CN114904552B - 一种表面疏水氮化碳光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明以三聚氰胺合成的体相氮化碳为原料，通过在四氢呋喃、碳酸钾和4‑三氟甲基卞溴的混合溶液中回流热剥离的g‑C3N4，开发了一种由CF2基团修饰的疏水性石墨氮化碳光催化剂，用于增强CF2‑TCN在空气中的亲气特性，该材料具有疏水官能团CF2，具有表面疏水‑亲气特性，表面疏水基团充当了气体传输层，促进了气体在催化剂表面的扩散，具有显著增强的亲气性。本发明制备的含氟基团修饰的表面疏水氮化碳材料极大地促进了对CO2气体的吸附，并且由于独特的亲气性，显著提高了该光催化材料光还原CO2活性，并为气固相光催化体系中，增强气体反应物分子的可及性提供了一个全新的思路。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物半导体材料制备领域，特别涉及一种通过含氟基团修饰在气固相光催化体系中具有疏水-亲气效应的表面疏水氮化碳光催化剂制备与光催化CO2还原应用。
背景技术
CO2过量排放引起的温室效应已成为困扰全人类的难题之一。为了尽早实现碳达峰，碳中和的目标，将排放的CO2通过能源转化的方式转化成燃料能源成为了科研人员关注的焦点。通过半导体光催化技术还原CO2为CO，甲烷等燃料气体是实现碳中和的一种有前途的策略，引起了广泛的关注。然而，光催化CO2还原需要半导体光催化剂表面吸附高浓度的CO2气体，然而，鉴于CO2的电子结构是闭壳的，CO2在光催化剂表面的吸附性能并不理想。
幸运的是，通过模仿自然界中的荷叶效应，研究人员发现疏水材料具有水下亲气特性，为提高CO2的可及性提供了一种新方法。可以预期，在CO2光还原反应中引入“疏水-亲气效应”将大大增加反应物分子的可及性。受此启发，通过模仿肺泡结构设计了一种疏水性和高透气性的三相催化剂，有效地将高浓度的CO2转移到催化剂表面，实现了高效的电催化CO2还原性能。然而，目前对“疏水-亲气效应”的研究是指催化剂在空气中是疏水的，在水下是亲气的，这限制了该策略在液相光催化系统中的应用，而不是气固相。遗憾的是，CO2在液相中的溶解度极低，(CO2/H2O～1/1300,1atm)1，不能充分发挥催化剂的亲气优势。如何将“疏水-亲气效应”延伸到气固相反应体系，尚未有人报道。
从“疏水-亲气效应”出发，选择合适的疏水改性催化剂对于研究光催化剂在空气中的“疏水-亲气效应”具有重要意义。氮化碳(g-C3N4)是一种不含金属的有机聚合物半导体光催化剂，具有中等能带结构和易于调节的化学结构，适用于疏水改性。据报道，含氟基团的改性可以增强材料的疏水性。含氟基团的引入有望为g-C3N4光催化剂创造疏水表面，目前已有一些工作报道了对氮化碳进行疏水处理2，但是通过疏水改性使光催化材料在气固相光催化体系中具有表面亲气性尚未被报道。该工作是首次将自然界中的“疏水-亲气效应”应用到气固相光催化体系中，为增强气体反应物分子在催化剂表面的可及性提供了一个全新的思路。
发明内容
本发明以三聚氰胺为原料，通过在四氢呋喃、碳酸钾和4-三氟甲基卞溴的混合溶液中回流热剥离的g-C3N4，开发了一种由CF2基团修饰的疏水性石墨氮化碳(g-C3N4)光催化剂(CF2-TCN)，用于增强CF2-TCN在空气中的亲气特性，并探究了其在光催化CO2还原领域的应用。该材料具有疏水官能团CF2，具有表面疏水-亲气特性，表面疏水基团充当了气体传输层，促进了气体在催化剂表面的扩散。受益于显著增强的亲气性，在可见光照射下CO2还原为CO和甲烷的产率达到30.94和7.39μmol·h-1·g-1，远超于体相氮化碳。
本发明目的在于提供一种含氟基团修饰的具有疏水-亲气特性的氮化碳光催化材料及其在光催化CO2还原应用。制备采用如下技术方案：
(1)将10g三聚氰胺置于密闭的坩埚中，并且高温煅烧；
(2)取一定量步骤(1)所得氮化碳粉末置于敞口坩埚中，并且热剥离2小时；
(3)在太阳光的照射下，将步骤2得到的热剥离后的氮化碳粉末、碳酸钾和无水四氢呋喃加入三口烧瓶中，然后超声处理,通入N2除去三口瓶中空气，将含有4-三氟甲基卞溴的四氢呋喃溶液缓慢加入三口烧瓶中加热并且冷凝回流，最后通过抽滤、洗涤、烘干获得浅黄色粉末样品。
进一步地，步骤(1)中所述的煅烧条件为550℃，4小时；步骤2中氮化碳质量为200-1000mg，热剥离的温度为500℃；步骤3中热剥离后的氮化碳质量为0.5-3g,碳酸钾的质量为1-3g,无水四氢呋喃为40-100ml,溶有4-三氟甲基卞溴的四氢呋喃溶液浓度为0.1-1.5g/ml,加热并且回流的温度为80℃，时间为8-24小时。
进一步地，本发明还提供了上述含氟基团修饰的具有疏水-亲气特性的氮化碳光催化材料在光催化还原CO2中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的含氟基团修饰的表面疏水氮化碳在空气中具有疏水-亲气特性。接枝的CF2基团为CF2-TCN创造了疏水表面，充当气体传输层并增强了CF2-TCN的亲气性。
(2)本发明制备的含氟基团修饰的表面疏水氮化碳材料极大地促进了对CO2气体的吸附，并且由于独特的亲气性，显著提高了该光催化材料光还原CO2活性。并为气固相光催化体系中，增强气体反应物分子的可及性提供了一个全新的思路。
(3)制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1，对比例1，对比例2所制备样品的的傅里叶变换红外透射光谱(FTIR)。
图2(a),(b)，(c)分别为为本发明实施例1，对比例1，对比例2所制备样品的的透射电镜(TEM)照片。
图3(a)为水滴在自然界中的荷叶表面润湿行为，(b-d)分别为水滴在实施例1，对比例1，对比例2所制备样品的表面润湿性测试，(a)中的插图为亚甲蓝液滴滴加在压片后的实施例1表面。
图4(a),(b)为分别本发明实施例1，对比例2所制备样品的的CO2气体吸附测试图，(a)中的上插图为实施例1样品表面滴加0.5ml去离子水后展现出来的疏水表面，(a)中的下插图为对比例2样品表面滴加0.5ml去离子水后展现出来的亲水表面。
图5为本发明实施例1，对比例1，对比例2所制备样品的光催化还原CO2性能图，(a)实施例1，对比例1，对比例2所制备样品光催化还原CO2产生CO和(b)CH4的性能图；(c)实施例1，对比例1，对比例2所制备样品光催化还原CO2产生CO和CH4的产生速率图；(d)实施例1所制备样品光还原CO2循环实验图。
具体实施方式：
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)将10g三聚氰胺置于密闭的坩埚中，并在550℃煅烧4小时
(2)取500mg步骤(1)所得氮化碳粉末置于敞口坩埚中，并在500℃煅烧2小时。
(3)在太阳光的照射下，取1g步骤2得到的热剥离后的氮化碳粉末，2.5g碳酸钾,80ml无水四氢呋喃加入三口烧瓶中，然后超声处理15min,通入N2除去三口瓶中空气，将20ml含有4-三氟甲基卞溴的四氢呋喃溶液(浓度为0.5g/ml)缓慢加入三口烧瓶中，80℃加热回流24小时，最后通过抽滤，洗涤，烘干获得浅黄色粉末样品。
对比例1：
(1)将10g三聚氰胺置于密闭的坩埚中，并在550℃煅烧4小时。
(2)取500毫克步骤(1)所得氮化碳粉末置于敞口坩埚中，并在500℃煅烧2小时。
对比例2：
将10g三聚氰胺置于密闭的坩埚中，并在550℃煅烧4小时。
对上述实施例1，对比例1～2中所得材料进行光催化还原CO2活性实验，具体步骤如下：
(1)取30mg样品放于坩埚盖中，加入3ml乙醇超声分散5min；
(2)超声分散后的样品烘干至成膜状，然后滴加0.5ml去离子水；
(3)检查反应的气密性，将反应器抽真空，然后通入CO2并且保持系统压力为70～80Kpa左右；开启水循环装置确保反应器温度维持在室温；设置光催化在线分析系统(Perfect Light Labsolar 6A)的反应时长和周期；打开300W的氙灯开始光催化还原CO2还原实验。通过气相色谱检测CO2光还原的产物。
图1为实施例1和对比例1～2得到的傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)；其中，实施例1和对比例1～2都表现出和氮化碳相似的化学结构，但是实施例1在1069cm-1出现了CF2基团中C-F的特征峰，表明含氟基团成功引入到氮化碳中。
图2(a)、(b)、(c)分别为实施例1、对比例1、对比例2所制备材料的透射电镜图(SEM)；可以看出对比例2制备的体相氮化碳的形貌是团聚的纳米片，而通过热剥离后可以得到如实施例1和对比例1制备的超薄片状氮化碳，这将有利于暴露活性位点。
图3(a)为水滴在自然界中的荷叶表面的润湿行为，(b-d)水滴在实施例1，对比例1，对比例2表面润湿性测试；水滴在荷叶表面有明显的接触角不浸润。和大自然中荷叶的疏水性质相似地，水滴在制备出的实施例1样品表面的接触角为80°，也表现出了不浸润现象。对比例1样品表面的接触角只有55.9°，对比例2样品表面的接触角为0°，也就是说未经改性的氮化碳表面表现出完全亲水的性质。通过比较水滴在实施例1，对比例1-2样品表面的静态接触角证明了通过含氟基团接枝为样品创造了一个疏水表面。
图4为实施例1和对比例2所制备材料CO2气体吸附测试图。图图4a和b显示了在不同温度下测量的实施例1和对比例2样品的CO2吸附等温线。随着相对压力的增加，实施例1和对比例2样品对CO2的吸附量逐渐增加；显然，实施例1所制备样品对CO2的最高吸附能力在273k和298k时都大于对比例2所制备样品。在273K的温度下，实施例1所制备材料对CO2的最高吸附量达到10.5cm3/g，是对比例2所制备样品(5.8cm3/g)的1.8倍。CO2吸附等温线表明疏水性光催化材料在空气中确实具有亲气作用。
图5为本发明实施例1，对比例1，对比例2的可见光光催化还原CO2性能图。
显然，在制备的样品中，实施例1制备的样品表现出最高的光催化活性，3.5h内产生的CO和CH4产率分别为108.30和25.87μmol·g-1，远远超过对比例1所制备样品和对比例2所制备样品的产率(图5a,b)。此外，实施例1制备的样品产生的CO和CH4的平均产率分别超过对比例2制备的样品的5.54倍和18.95倍(图5c)。得益于增强的亲气性，实施例1制备的样品的光催化活性得到了极大的提高。即使与报道的g-C3N4基光催化剂相比，这项工作中报道的光催化性能仍然具有竞争力。更重要的是，实施例1制备的样品不仅具有显着的光催化活性，而且具有良好的循环稳定性。经过四个循环的实验，CO和CH4的产生量没有显着减少。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
参考文献
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Claims (6)
1.一种应用在气固相催化还原CO2和自清洁中的表面疏水氮化碳光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为含氟基团修饰，且具有表面疏水，空气中亲气的特性，所述光催化剂由热剥离和冷凝回流得到，所述光催化剂为多孔片状氮化碳纳米片，且具有CF2基团接枝，液滴在所述光催化剂表面的接触角为60-100°，所述光催化剂在绝对零度下对CO2气体吸附量为5-20cm3/g，所述表面疏水氮化碳光催化剂的制备方法包括有以下步骤：
步骤一、将10g三聚氰胺置于密闭的坩埚中，并且高温煅烧；
步骤二、取一定量步骤一所得氮化碳粉末置于敞口坩埚中，热剥离2小时；
步骤三、在太阳光的照射下，将步骤二热剥离后得到的氮化碳粉末、碳酸钾和无水四氢呋喃加入三口烧瓶中，然后超声处理,通入N2除去三口瓶中空气，将含有4-三氟甲基苄溴的四氢呋喃溶液缓慢加入三口烧瓶中加热并且冷凝回流，最后通过抽滤，洗涤，烘干获得浅黄色粉末样品；
所述煅烧条件为550℃，4小时；所述热剥离的温度为500℃。
2.根据权利要求1所述的一种表面疏水氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：步骤一、将10g三聚氰胺置于密闭的坩埚中，并且高温煅烧；
步骤二、取一定量步骤一所得氮化碳粉末置于敞口坩埚中，热剥离2小时；
步骤三、在太阳光的照射下，将步骤二热剥离后得到的氮化碳粉末、碳酸钾和无水四氢呋喃加入三口烧瓶中，然后超声处理,通入N2除去三口瓶中空气，将含有4-三氟甲基苄溴的四氢呋喃溶液缓慢加入三口烧瓶中加热并且冷凝回流，最后通过抽滤，洗涤，烘干获得浅黄色粉末样品；所述煅烧条件为550℃，4小时；所述热剥离的温度为500℃。
3.根据权利要求2所述的一种表面疏水氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中所取的氮化碳粉末的质量为200-1000mg。
4.根据权利要求2所述的一种表面疏水氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的氮化碳质量为0.5-3g,碳酸钾的质量为1-3g,无水四氢呋喃为40-100ml,溶有4-三氟甲基苄溴的四氢呋喃溶液浓度为0.1-1.5mg/ml,加热并且回流的温度为80℃，时间为8-24小时。
5.根据权利要求2-4任一项所述的一种表面疏水氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法得到含氟基团修饰的具有疏水-亲气特性的氮化碳光催化材料。
6.根据权利要求1所述的一种含氟基团修饰的具有疏水-亲气特性的氮化碳光催化材料的应用，其特征在于，所述氮化碳光催化材料作为光催化剂应用在气固相催化还原CO2和自清洁中。
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