60分钟。然后，电极用Tris-HCl(10mM，pH 7.4)洗涤，以去除过量的CAT。电极表示为CAT/D-TA COF膜/ITO，并保持在4℃以便进一步使用。
在检测H2O2之前，将电解质溶液用高纯氮鼓泡30分钟，以除去溶解氧。然后将CAT/D-TA COF膜/ITO电极浸入含有一定浓度H2O2的电解液(20mL)中，并在5分钟后测量光电流。
光电化学检测
PEC测量是在CHI 760C电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)上进行的，该系统使用常见的三电极系统，该系统由具有几何圆形区域(直径0.4厘米)的改性ITO作为工作电极，铂(Pt)片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在500W Xe灯照射下施加0V电压。电解质溶液为Tris-HCl缓冲溶液(10mM，pH 7.4)。
实施例2
D-TA COF膜的合成与表征
光电活性材料的选择和制备与PEC传感性能密切相关。为了获得稳定的光电流密度，理想的光电活性电极应具有高稳定性，可重复性，易于制造以及低的电子-空穴复合率。在这项工作中，D-TA COF薄膜的原位生长是通过DHNDA和TAPA单体在非常简单和温和的条件下在几分钟之内通过席夫碱共缩合反应合成的(图1A)。该反应无需高温，高压或添加金属催化剂即可容易地进行。所形成的薄膜为红褐色且有光泽，具有均匀的形貌和高结晶度(图1A的插图)。通过这个方法，用相同浓度的4,4'-联苯二甲醛和TAPA或1,4-邻苯二甲醛和TAPA或DHNDA和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)合成了其他三种COF膜(BP-TA COF膜，P-TACOF膜和D-TB COF膜)(图8)。合成的三种薄膜呈现出不同的颜色，并且与D-TA COF薄膜一样均匀且透明。结果证明了该方法在ITO上原位生长COF薄膜的可行性和普遍适用性。
通过拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)光谱证实了D-TA COF薄膜的成功制备。如图2A所示，1307和1697cm-1处的谱带分别对应于TAPA中NH2的拉伸和摆动振动和DHNDA中的-CHO伸缩振动.但是，这两个谱带在D-TA COF膜的拉曼光谱中显着降低。同时，在1595cm-1处出现了一个新的谱带，对应于C＝N键，表明DHNDA和TAPA通过席夫碱反应成功缩合。用XPS进一步研究了膜的组成。图9显示了D-TA COF膜中C，N和O元素的存在。在C1s的高分辨率XPS光谱中(图2B)，检测到结合能为285.7eV的发射线，这归因于C＝N键。在N1s的高分辨率XPS光谱中也观察到398.8eV的C＝N键(图2C)。这些结果与在拉曼光谱中观察到的结果一致，进一步证实了D-TA COF薄膜中亚胺键的形成。
接下来通过SEM，TEM和AFM对D-TA COF薄膜的形貌进行表征。俯视的SEM图像显示了ITO表面连续均匀的薄膜(图2D)。从横截面SEM上看，薄膜与ITO的边界很难区分，这证实了该薄膜是超薄的，并且在ITO表面有很强的粘附性(图2E)。如此近的距离允许电荷在薄膜和ITO之间穿梭，而不会受到阻碍，从而有效地提高了电子传输效率，进而提高了PEC传感性能。当薄膜在铜网上生长时，观察到超薄的片状薄膜(图2F)。它的厚度约为几纳米。从AFM图像中，我们还发现薄膜的厚度在10nm内波动(图2H)，均方根粗糙度值为2.47nm，再次表明所形成的薄膜是超薄的。当用肉眼观察时，ITO上的膜是均匀的。但是，从AFM和TEM图像来看，薄膜的表面是不平坦的(图2G)，主要是由于D-TA COF薄膜的定向生长形成了大量的孔道。这种孔道以及扩展的π共轭结构有利于CAT酶的大量偶联和嵌入，显然，这种电极制备策略既简便又环保，不需要引入其他固定物质，例如壳聚糖和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，即可提供额外的相互作用力，为PEC生物传感器的设计提供了基础。
用粉末X射线衍射(PXRD)评估ITO上的D-TA COF膜的结晶度。D-TA COF膜的PXRD谱图在3.0°处有一个强的衍射峰，d间距为
Figure BDA0002701239080000101
对应于(010)平面的折射，表明该膜中分子堆叠的长程有序性(图3A，黑线)。同时使用了Material Studio软件来分析D-TA COF薄膜的晶格模型。可以看出，实验衍射峰与AA叠加模型的模拟峰是一致的，说明D-TA COF薄膜更倾向于形成有序的、完全重叠的层片状排列。
3.2 D-TA COF薄膜的UV-vis吸收及电化学性能。
为考察D-TA COF薄膜的吸光能力，采用紫外-可见漫反射光谱法对材料的电子性能进行评估，如图3B。单体DHNDA和TAPA仅在317、403和305nm处出现狭窄的最大吸收峰，而D-TA COF薄膜在300-600nm范围内的吸收带明显更宽更强，吸收尾甚至延伸到700nm以上。这些结果表明，周期性的高共轭结构有利于电子的离域和有序堆积，这反过来又能进一步提高它在广阔的可见光区域的吸光能力。这种强的吸光性能使D-TA COF薄膜成为一种有效的光电转换材料。基于开始吸收波长(λonset)和公式Eg＝1240/λonset，计算出光学带隙(Eg)为1.88eV。如此小的带隙意味着D-TA COF薄膜上的π电子离域，这有利于吸收光子后产生更多的电荷载流子，从而提高光电转换效率。然后，根据公式EHOMO＝-(4.8eV-E1/2 Fc/Fc++Eox)，ELUMO＝EHOMO+Eg，通过循环伏安法(CV)估算D-TA COF膜中最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能级。如图9所示，D-TA COF膜的起始氧化位置(Eox)为-0.12V；因此，计算得到EHOMO为-4.71eV，ELUMO为-2.83eV。
D-TA COF膜的PEC性能
我们在Tris-HCl缓冲溶液(pH 7.4)中研究了D-TA COF膜/ITO在Xe灯的辐射、0V偏压下的光电流响应，结果如图4A所示。D-TA COF膜对光照射有灵敏的反应，产生了约-4.6μA的强阴极光电流。此外，D-TA COF膜在ITO上的光电流响应是稳定的，通过350s的重复开/关周期照射表明，D-TA COF膜具有较好的PEC活性，可用于生物分析和生物传感器。然而，当从ITO表面刮下来的D-TA COF粉末滴涂到ITO电极上仅有约15nA的光电流(图4A中的黑线)。与取向随机的D-TA COF粉末相比，原位生长在ITO表面的D-TA COF薄膜的光电流增加了约333倍，这归因于光敏材料与电极之间的距离更近，界面缺陷更少，结晶度更高，堆积方式更有规则。此外，当将D-TA COF膜/ITO电极连续浸入Tris-HCl缓冲溶液中90分钟时，未观察到光电流响应的明显变化，图11。该结果表明D-TA COF膜没有从ITO的浸出，这进一步揭示了D-TA COF膜在ITO电极上的稳定性。
为了研究光催化机理，测试了D-TA COF膜在N2饱和和O2饱和的Tris-HCl缓冲溶液中的光电流响应(图4B)。当缓冲溶液用高纯N2脱氧时，D-TA COF膜的光电流响应降低至-1.1μA(曲线b)。但是，在O2饱和的缓冲溶液中，光电流响应显着增加到-9.5μA(曲线c)。结果表明，D-TA COF薄膜的光电流响应对溶解氧敏感。根据计算得到的能级值，在图1C中描述了推测的电子转移过程。在光照射下，D-TA COF薄膜捕获了高能光子，导致光生电子从HOMO转移到D-TA COF的LUMO，进而产生电子-空穴对。随后，由于氧的还原电位低于D-TA COF膜的LUMO，电子可以转移到电解质溶液中的电子受体(O2分子)上，而在HOMO上形成的光生空穴被ITO电极捕获。该过程有效地抑制了D-TA COF膜的电子-空穴对复合，从而产生了稳定而强的阴极光电流。
电极表征与传感器的可行性分析
将ITO上的D-TA COF膜与CAT偶联，制备的电极表示为CAT/D-TA COF膜/ITO。为了验证PEC生物传感器的成功构建，我们测量了ITO电极在不同阶段的电化学阻抗谱(EIS)和PEC响应。EIS测量是在含有5.0mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1：1)的0.1M KCl溶液中进行，频率范围从10kHz至0.01Hz，使用振幅为5mV的交替电压(图4C)。当D-TA COF薄膜表面原位生长在ITO上时，电子转移电阻(Ret)略微增加至62Ω，表明原位生成的D-TA COF膜优异的导电性。在D-TA COF膜/ITO表面上组装CAT后，Ret显着增加，因为蛋白质分子的绝缘性和位阻阻碍了电子转移速率。
通过测量不同修饰电极在N2饱和的Tris-HCl缓冲溶液中的PEC响应进一步表征了该传感器的构建过程(图4D)。当CAT修饰到D-TA COF膜/ITO表面时，光电流响应显着降低，这与EIS结果一致。在1mM的H2O2存在下，由于CAT有效地将H2O2催化分解为O2，因此光电流响应增加了约840nA。该结果也验证了双信号放大，即CAT的固有催化性能与D-TA COF膜/ITO对O2的良好响应的协同作用，从而进一步保证了足够的灵敏度来检测从活细胞释放的过氧化氢。总之，从Ret的变化和逐步修饰电极的光电流响应的变化，均揭示了PEC生物传感器的成功构建。
实验条件的优化
为了获得对H2O2具有高灵敏度的PEC生物传感器，我们优化了实验条件，例如CAT的浓度，CAT的孵育时间以及电极在含H2O2的电解质中的反应时间。从图12A中可以看出，光电流随着CAT浓度从0.5增加到2.5mg/mL而增加，然后在3.0mg/mL时下降，这可能是因为电极上的CAT过多阻碍了D-TA的光吸收COF膜与电子转移。因此，采用2.5mg/mL作为CAT的最佳浓度。随着CAT的孵育时间和电极在含H2O2的电解质中的反应时间的增加，光电流增加，并分别在60分钟和5分钟后趋于平稳(图12B和图12C)。因此，在含H2O2的电解质中CAT的最佳孵育时间和电极的反应时间分别为60分钟和5分钟。
光电传感检测H2O2
在最佳条件下，我们通过检测不同浓度的H2O2来评估构建的PEC生物传感器的分析功能，结果如图5A所示。正如预期的那样，随着H2O2浓度从25μM增加到5mM，光电流的强度也相应增加。如图5B所示，拟合曲线在光电流增加百分比与H2O2浓度的对数(lg c)在25μM至2mM范围内具有良好的线性关系，拟合方程为(I-I0)/I0＝0.9881lg c-0.9841，相关系数(R2)为0.9968。计算的检测限(LOD)为1.91μM(S/N＝3)。此外，我们还将本文所构建的PEC生物传感器的检测性能与一些最近的检测H2O2的生物传感器进行了比较(表1)。可以看出，我们构建的光电传感器具有更宽的线性范围或更低的LOD，这主要是由于D-TA COF膜优异的PEC性能和CAT优异的催化性能。
表1
Figure BDA0002701239080000131
H2O2生物传感器的选择性，重现性和长期稳定性。
为了探索PEC生物传感器的选择性，在相同条件下记录了CAT/D-TA COF膜/ITO电极对潜在干扰物质如尿酸、抗坏血酸、多巴胺、半胱氨酸、组氨酸、谷胱甘肽、葡萄糖、KCl和NaCl的光电流响应(图6A)。结果表明，仅H2O2能引起明显的PEC电流增加，干扰物质几乎没有影响。良好的选择性不仅可归因于天然酶对底物的高效选择性，还归因于阴极PEC系统，该系统对还原性物质具有强大的抗干扰能力，为在实际样品中的应用提供了潜力。此外，通过5个独立构建的生物传感器测定1mM H2O2，对该生物传感器的重复性进行了研究，其相对标准偏差(RSD)为4.9％，表明该生物传感器的重复性令人满意。为考察修饰电极的稳定性，将修饰电极在4℃下保存7天。光电流响应仍然保持93％，表明该生物传感器具有良好的稳定性。
应用于从活细胞释放的细胞外H2O2。
为了验证所提出的PEC生物传感器在实际生物样品检测中的实际应用，测量了从活细胞释放的H2O2。在这项工作中，人类宫颈癌(HeLa)细胞系被选作模型细胞。Phorbol-12-肉豆蔻酸酯-13-乙酸酯(PMA)用于刺激HeLa细胞中H2O2的生成。首先，将HeLa细胞分散在N2饱和的PBS中。然后将PMA(20ng mL-1)添加到细胞悬液中，然后离心。将上清液添加到电解质溶液中以进行PEC测试，结果如图6B所示。添加上述上清液后，记录到显著增加的光电流。然而，在添加PMA或未经PMA处理的上清液的情况下，未发现明显的电流变化，因此表明增加的光电流来自活细胞释放的H2O2的催化分解产生的O2，并表明已建立的PEC该平台具有双重催化放大和超高灵敏度，因此具有监测活细胞释放的H2O2的巨大潜力。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种共价有机材料薄膜，其特征在于，包括2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺。
2.一种共价有机材料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺分别溶于混合溶液中，然后将两组溶液混合在一起；成为共价有机材料溶液，将共价有机材料溶液滴加在基底表面，蒸干，即得。
优选的，2，6-二羟基萘与1，3，5-三(4-氨基苯基)胺的质量比为1:1；
优选的，所述混合溶液为三甲苯，乙醇和冰乙酸；
进一步优选的，三者的体积比为5:5:1；
优选的，两组溶液以1：1的体积比混合。
3.一种光电化学电极，其特征在于，在氧化铟锡衬底上原位生成权利要求1所述的共价有机框架材料薄膜或权利要求2所述的共价有机材料薄膜的制备方法制得的产品。
4.一种光电化学电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将2，6-二羟基萘和1，3，5-三(4-氨基苯基)胺分别溶于混合溶液中，然后将两组溶液混合在一起；成为共价有机材料溶液，将共价有机材料溶液滴加到氧化铟锡玻璃表面上，并在密闭系统中于室温保持一定时间；
然后将在氧化铟锡玻璃浸入二氯甲烷中一段时间以去除未反应的残留物，并在室温下干燥，从而在氧化铟锡玻璃表面上获得均匀的红褐色薄膜，即得。
5.如权利要求4所述的光电化学电极的制备方法，其特征在于，2，6-二羟基萘与1，3，5-三(4-氨基苯基)胺的质量比为1:1；
或，所述混合溶液为三甲苯，乙醇和冰乙酸；
优选的，三者的体积比为5:5:1；
或，两组溶液以1：1的体积比混合。
或，每2cm2表面积的氧化铟锡玻璃基底上滴加20μL共价有机材料溶液；
或，在室温下保持时间为8-15分钟；进一步优选为10分钟；
或，氧化铟锡玻璃浸入二氯甲烷中时间为3-7分钟，优选为5分钟。
6.一种光电化学传感器，其特征在于，权利要求1所述的共价有机框架材料薄膜或权利要求2所述的共价有机材料薄膜的制备方法制得的产品作为光活性材料，通过π-π作用力连接上过氧化氢酶构筑，即得。
7.一种光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
将氧化铟锡玻璃在丙酮、乙醇、溶解在乙醇/水混合溶液的氢氧化钠溶液和超纯水中分别超声清洗一段时间，用氮气吹干；
然后按照权利要求4或5所述的光电化学电极的制备方法在氧化铟锡玻璃上修饰共价有机材料薄膜，得到光电化学电池，然后在光电化学电池上粘贴一个镂空圆的绝缘胶带和导电铜箔胶带，
在光电化学电池上滴加过氧化氢酶溶液，在100％湿度下于室温孵育一段时间，然后，电极洗涤去除过量的过氧化氢酶，即得。
8.如权利要求7所述的光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的体积比为1:1；
或，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L；
或，超声清洗时间为10-20min；进一步优选为15min；
或，过氧化氢酶溶液浓度为2-3mg/mL；进一步优选为2.5mg/mL；
或，室温下孵育时间为50-70分钟；进一步优选为60分钟；
或，电极用Tris-HCl洗涤；
优选的，Tris-HCl的pH为7.4；
或，所述光电化学传感器在4℃下保存。
9.权利要求6所述的光电化学传感器或权利要求7所述的光电化学传感器的制备方法制得的产品在过氧化氢含量检测中的应用。
10.一种光电化学检测H2O2含量的方法，其特征在于，包括如下步骤，在CHI 760C电化学工作站上进行，该工作站使用常见的三电极系统，该系统由具有几何圆形区域的权利要求6所述的光电化学传感器或权利要求7所述的光电化学传感器的制备方法制得的产品作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，施加电压进行检测；
优选的，在500W Xe灯照射下施加0V电压；
优选的，电解质溶液为Tris-HCl缓冲溶液；
优选的，在检测过氧化氢之前，将电解质溶液用高纯氮鼓泡一段时间，然后权利要求6所述的光电化学传感器或权利要求7所述的光电化学传感器的制备方法制得的产品浸入含有一定浓度过氧化氢的电解液中，并在一段时间后测量光电流；
进一步优选的，高纯氮鼓泡时间为20-40分钟，进一步优选为30分钟；
进一步优选的，在3-7分钟后测量光电流；优选为5分钟。
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