CN109876680A - 一种新型tb超滤膜的制备方法、含油废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型TB超滤膜的制备方法、含油废水的处理方法，与现有技术相比，本发明将TB与硫酸二甲酯反应后得到甲基化的TB，再在用氢氧化钠水解开环后与N‑甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚按照一定的比例配成铸膜液制得新型TB超滤膜。镀膜液中加入EGM后影响了铸液膜体系的分相热力学和传质动力学，进一步提高膜的亲水性。制备的新型base超滤膜亲水性表面可结合水分子来形成有序的水层从而有效降低膜表面与蛋白质分子间的静电作用力；同时蛋白质接触膜表面时高分子构象不会发生改变，因此显著降低了蛋白质的吸附。同样对乳化油废水有极高的截留率，可达到98.55％‑99.64％，具有良好的应用前景。

Description

一种新型TB超滤膜的制备方法、含油废水的处理方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种新型base超滤膜的制备方法、一种含油废水的处理方法。

背景技术

含油废水具有的水量大、污染范围广、水质复杂及难以生物降解的特点。当前最为常见的含油废水方式一般可分为物理化学法(主要有气浮法、吸附法和膜分离法等)、化学法(主要有絮凝法和化学氧化法等)和生物法(主要有活性污泥和生物滤池法)等，采用工艺路线为：隔油-混凝气浮-好氧生物的处理方式。随着工业化的不断发展，污染日益加重。乳化油具有稳定的物化性质，传统处理技术很难将其有效去除，为适应当前水质的不断提高的排放要求，含油废水处理新技术的研发显得更加重要。

膜技术发展非常迅速。微滤、超滤、反渗透等膜技术在海水淡化、给水处理、污水处理与回用等领域的工程应用规模迅速扩大，特别是超滤膜技术是高效分离乳化油的方法之一。膜分离法的原理是利用膜的选择透过性使水透过膜而油污和其他杂质则被膜截住，从而达到水的目的。膜分离法有如下优点:其具有分离效率高、工艺简单、操作方便、耗能低、无污染、无相变等优点。膜的种类很多，从材料性质上膜的种类大致分为两种：无机薄膜与有机高分子薄膜。无机膜虽然具有良好的化学稳定性，耐酸，耐碱，耐高温等优良性质，但是由于造价过高、易碎易脆、韧性差等缺点在部分行业运用较少。传统有机膜虽成本较低，技术成熟，但却容易受到腐殖酸类有机物的污染，制膜材料的自身性质亦使得其化学稳定性不高，使用过程中易发生分解。有机膜包括聚乙烯、聚四氟乙烯等聚烯烃类；无机膜则有陶瓷膜、玻璃膜等。

在膜分离处理含油废水方面，采用聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜对采油废水进行处理，废水中油类物质(O/W)去除率达到了80.7％；通过相转化法对传统的聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行改性，制得的改性膜对含油污水的除油率最高达到90.8％；陶瓷膜在油田采出水处理过程中的操作参数处理后的水质含油质量浓度小于1mg/L，虽然膜分离法在含油污水的处理中有很好的表现，但其本身依旧存在一些问题，主要是膜污染的问题。若长时间采用膜分离法处理污水，膜表面截留的污染物会对膜本身造成污染，并且污染物容易将膜孔堵塞，导致污水处理的效果降低，因此必须定期对膜孔进行检查和清洁。为加大膜技术在废水处理上的推广力度，国家有关部门已将发展膜技术、膜材料列入培育新型产业的规划中。因此，合成并研制一种高效、高稳定性、高抗污染的薄膜材料十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型TB超滤膜的制备方法，通过将邻联甲苯胺与二甲氧基甲烷进行后聚合反应得到阶梯状化合物base(以下简称TB)，再与硫酸二甲酯反应后得到甲基化的TB。氢氧化钠水解开环后与N-甲基吡咯烷酮按照一定的比例配成铸膜液制得新型TB超滤膜。

本发明的另一目的在于提供含油废水的处理方法，利用本发明制备的新型TB超滤膜处理。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供的一种新型TB超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将邻联甲苯胺与二甲氧基甲烷进行后聚合反应，生成聚合物TB；

2)步骤1)制备的聚合物TB与硫酸二甲酯反应，使聚合物TB甲基化；

3)将步骤2)制备的产物与氢氧化钠进行水解开环反应，得到TB_m；

4)步骤3)制得产物TB_m与N-甲基吡咯烷酮和乙二醇单甲醚混合，制得铸膜液，刮膜，即得新型TB超滤膜。

步骤1)具体为：按照M.Carta,R.Malpass-Evans,M.Croad,Y.Rogan,M.Lee,I.Rose,N.B.Mckeown,The synthesis of microporous polymers using Troger's baseformation,Polym.Chem.5(2014)5267–5272.文献的方法合成TB，见图1中a。

步骤1)具体为：在500mL圆底烧瓶中加入4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯(20g,94mmol)和二甲醇缩甲醛(35.84g，470mmol)，机械搅拌，冰水浴条件下缓慢滴加三氟乙酸(160mL)，滴加完毕后冰水浴条件下继续搅拌30min。然后室温条件下反应96h。所得溶液在氨水中沉淀并用去离子水洗涤，然后将沉淀溶于氯仿，在甲醇中沉淀并用甲醇溶液洗涤，真空干燥。

步骤1)制备的聚合物TB，连接重复单元的键的数量一般超过两个。具有较强的刚性，有望展现出较好的热力学与动力学稳定性。本专利中TB聚合物为三键连接，因此重复单元与重复单元间形成的为二氮杂二环结构。

步骤2)中步骤1)制备的聚合物TB与硫酸二甲酯的摩尔比值为1：0.5；

步骤2)具体为：称取步骤1)制备的聚合物TB 12g用剪刀剪碎后放入1000mL的三颈烧瓶中，加入440mL的乙醚在冰浴条件下搅拌，待温度降至4℃时用移液枪加入2.3mL硫酸二甲酯于三颈烧瓶中，撤去冰浴，待温度升至室温后，在通风橱中转移至温度已稳定在30℃的油浴锅内，每5min升温1℃，反应温度保持在35℃±1℃，回流冷凝管回流，搅拌回流13小时，减压抽滤，用乙醚洗涤得固体，再进行减压干燥得到TB甲基化产物；反应过程见图1中b。

步骤3)具体为：将步骤2)的TB甲基化产物投入1000mL三颈烧瓶中，加入360mL的1mol/L的NaOH溶液，加热至30℃条件下在通风橱中搅拌5小时，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤至中性后用乙醚淋洗，然后在旋转蒸干器中35℃进行减压干燥，再在真空干燥箱中70℃下进行真空干燥，得到白色固体TB_m。步骤3)反应过程见图1中c。

步骤4)具体为：将步骤3)制备的TB_m、乙二醇单甲醚EGM和N-甲基吡咯烷酮NMP按照质量比3：3：14混合，搅拌配制成铸膜液，放入真空干燥箱在60℃下脱泡1h，然后将配制的铸膜液在恒温恒湿箱中刮膜，即得新型TB超滤膜。

进一步的，步骤4)中所述恒温恒湿箱保持温度为25±2℃，相对湿度为30±2％。

进一步的，所制备的新型TB超滤膜厚度100μm。

进一步的，步骤4)中刮膜前调节刮膜装置上的千分尺以准确控制刮刀与玻璃板之间的距离100μm，然后将铸膜液倒在刮刀附近，匀速滑动刮刀使铸膜液在玻璃板上铺展，在空气中静置10s进行预蒸发后，然后迅速浸入25±2℃的凝固浴去离子水中相转化成膜，将制得的膜用去离子水清洗或浸泡彻底去除残留的有机溶剂，然后将膜放置于另一盆去离子水中保存。

本发明提供的含油废水的处理方法，利用上述本发明制备的新型TB超滤膜处理。

与现有技术相比，本发明提供了一种新型TB超滤膜的制备方法，其通过将TB与硫酸二甲酯反应后得到甲基化的TB，再在用氢氧化钠水解开环后与N-甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚按照一定的比例配成铸膜液制得新型TB超滤膜。较未开环之前开环后的聚合物结构中含有亲水性的仲氨基可与水中的氧原子形成氢键，成膜后即可提高超滤膜的亲水性；高分子链之间的分子间作用力较大，导致较未开环之前有更加明显的体型结构，这提高了其成膜后的截留率；镀膜液中加入EGM后影响了铸液膜体系的分相热力学和传质动力学，更容易形成膜内通道，使得膜的孔径几乎不改变，但表面孔隙率会显著增高，形成致密的孔会进一步提高膜的亲水性。而且，制备的新型TB超滤膜亲水性表面可结合水分子来形成有序的水层从而有效降低膜表面与蛋白质分子间的静电作用力；同时蛋白质接触膜表面时高分子构象不会发生改变，因此显著降低了蛋白质的吸附。同样对乳化油废水有极高的截留率，可达到98.55％-99.64％，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明TB和TB_m合成的技术路线；

图2为M_TB的SEM图；

图3为M_TBm的SEM图；

图4为M_TBm+EGM的SEM图；

图5为不同TB膜的接触角；

图6为不同TB膜的水通量及BSA截留率；

图7为不同TB膜的膜通量恢复率；

图8为不同TB膜的总污垢比、可逆污染率、污垢比；

图9为不同TB膜的膜通量变化图；

图10为不同TB膜对BSA的吸附能力；

图11为MT_Bm+EGM处理含油废水三次循环前后马尔文粒径分布；

图12为MT_Bm+EGM处理含油废水膜通量变化图片；

图13为M_TBm+EGM处理含油废水膜通量恢复率、总污垢比、可逆污染率、污垢比。

具体实施方式

实施例1

一种新型TB超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)按照Polym.Chem.5(2014)5267–5272文献合成TB聚合物。

2)将步骤1)制备的聚合物TB与硫酸二甲酯按照摩尔比值为1：0.5进行甲基化：称取步骤1)制备的聚合物TB 12g(48.36mmol)，用剪刀剪碎后放入1000mL的三颈烧瓶中，加入440mL的乙醚在冰浴条件下搅拌，待温度降至4℃时用移液枪加入2.3mL(24.29mmol)硫酸二甲酯于三颈烧瓶中，撤去冰浴，待温度升至室温，在通风橱中转移至温度已稳定在30℃的油浴锅内，梯度升温，反应温度应保持在35℃±1℃，回流冷凝管回流，冷凝管上套一个气球，防止乙醚被蒸干，搅拌回流反应13小时，减压抽滤，用乙醚洗涤得到白色(略泛黄)固体，再进行减压干燥得到甲基化的聚合TB。

3)将步骤2)制备的甲基化的聚合TB投入1000mL三颈烧瓶中，加入360mL的1mol/L的NaOH溶液中，加热至30℃保温条件下在通风橱中搅拌5小时，然后减压抽滤后，用蒸馏水洗涤至中性后用乙醚淋洗，然后在旋转蒸干器中35℃进行减压干燥，再在真空干燥箱中70℃下进行真空干燥得到白色固体TB_m(略微泛黄)。

4)采用非溶剂诱导相转化法制备新型TB超滤膜M_TBm+EGM：

按照质量称取TB_m1.5g、乙二醇单甲醚EGM1.5g和N-甲基吡咯烷酮NMP7g，置于锥形瓶中，塞紧瓶盖进行磁力搅拌配制成均一、稳定的铸膜液，待溶解完全放入真空干燥箱在60℃下脱泡1h。将配制的铸膜液在恒温恒湿箱中刮膜，恒温恒湿箱保持温度为25±2℃，相对湿度为30±2％。刮膜前调节刮膜装置上的千分尺以准确控制刮刀与玻璃板之间的距离(100μm)，然后将铸膜液倒在刮刀附近，匀速滑动刮刀使铸膜液在玻璃板上铺展。在空气中静置10s进行预蒸发后，迅速浸入25±2℃的凝固浴(去离子水)中相转化成膜，将制得的膜用去离子水清洗或浸泡彻底去除残留的有机溶剂，然后将膜放置于另一盆去离子水中保存，即得新型TB超滤膜M_TBm+EGM。

本发明提供的含油废水的处理方法，利用上述制备的M_TBm+EGM处理。膜先在1.5bar的条件下预压30min，再在1.0bar的条件下运行30min获得初始的纯水通量。接着用乳化油(1.0g/L)过滤1h，再用去离子水彻底冲洗，再测定清洗后的膜30min的水通量。乳化油的过滤和水的反冲洗过程重复三次。渗透液的质量每2min用电子天平称一次。用有效膜面积为35cm²的死端过滤压膜装置测得膜的纯水通量为136.83L/(m²·h·bar)，M_TBm+EGM对乳化油的截留率以及抗污染性分别为99.01％和79.78％。对其进行亲水性测试，测的接触角为76.14°，采用湿-干重法测量孔隙率，测得孔径和孔隙率分别为33.896nm和83.9％，用牛血清蛋白作为测试吸附性能的吸附液，测得M_TBm+EGM的吸附性能为18.23ug/cm²。

实施例2

TB和TB_m的合成及M_TBm+EGM的制备同实施例1；

本发明提供的含油废水的处理方法，利用上述本发明制备的M_TBm+EGM处理。膜先在1.5bar的条件下预压30min，再在1.0bar的条件下运行30min获得初始的纯水通量。接着用乳化油(1.0g/L)过滤1h，再用去离子水彻底冲洗，再测定清洗后的膜30min的水通量。乳化油的过滤和水的反冲洗过程重复三次。渗透液的质量每2min用电子天平称一次。用有效膜面积为35cm²的死端过滤压膜装置测得膜的纯水通量为140.45L/(m²·h·bar)，M_TBm+EGM对乳化油的截留率以及抗污染性分别为99.94％和81.23％。对其进行亲水性测试，测的接触角为73.58°，采用湿-干重法测量孔隙率，测得孔径和孔隙率分别为35.439nm和85.3％，用牛血清蛋白作为测试吸附性能的吸附液，测得M_TBm+EGM的吸附性能为15.56ug/cm²。

对比例：对比不同组分的镀膜液制成的膜的性能：

铸膜液的组分为：TB、实施例制备的TB_m，N-甲基吡咯烷酮(NMP、CAS：872-50-4)和乙二醇单甲醚(EGM、CAS：109-86-4)，称取一定质量比(具体见下表1)的TB、TB_m、NMP及EGM置于锥形瓶中，塞紧瓶盖进行磁力搅拌配制成均一、稳定的铸膜液，待溶解完全放入真空干燥箱在60℃下脱泡1h。将配制的铸膜液在恒温恒湿箱中刮膜，恒温恒湿箱保持温度为25±2℃，相对湿度为30±2％。刮膜前调节刮膜装置上的千分尺以准确控制刮刀与玻璃板之间的距离(100μm)，然后将铸膜液倒在刮刀附近，匀速滑动刮刀使铸膜液在玻璃板上铺展。在空气中静置10s进行预蒸发后，迅速浸入25±2℃的凝固浴(去离子水)中相转化成膜M_TBm，将制得的膜用去离子水清洗或浸泡彻底去除残留的有机溶剂，然后将膜放置于另一盆去离子水中保存。

表1 不同TB/TB_m膜铸膜液的配置比例

铸膜液	TB	TB<sub>m</sub>	NMP	EGM
					TB	15％		85％	/
TB<sub>m</sub>		15％	85％	/
					TB<sub>m-EGM</sub>		15％	70％	15％

用有效膜面积为35cm²的死端过滤压膜装置测定M_TB的纯水通量以及对乳化油的截留率以及抗污染性。M_TB先在1.5bar的条件下预压30min，再在1.0bar的条件下运行30min获得初始的纯水通量。接着用乳化油(1.0g/L)截留1h，再用去离子水彻底冲洗，再测定清洗后的M_TB30min的水通量。乳化油的过滤和水的反冲洗过程重复三次。渗透液的质量每2min用电子天平称一次。

相关表征测试方法：

孔径以及表面孔隙率测试：用扫描电子显微镜观察膜的结构，包括表面和断面的形貌。用冷冻脆断法

制备横截面观测样品，即在液氮中破坏膜结构。在扫描电镜成像前，所有观测样品都需进行喷金处理。利用ImageJ1.48v软件对膜表面扫描电子显微镜图像进行分析，定量计算膜表面的孔径和表面孔隙率。

总孔隙率测试：采用湿干重法测定膜的孔隙率(ε)，在室温下取浸泡在去离子水中24h的方形膜片一块，用滤纸滤掉膜上过量的水，再进行称重。将湿膜样品在60℃的真空干燥箱中干燥24h后，对干膜样品进行称重。

接触角测试：接触角的测量是在室温下利用照相机拍摄微型注射器滴在膜表面液滴的图像，再根据成像软件计算接触角。每个样品需要在10个不同的位置上进行测量，最后所得出的接触角的值是它们的平均值。

水通量的测试：剪取一定面积的膜片置于膜池内，利用压膜机来测定在一定压力下单位时间内的产水量。

截留率的测试：剪取一定面积的膜片置于膜池内，利用压膜机让污染液流过薄膜一段时间，再用紫外分光光度计来测定原料液和透过液的吸光度。利用标准曲线转化成污染液浓度再进行计算截留率。

抗污染性能的测试：剪取一定面积的膜片置于膜池内，利用压膜机先测试一段时间的纯水通量，将原料液换为污染液运行一段时间后再将污染液换成纯水测试其通量。按照公式计算通量恢复率。

吸附性能的测试：剪取少量形状规则的膜片在缓冲液中浸泡长时间后在污染液中继续浸泡一段时间，取出后用一定体积的缓冲液在污染液中冲洗膜表面。用紫外分光光度发测量原污染液和冲洗后的污染液浓度，计算膜片吸附率。

含油废水处理测试：剪取一定面积的膜片置于膜池内，利用压膜机让污染液流过薄膜一段时间，再用COD消解仪和马尔文法来测定原料液和透过液的COD浓度以及两者的油珠粒径分布。利用COD标准曲线转化成污染液浓度再进行计算截留率。

测试结果：

表2为不同TB膜的孔隙率、表面孔隙率和平均表面孔径参数。图2-图4分别为M_TB、M_TBm和M_TBm+EGM的SEM图。可知孔径大小M_TBm+EGM≈M_TBm>M_TB，表面孔隙率、孔隙率大小依次为M_TBm+EGM>M_TBm>M_TB。

表2 不同TB膜的孔隙率、表面孔隙率和平均表面孔径参数

图5为不同TB膜的接触角，接触角大小依次为M_TB>M_TBm>M_TBm+EGM，说明TB膜亲水性M_TBm+EGM>M_TBm>M_TB。图6为不同TB膜的水通量及BSA截留率，三种膜的水通量大小依次为M_TBm+EGM>M_TBm>M_TB。图7-9分别为不同TB膜的膜通量恢复率、总污垢比、可逆污染率、污垢比和膜通量变化图。可知，在抗蛋白质污染方面M_TBm+EGM的性能最优，其次依次是M_TBm和M_TB。图10为不同TB膜对BSA的吸附能力，可以看出吸附性能M_TB>M_TBm>M_TBm+EGM。

表3 M_TBm+EGM处理含油废水三次循环截留率测试

图11为M_TBm+EGM处理含油废水三次循环前后马尔文粒径分布，可以看出M_TBm+EGM对油径为120um的乳化油极好的截留效果，大部分溶解在水中的乳化油都被去除。滤过液水质清澈透明，肉眼几乎观察不到乳化油滴的存在。同时表3中采用COD消解法测量计算的乳化油滴截留率为98.55％-99.64％。图12-13分别为M_TBm+EGM处理含油废水膜通量变化图和膜通量恢复率、总污垢比、可逆污染率、污垢比。可知M_TBm+EGM在处理含油废水时较牛血清蛋白具有更好的通量恢复率，并且经过含油废水多次污染，水通量变化不大，趋于80L/(m²/h)。

Claims (8)

1.一种新型TB超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将邻联甲苯胺与二甲氧基甲烷进行后聚合反应，生成聚合物TB；

2)步骤1)制备的聚合物TB与硫酸二甲酯反应，使聚合物TB甲基化；

3)将步骤2)制备的产物与氢氧化钠进行水解开环反应，得到TB_m；

4)步骤3)制得产物TB_m与N-甲基吡咯烷酮和乙二醇单甲醚混合，制得铸膜液，刮膜，即得新型TB超滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中步骤1)制备的聚合物TB与硫酸二甲酯的摩尔比值为1：0.5。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：称取步骤1)制备的聚合物TB 12g用剪刀剪碎后放入1000mL的三颈烧瓶中，加入440mL的乙醚在冰浴条件下搅拌，待温度降至4℃时依次用移液枪加入2.3mL硫酸二甲酯于三颈烧瓶中，撤去冰浴，待温度升至室温后，在通风橱中转移至温度已稳定在30℃的油浴锅内，梯度升温，反应温度保持在35℃±1℃，回流冷凝管回流，搅拌回流13小时，减压抽滤，用乙醚洗涤得固体，再进行减压干燥得到TB甲基化产物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：将步骤2)的TB甲基化产物投入1000mL三颈烧瓶中，加入360mL的1mol/L的NaOH溶液，30℃下在通风橱中加热搅拌5小时，减压抽滤后，用蒸馏水洗涤至中性后用乙醚淋洗，然后在旋转蒸干器中35℃进行减压干燥，再在真空干燥箱中70℃下进行真空干燥，得到白色固体TB_m。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)具体为：将步骤3)制备的TB_m、乙二醇单甲醚EGM和N-甲基吡咯烷酮NMP按照质量比3：3：14混合，搅拌配制成铸膜液，放入真空干燥箱在60℃下脱泡1h，然后将配制的铸膜液在恒温恒湿箱中刮膜，即得新型TB超滤膜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述恒温恒湿箱保持温度为25±2℃，相对湿度为30±2％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所制备的新型TB超滤膜厚度100μm。

8.含油废水的处理方法，其特征在于，利用权利要求1-7任一项所述方法制备的新型TB超滤膜处理。