CN111071999A - 一种低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有同时具有介孔结构和纳米片层结构的类石墨氮化碳材料的简易制备方法。处理过程中，类石墨氮化碳材料中的氮原子被氢离子攻击，材料结构中部分C‑N键发生断裂，形成缺陷，进一步形成空穴；同时氧化性酸根离子破坏类石墨氮化碳层与层之间的氢键，形成纳米片层结构。为了提高材料的光催化活性，同时降低材料制备成本，提高助催化剂贵金属Pt的原子利用效率，通过浸渍法和低温煅烧处理后，可以将极少量的Pt单原子负载在材料的缺陷位处。所述的介孔类石墨氮化碳纳米片材料具有均匀的孔径分布、高的比表面积和孔容，有利于反应物和产物分子的吸附、扩散和脱附，在光催化催化、光电催化、生物、吸附分离等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料以及纳米材料技术领域，涉及二维介孔类石墨氮化碳材料的新型制备方法。
背景技术
二维介孔类石墨氮化碳材料具有高的比表面积、大的孔容、可调控的介观结构和孔径尺寸等特点，近些年来备受关注。很多研究表明，材料比表面积高低、孔径大小等都是决定介孔材料应用范围的重要因素，尤其是在多相催化、吸附分离(例如小分子气体，生物大分子酶、蛋白质等)等领域具有重要的影响作用。
1996年，美国弗吉尼亚理工大学David M.Teter通过第一性原理赝势计算预测到类石墨氮化碳(g-C3N4)的存在。该材料由C、N元素交替排列形成六元环，具有类似石墨的二维片层结构，层与层之间靠氢键连接。2009年，王心晨和Kazunari Domen等人将g-C3N4用于光催化裂解水制备氢气。自此以后，该类型材料在光催化、光电催化等应用领域得到了广泛的关注。然而，块体g-C3N4材料中的光生电子-空穴易发生复合、材料的比表面积较低等特点导致材料的催化活性比较差。为了提高材料的比表面积，人们常用以下方法改性：1)通过模板法构造介孔g-C3N4，但是采用该方法合成介孔材料时，需要引入软/硬模板；后续去除模板剂的过程比较复杂，且容易造成环境污染。2)通过剥离法或者热氧化法制备g-C3N4纳米片，该类型方法得到的产物产率较低、能耗大、周期长。因此，近些年来，人们试图寻找一种简单、高效、易控制的方法合成介孔g-C3N4纳米片。
以g-C3N4材料为光催化剂开展光催化、光电催化系列工作时，通常需要选择贵金属Pt为助催化剂。然后，由于贵金属Pt的储量有限，且近些年来随着Pt消耗量的不断增加，导致材料的价格不断上升。因此，降低贵金属材料Pt的粒径、提高Pt的分散度，进而提高贵金属材料的原子利用率，是降低成本、提高催化效率的有效方法之一。
发明内容
本发明提供了一种“简单一步水热法制备具有介孔结构和纳米片层结构类石墨氮化碳”的材料合成方法，采用该方法合成的材料具有较高的比表面积、材料的尺寸大小均一、材料厚度明显变小。
本发明的技术方案如下：
一种低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的简易合成方法，包括以下步骤：
(1)将富含碳、氮的前驱体材料在200～850℃条件下煅烧形成类石墨氮化碳(g-C3N4)；升温速率为1～15K/min。
(2)利用细胞粉碎机，将煅烧获得的g-C3N4材料均匀分散到蒸馏水中；细胞粉碎机的输出功率效率为10％～70％；
(3)向步骤(2)的g-C3N4水溶液中加入不同浓度的氧化性酸，室温搅拌1～8小时；加入氧化性酸的浓度为0.01～1mol/L；
(4)将步骤(3)的溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，水热处理；水热处理的温度为60-160℃，水热处理时间为1～48小时；
(5)将反应后的溶液离心、洗涤、隔夜真空干燥；即可得到介孔类石墨纳米片材料。隔夜干燥温度为25～100℃；干燥时间为10～15小时；
(6)先后经过湿法浸渍、惰性气氛下低温煅烧；惰性气氛为Ar、N2或者He，煅烧温度为50～200℃。
本发明的制备方法以富含碳和氮的前驱体为g-C3N4材料的合成原料，煅烧过程中，通过小分子缩聚反应，制备得到二维结构的块体材料。水热处理过程中，溶液里的氢离子攻击g-C3N4二维材料中的N原子和端基(-NH2)。受到攻击的N原子发生化学键断裂，进而在材料中形成纳米尺寸的介孔结构。同时，强氧化性酸破坏g-C3N4材料的层间氢键，使之形成纳米片层结构；最终获得介孔g-C3N4纳米片材料。经过低温煅烧后，获得低负载量Pt单原子/g-C3N4材料。该材料可以作为一种有效的光催化剂，能在可见光下实现H2O分子裂解制备清洁能源——H2。且平行测试条件下，与g-C3N4块体材料相比，改性后介孔纳米片材料的光催化活性提高了数十倍。
本发明中，可以通过调节前驱体类型、细胞粉碎机功率的大小和时间以及反应温度、反应物的比例、煅烧温度以及升温速率，实现催化剂的优化设计。
作为优选，步骤(1)中所述的前驱体材料可选用三聚氰胺、硫脲、单氰氨、尿素、巴比妥酸和双氰氨中的一种或者多种。
作为优选，步骤(2)中细胞粉碎机的输入功率效率为10％～70％。
作为优选，步骤(3)中室温搅拌时间为1～8小时。
作为优选，步骤(3)中所述氧化性酸的浓度为0.01～1mol/L。
作为优选，步骤(4)中所述水热处理温度为60～160℃。
作为优选，步骤(4)中所述水热处理时间为1～48小时。
作为优选，步骤(5)中所述的干燥温度为25～100℃。
作为优选，步骤(6)中所述惰性气氛为Ar、N2和He，经优选后选择气氛为Ar。
作为优选，步骤(6)中所述惰性气氛的煅烧温度为50～200℃。
作为优选，所述的材料为介孔结构材料，材料的孔径～10nm，且材料尺寸分布均匀。
作为优选，所述介孔g-C3N4纳米片为2D结构材料，比表面积为9～300m2 g-1，孔容为0.5～2cm3 g-1。
本发明探索简单的一步水热法制备介孔g-C3N4纳米片材料：选择稀释的氧化性酸为反应剂，水热处理过程中，氢离子攻击块体g-C3N4中的N原子和氨基，造成局部C-N键断裂，形成空穴；同时氧化性溶液破坏g-C3N4层间氢键，块体材料被剥离为纳米片层材料。最后经过浸渍和低温煅烧处理，得到Pt单原子负载的介孔g-C3N4纳米片材料。
本发明采用的技术方案，包括以下步骤：
(1)将g-C3N4的前驱体(硫脲、巴比妥酸、尿素、三聚氰胺、单氰氨、双氰氨)置于加盖的研钵中，200～850℃煅烧1～8小时；
(2)利用细胞粉碎机，将得到的g-C3N4材料均匀分散在水溶液中；
(3)向步骤(2)的溶液中加入强氧化型酸，室温搅拌1～8小时；
(4)将步骤(3)的溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，水热处理；
(5)将水热处理后的溶液离心、水洗、隔夜真空干燥；
(6)先后经过湿法浸渍和低温煅烧过程，惰性气氛下处理样品，得到Pt单原子负载的介孔g-C3N4纳米片材料。
作为优选方案，步骤(1)中所述g-C3N4前驱体的质量为2～50g。
作为优选方案，步骤(2)中细胞粉碎机的工作/停止时间为2s/2s。
作为优选方案，步骤(3)中水的体积为40～55mL。
作为优选方案，步骤(3)中浓酸的体积为100～1000μL。
作为优选方案，步骤(4)中所述水热处理温度为120～160℃。
作为优选方案，步骤(4)中所述水热处理时间为12～48小时。
作为优选方案，步骤(5)中所述真空干燥温度为45～100℃。
作为优选方案，步骤(6)中所述气氛炉的煅烧温度120～200℃。
作为优选方案，步骤(6)中所述气氛炉升温速率为1～10K min-1。
作为优选方案，所述类石墨氮化碳材料为介孔结构材料，材料的孔径大小约为10nm。
作为优选方案，所述介孔g-C3N4纳米片材料的比表面积为9～300m2g-1，孔容为0.5～2cm3 g-1。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供一种“简单一步水热法制备具有介孔结构和纳米片层状结构的g-C3N4材料”的新方法。本发明的制备工艺简单易行，方法新颖，成本低，效率高，在光催化以及光电催化转化等领域显示出广阔的应用前景，该材料在光催化、光电催化领域可以实现太阳能和化学能的转化。
本发明提供了一种制备具有介孔结构、纳米片层结构的g-C3N4材料的方法，且改性后材料可以实现低金属负载，提高贵金属原子利用效率和催化活性，并且可将其用于室温、可见光照射光催化产氢。
附图说明
图1(a、b、c和d)为实施例1所得的g-C3N4材料的扫描电镜图和透射电镜图。直接选择三聚氰胺为原料，煅烧获得二维结构的g-C3N4材料(图1a)，材料的片层厚度～100nm；水热处理后，g-C3N4材料的厚度明显降低(图1b所示)；且水热处理后材料的表面出现介孔，由图1d可以看出，介孔的尺寸约为10nm。
图2为以三聚氰胺为原料，水热处理前后，材料的N2等温吸/脱附图。由图2可知，以三聚氰胺为原料，直接煅烧获得的g-C3N4材料的比表面积为9m2/g。水热处理后，材料的比表面积明显增大，呈现典型的介孔材料N2吸/脱附特征曲线。经过Brunauer-Emmett-Teller(BET)计算，材料的比表面由9m2/g增加至97.1m2/g。
具体实施方式
下面参照附图，通过具体的实施例对本发明作进一步说明，以更好地理解本发明。
实施例1
以制备低含量Pt负载的介孔g-C3N4纳米片材料为例：
称取2g三聚氰胺，直接置于加盖的氧化铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中煅烧4小时，煅烧温度为550℃。获得二维结构的g-C3N4材料，透射电镜图见图1a，扫描电镜图见图1c。同时进行吸附试验，结果见图2(CN为该材料的吸附曲线)
待材料自然冷却至室温，将得到的块状黄色样品研磨至粉末状。称取0.3g黄色粉末，分散在50mL蒸馏水中，细胞粉碎机处理至粉末材料均匀分散在水溶液中。随后加入300μL浓硝酸，室温下搅拌2小时。将上述溶液转移至100mL水热釜中，120℃下水热处理一天。自然冷却至室温，离心、水洗后置于真空干燥箱中，45℃下隔夜干燥，得到米白色介孔g-C3N4纳米片材料。透射电镜图见图1b，扫描电镜图见图1d。同时进行吸附试验，结果见图2(CNNS为该材料的吸附曲线)
最后取适量100mg白色介孔g-C3N4纳米片材料，分散在30mL去离子水中，加入1mLH2PtCl6·6H2O水溶液。湿法浸渍8小时后，离心、水洗、干燥。Ar气氛下低温处理1.5小时，处理温度为120℃。即可得到低金属负载量的介孔g-C3N4纳米片材料，ICP测试结果表明，所得Pt的负载量约为0.23wt％。
光催化活性测试，以H2O裂解制备H2为例：向气密性良好的光催化反应器中加入220mL H2O和30mL三乙醇胺(TEOA)，称取50mg光催化剂，抽真空除去反应系统内的空气，打开光源照射，每隔1小时在线取气分析产生的H2。实验结果表明，H2的产量为170.15μmol/h。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将富含碳、氮的前驱体材料，在200～850℃条件下煅烧形成块体状类石墨氮化碳；
(2)将步骤(1)得到的类石墨氮化碳材料均匀分散到去离子水中；
(3)向步骤(2)的溶液中加入氧化性酸；20～30℃搅拌1～8小时；
(4)将步骤(3)的溶液进行水热处理；
(5)将反应后的溶液离心、洗涤、真空干燥得到介孔类石墨氮化碳纳米片；
(6)将步骤(5)中介孔类石墨氮化碳纳米片分散在可溶性金属盐溶液中，依次经过湿法浸渍、惰性气氛低温煅烧处理，即可得到所述的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的前驱体材料为三聚氰胺、尿素、单氰氨、硫脲、巴比妥酸和双氰氨中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(2)中类石墨氮化碳与去离子水的质量比值为1:10～1:500。
4.根据权利要求1所述的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述氧化性酸为H2SO4或HNO3，浓度为0.01～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热处理温度为60～160℃。
6.根据权利要求1所述的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热处理时间为1～48小时。
7.根据权利要求1所述的含低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(5)中所述真空干燥温度为25～100℃。
8.根据权利要求1所述的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(6)中所述低温煅烧温度为25～200℃。
9.根据权利要求1所述的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片的合成方法，其特征在于，步骤(6)中所述惰性气氛为Ar、N2或He。
10.一种由权利要求1～9任一项所述的合成方法得到的低金属含量、介孔类石墨氮化碳纳米片，其特征在于，所述介孔类石墨氮化碳纳米片为2D结构材料，比表面积为50～200m2g-1，孔容为0.5～2cm3g-1。
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