CN113004532B - 一种基于共价有机框架的超材料及其在光学器件中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于共价有机框架的超材料及其在光学器件中应用，该超材料由共价有机框架构成；所述超材料为片状结构或中空球状结构，由多个纳米片取向排布构成。本发明提供的基于共价有机框架的超材料具有纳米孔道，可以吸附液体或气体介质中的化学物质，并改变超材料的光学响应，实现物质检测；通过对合成单体及合成条件的选择，可以灵活地调节纳米片的尺寸及排布结构，从而调节超材料的整体结构及光学响应效果。该超材料可以应用在光学器件领域，如光学传感器、光栅、防伪标志等。
Description
技术领域
本发明涉及光学超材料领域，特别是涉及一种基于共价有机框架的超材料及其在光学器件中应用。
背景技术
光学超材料是以亚波长尺度的单元结构或具有特异电磁特性的超原子组成的材料，基于其几何形状、尺寸、表面介电常数以及组装结构，具有对电磁波的控制和响应能力。传统超材料是通过自上而下的方法制造的超表面，如电子束光刻或聚焦离子束铣削法，这些方法成本高，效率低。自下而上的自组装策略可以大规模制造复杂的超原子或超结构，但现有的自组装方法制备的光学超材料多为致密的实心材料，如银纳米颗粒堆积形成的纳米谐振器、金纳米颗粒静电吸附组装的可见光波段超材料完美吸收体、纤维素纳米晶自组装的荧光超材料等，缺乏具有均一纳米孔道结构的超材料。均一的纳米孔道结构可以使材料具有更大的吸附面积与选择性吸附能力，可以在吸附其他物质时定量地改变光学响应，实现传感等功能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于共价有机框架的的超材料及其在光学器件中应用，以解决现有缺少具有纳米孔道结构的自组装超材料的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于共价有机框架的超材料，所述超材料由共价有机框架构成；所述超材料为片状结构或中空球状结构，所述片状结构和中空球状结构均由纳米片取向排布构成。
进一步地，所述超材料BET比表面积为100-3000m2/g，结晶度为30％-100％；所述纳米片长度为5-2000nm，厚度为5-200nm；所述纳米片取向排布间距为5-200nm，Hermans取向因子为0.5-1.0。
进一步地，所述片状结构的长度为1-50000μm，宽度为1-50000μm，厚度为20-20000nm；所述中空球状结构的外直径为20-10000nm，内直径为10-9000nm。
进一步地，所述超材料在600-1500℃碳化后保持由纳米片取向排布构成的片状结构或中空球状结构，并具有导电性。
进一步地，所述共价有机框架为第一单体A和第二单体B缩聚而成。
进一步地，所述第一单体A是由三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二乙基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-氨基[1,1'-联苯]-4-基)-胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-二氨基三连苯、4,4'-二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6-蒽二胺、3,4-二氨基四氢呋喃、肼、1,2-环己二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺中一种或多种以任意比例混合组成；所述第二单体B是由均苯三甲醛、2,4,6-三羟基均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-醛基苯基)-吡啶、2,4,6-三(4-醛基苯基)-嘧啶、三(4-醛基苯基)-胺、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-苯、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-吡啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-嘧啶、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)-胺、1,3,5-三(4-醛基-3,5-二乙基苯基)苯、1,3,5-三(4-醛基-3,5-二异丙基苯基)苯、对苯二甲醛、4,4'-联苯基二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,3-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二炔氧基对苯二甲醛、乙二醛中一种或多种以任意比例混合组成。
进一步地，所述超材料在1-100MPa冷压后成型为块体材料。
进一步地，所述块体材料的压缩模量为10-1000MPa，抗压强度为20-2000MPa，弹性形变量为1％-100％。
进一步地，所述超材料作为纳米颗粒生长的模板，用于制备复合材料。
本发明还提供了一种所述基于共价有机框架的超材料在光学器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明提供了一种基于共价有机框架的的超材料，具有纳米孔道结构，与一般自组装超材料相比具有更低的密度，其纳米孔道结构可以吸附液体或气体介质中的化学物质，并改变超材料的光学响应，实现物质检测。(2)本发明的超材料采用共价有机框架材料，该材料合成过程容易控制，可以通过改变合成单体、合成温度等变量，实现对超材料整体结构与尺寸以及纳米片结构与尺寸的精确定制，实现对电磁波的精确控制与响应。(3)该超材料为片状结构时，可以调节光的偏振状态，在偏光显微镜下旋转时具有独特的消光位置，引起周期性的明暗变化，用于制造防伪标志。(4)该超材料为中空球状结构时，可以使入射电磁波在空腔中多次反射，实现对电磁波的有效衰减。(5)本发明的超材料可以经过冷压形成厘米尺度的块体材料，纳米片相互咬合，具有较高的力学强度及弹性形变量，可作为具有纳米超结构的宏观材料使用。(6)本发明的超材料的结构具有高热稳定性，在600-1500℃碳化处理后仍然可以保留原有的片状或中空球状结构和纳米片取向排布结构，区别于基于金属颗粒的易高温烧结的超材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中超材料MM-1结构SEM图；
图2为本发明实施例1中超材料MM-1PXRD表征图；
图3为本发明实施例1中超材料MM-1氮气吸附等温线图；
图4为本发明实施例1中超材料MM-1高温碳化后结构SEM图；
图5为本发明实施例1中超材料MM-1高温碳化后导电性能图；
图6为本发明实施例1中超材料MM-1光学传感器对于三硝基苯酚的光学响应图；
图7为本发明实施例9中超材料MM-9结构TEM图；
图8为本发明实施例12中复合材料Au@MM结构SEM图。
具体实施方式
实施例1
以三(4-氨基苯基)胺与三(4-醛基苯基)胺为单体合成共价有机框架的超材料MM-1，具体过程如下：在超声辅助下，将58.1mg三(4-氨基苯基)胺和65.9mg三(4-醛基苯基)胺溶解于40mL二氧六环/均三甲苯(2/3，v/v)中得到单体溶液。向单体溶液中添加364.3μL苯甲醛和326.4μL苯胺，将12mg三氟甲基磺酸钪溶于0.6mL二恶烷/均三甲苯(2/1，v/v)后，加入单体溶液中配置成反应液，在25℃下开始反应。3天后，过滤收集沉淀物并用二氧六环/均三甲苯(2/3，v/v)和正己烷洗涤。产物在通风橱中干燥过夜，在60℃真空烘箱中干燥1天，即可得到超材料MM-1。
超材料MM-1具有如图1所示的片状结构，片状结构呈纺锤形且大小不一，统计存在的片状结构的尺寸，其长度为5-30μm，宽度为5-23μm，平均厚度为640nm。图1中标注的1、2、3分别表示图示片状结构的边缘、中心表面、片与片交界处，并在下方附有这三个位置的更大放大比例的SEM图像，可以观察到该片状结构由尺寸更小的纳米片取向排布构成，纳米片的长度方向垂直于片状结构的长度方向，纳米片平均长度为490nm，厚度为22nm，取向排布的间距为14nm，Hermans取向因子为0.996。超材料MM-1的PXRD图如图2所示，在4.95°、8.63°、13.39°和20.97°具有衍射峰，证明以三(4-氨基苯基)胺与三(4-醛基苯基)胺为单体合成的共价有机框架是该超材料的构成成分，并可以计算出材料的结晶度为94％。超材料MM-1的氮气吸附等温线如图3所示，在P/P0＝0.02时，由于纳米孔道的存在，吸收率急剧上升，可计算出材料的BET比表面积为为1453m2/g。超材料MM-1在900℃下碳化后，如图4所示，仍可以保持原有片状结构，图4右为片状结构中心表面的放大图，可以观察到纳米片仍然保持取向排列。碳化后的超材料具有导电性，如图5所示为超材料电流密度随施加电压变化的特性曲线，两者呈线性关系，超材料MM-1碳化后的电导率为384S/m。取0.4g超材料MM-1在1MPa下冷压可成型为块体材料，块体材料直径为13mm、厚度为3.4mm，并具有压缩模量为103MPa，抗压强度为35MPa，弹性形变量为12％。
实施例2
采用实施例1的方法将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与三(4-醛基苯基)胺为单体合成超材料MM-2，该超材料具有片状结构，由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为565nm，厚度为27nm，排布间距17nm，Hermans取向因子为1，存在的片状结构大小不一，统计其尺寸得到片状结构长度为15-50μm，宽度为10-50μm，平均厚度为820nm。超材料MM-2的BET比表面积为1502m2/g，结晶度为83％。超材料在600℃下碳化处理后仍然保持原有片状结构及纳米片取向排布结构。取0.4g超材料MM-2在1MPa下冷压可成型为块体材料，块体材料直径为13mm、厚度为3.4mm，并具有压缩模量为103MPa，抗压强度为35MPa，弹性形变量为12％。
实施例3
采用实施例1的方法将三(4-氨基苯基)胺与1,3,5-三(4-醛基苯基)苯为单体合成超材料MM-3，该超材料具有片状结构，由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为60nm，厚度为12nm，排布间距7nm，Hermans取向因子为0.855，统计存在的片状结构尺寸，其长度为1-20μm，宽度为1-15μm，平均厚度为20nm。超材料MM-4的BET比表面积为930m2/g，结晶度为71％。超材料在1200℃下碳化处理后仍然保持原有片状结构及纳米片取向平行排布结构。取0.4g超材料MM-3在30MPa下冷压可成型为块体材料，块体材料直径为13mm、厚度为3mm，并具有压缩模量为410MPa，抗压强度为335MPa，弹性形变量为17％。
实施例4
采用实施例1的方法将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与对苯二甲醛为单体合成超材料MM-4，该超材料具有片状结构，由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为5nm，厚度为5nm，排布间距5nm，Hermans取向因子为0.5，统计存在的片状结构长度为150-200μm，宽度为120-200μm，平均厚度为225nm。超材料MM-4的BET比表面积为3000m2/g，结晶度为100％。超材料在1500℃下碳化处理后仍然保持原有片状结构及纳米片取向排布结构。取0.4g超材料MM-4在70MPa下冷压可成型为块体材料，块体材料直径为13mm、厚度为2.8mm，并具有压缩模量为560MPa，抗压强度为610MPa，弹性形变量为12％。
实施例5
采用实施例1的方法将3,3'-二羟基联苯胺与三(4-醛基苯基)胺为单体合成超材料MM-5，该超材料具有片状结构，由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为1100nm，厚度为44nm，排布间距50nm，Hermans取向因子为0.895，统计存在的片状结构长度为350-600μm，宽度为330-520μm，平均厚度为440nm。超材料在900℃下碳化处理后仍然保持原有片状结构及纳米片取向排布结构。取0.4g超材料MM-5在15MPa下冷压可成型为块体材料，块体材料直径为13mm、厚度为3.3mm，并具有压缩模量为167MPa，抗压强度为305MPa，弹性形变量为69％。
实施例6
采用实施例1的方法对苯二胺与1,3,5-三(4-醛基苯基)苯为单体合成超材料MM-6，将50000μm×50000μm的铜箔作为基底浸润在配置的反应液中，反应3天，洗涤干燥后去除基底，得到宏观尺度的片状结构。该片状结构由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为1832nm，厚度为142nm，排布间距94nm，Hermans取向因子为0.824，组成的片状结构长度为50000μm，宽度为50000μm，平均厚度为20000nm。超材料MM-6的BET比表面积为532m2/g，结晶度为63％。超材料在900℃下碳化处理后仍然保持原有片状结构及纳米片取向排布结构。
实施例7
采用实施例1的方法将4,4'-二氨基联苯与三(4-醛基苯基)胺为单体合成超材料MM-7，将10000μm×10000μm的铜箔作为基底浸润在配置的反应液中，反应3天，洗涤干燥后去除基底，得到宏观尺度的片状结构。该片状结构由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为2000nm，厚度为200nm，排布间距191nm，Hermans取向因子为0.674，组成的片状结构长度为10000μm，宽度为10000μm，厚度为4530nm。超材料MM-7的BET比表面积为1350m2/g,结晶度为85％。超材料在900℃下碳化处理后仍然保持原有片状结构及纳米片取向排布结构。
实施例8
采用实施例1的方法将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与4,4'-联苯基二甲醛为单体合成超材料MM-7，将1000μm×1000μm的铜箔作为基底浸润在配置的反应液中，反应3天，洗涤干燥后去除基底，得到片状结构，该片状结构由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为844nm，厚度为169nm，排布间距200nm，Hermans取向因子为0.723，组成的片状结构长度为1000μm，宽度为1000μm，厚度为1725nm。超材料MM-5的BET比表面积为100m2/g，结晶度为30％。超材料在900℃下碳化处理后仍然保持原有片状结构及纳米片取向排布结构。
实施例9
采用实施例1的方法将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与均苯三甲醛为单体合成超材料MM-9，该超材料具有中空球状结构，如图7所示，该中空球状结构由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为50nm，厚度为5nm，排布间距为5nm，Hermans取向因子为0.530，组成的中空球型结构外直径为220nm，内直径为150nm。超材料MM-9的BET比表面积为1337m2/g，结晶度为90％。超材料MM-9在900℃下碳化后，仍然保持原有中空球状结构及纳米片取向排布结构，无坍缩，并具有导电性。将0.4g的MM-9在10MPa压力下冷压可以得到块状材料，块状材料具有13mm直径及4mm厚度，并具有压缩模量263MPa，抗压强度45MPa，弹性形变量为40％。
实施例10
采用实施例1的方法将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与均苯三甲醛为单体合成超材料MM-10，该超材料具有中空球状结构，由共价有机框架纳米片定向排布构成，纳米片平均长度为7nm，厚度为5nm，排布间距为5nm，Hermans取向因子为0.502，组成的中空球型结构外直径为20nm，内直径为10nm。超材料MM-9的BET比表面积为1212m2/g，结晶度为86％。超材料在900℃下碳化处理后仍然保持原有中空球状结构及纳米片取向排布结构。将0.4g MM-10在100MPa的压力下冷压可以得到块状材料，块状材料具有13mm直径及4.1mm厚度，并具有压缩模量1000MPa，抗压强度2000MPa，弹性形变量为31％。
实施例11
采用实施例1的方法将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-醛基苯基)苯为单体合成超材料MM-11，该超材料具有中空球状结构，由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为74nm，厚度为13nm，排布间距为15nm，Hermans取向因子为0.783，组成的中空球状结构外直径为10000nm，内直径为9000nm。超材料MM-11的BET比表面积为1017m2/g，结晶度为75％。超材料在900℃下碳化处理后仍然保持原有中空球状结构及纳米片取向排布结构。将0.4g MM-11在1MPa冷压可以得到块状材料，块状材料具有13mm直径及3.6mm厚度，并具有压缩模量10MPa，抗压强度20MPa，弹性形变量为1％。
实施例12
采用实施例1的方法将三(4-氨基苯基)胺与均苯三甲醛为单体合成超材料MM-12，该超材料具有中空球状结构，由共价有机框架纳米片取向排布构成，纳米片平均长度为20nm，厚度为10nm，排布间距为7nm，Hermans取向因子为0.502，组成的中空球型结构外直径为5300nm，内直径为4720nm。超材料MM-9的BET比表面积为1212m2/g，结晶度为86％。超材料在900℃下碳化处理后仍然保持原有中空球状结构及纳米片取向排布结构。将0.4g MM-12在40MPa的压力下冷压可以得到块状材料，块状材料具有13mm直径及3mm厚度，并具有压缩模量700MPa，抗压强度1450MPa，弹性形变量为100％。
实施例1-12的超材料均可以应用在多种光学器件上，如三硝基苯酚的光学传感器，取20μL不同浓度的三硝基苯酚氯仿溶液滴加于超材料上，采用偏振成像法测量超材料的透射率，如图6所示，当三硝基苯酚浓度为1ppm时，归一化的透射强度为0.96，且透射强度随着三硝基苯酚浓度对数的增加而线性降低，可以在1-1000ppm范围内实现对三硝基苯酚的定量检测。采用单色平行光照射MM-1，检测其透射光可得到明暗相间的衍射条纹，实现作为光栅的应用。MM-1也可用于制造防伪标志，其在偏光显微镜下旋转时具有4个不同的消光位置，呈现周期性明暗变化，将MM-1片状结构按人为设计的图案摆放，可以实现图案的周期性显示，从而作为防伪标志应用。
实施例13
实施例1-12中的超材料均可作为纳米颗粒生长的模板，采用如下方法制备表面有金纳米颗粒的复合材料Au@MM：取4mg超材料在超声辅助下分散于5mL甲醇中制得分散液，将1.0mg四氯金酸(III)三水合物溶于0.1mL甲醇中并添加到分散液中，再将1mg硼氢化钠和0.1mL甲醇缓慢加入分散液中，反应1天，过滤收集沉淀并用甲醇洗涤，在通风橱中干燥过夜，再在60℃真空烘箱中干燥一天。制得的复合材料结构如图8所示，可以观察到金纳米颗粒附着在超材料的表面。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种基于共价有机框架的超材料，其特征在于，所述超材料由共价有机框架构成；所述共价有机框架是以三(4-氨基苯基)胺和三(4-醛基苯基)胺、或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和三(4-醛基苯基)胺、或三(4-氨基苯基)胺和1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛、或对苯二胺和1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和4,4'-联苯基二甲醛为单体缩聚合成的；所述超材料为片状结构；所述片状结构长度为1-50000μm、宽度为1-50000μm、厚度为20-20000nm，由纳米片取向排布构成，纳米片的长度方向垂直于片状结构的长度方向。
2.根据权利要求1所述基于共价有机框架的超材料，其特征在于，所述纳米片长度为5-2000 nm，厚度为5-200 nm；所述纳米片取向排布间距为5-200nm，Hermans取向因子为0.5-1.0。
3.据权利要求1所述基于共价有机框架的超材料，其特征在于，所述超材料BET比表面积为100-3000 m2/g，结晶度为30％-100％。
4.根据权利要求1所述基于共价有机框架的超材料，其特征在于，所述超材料在600-1500 °C碳化后保持由纳米片取向排布构成的片状结构，并具有导电性。
5.根据权利要求1-3任一项所述基于共价有机框架的超材料，其特征在于，所述超材料在1-100MPa冷压后成型为块体材料。
6.根据权利要求5所述基于共价有机框架的超材料，其特征在于，所述块体材料的压缩模量为10-1000 MPa，抗压强度为20-2000 MPa，弹性形变量为1％-100％。
7.根据权利要求1-3任一项所述基于共价有机框架的超材料，其特征在于，所述超材料作为纳米颗粒生长的模板，用于制备复合材料。
8.一种权利要求1所述基于共价有机框架的超材料在调节光的偏振状态中的应用。
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