CN1670993A - 环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜及其制备方法，通过由低级脂肪酸和过氧化氢原位反应生成过氧酸对部分磺化的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜进行改性，制备环氧改性质子交换膜，其重复结构单元如上式所示；本发明通过环氧化分子结构中的存在的碳碳双键，增强了聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜的热稳定性，提高了薄膜的质子电导率，使该质子交换膜可以被应用在更高的温度条件，从而有效的提高了电池的综合性能，在燃料电池领域有着广泛应用前景。

Description

环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜及其制备方法

技术领域：本发明属于用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法，特别是一种环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜及其制备方法。

背景技术：在最近的几十年间，由于质子交换膜燃料电池的高能量转化率、无污染以及低温启动快等优点，许多国家都对它的研发给予了极大的关注。作为质子交换膜的一个最重要的部件，它扮演着质子电导和分隔燃料气的双重角色。目前广泛使用的Dupont公司开发的Nafion膜，价格昂贵以及由于薄膜的厚度带来的内阻，使薄膜很难广泛推广，而尤为重要的是Nafion膜不能应用于较高的温度，给整个燃料电池组带来了许多难以克服的性能障碍。因此，通过研发改善质子交换膜的热稳定性，可以解决大多数低温质子交换膜燃料电池所产生的问题，如可以增加电极的反应活性、简化燃料电池的冷却系统、增加电极的抗CO毒化作用，综合这些改善后的性能可以提高质子交换膜燃料电池的工作效率、轻薄性。

发明内容：本发明用合成的端氯基聚芳醚砜和端羟基的聚丁二烯通过端基反应进行缩聚，合成聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物；然后用乙酰磺酸脂对共聚物中的聚丁二烯链段进行选择性的磺化，制备部分磺化的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜；最后用低级脂肪酸和过氧化氢原位反应生成过氧酸对部分磺化的进行改性，得到环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜。改性后，不仅提高了薄膜的热稳定性、含水率，而且使薄膜具有了更高的电导率。

本发明的环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜，其分子链的重复结构单元如下：

其中，m₁＝1-60，m₂＝1-20，p＝20-40，n＝20-50；质子交换膜厚度为10-100微米、磺化度为2％-20％，在90℃、100％相对湿度下质子电导率为6～20×10^-2S/cm。

本发明环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜的制备方法如下(以下均以质量份表示)：

(a)将0.5-2.0份的4，4’-二氯苯砜、1份的二酚单体和0.5-1份的碳酸钾在室温下溶解于5-30份的混合有机溶剂，在氮气环境下，升温至160℃，反应1-6小时后，再升至190℃反应14-24小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入25-70份醇类溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2-5小时，再抽滤得到端氯基的聚芳醚砜；

(b)将2-5份的端氯基的聚芳醚砜、1-4份的端羟基聚丁二烯和1份碳酸钾溶解于20-80份的混合有机溶剂，在氮气环境下，升温至150℃反应10-30小时后，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入20-40份醇类溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤，滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌1-4小时，抽滤得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物；

(c)将1份聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于15-40份的有机溶剂中并搅拌均匀，然后滴加0.5-10份的乙酰磺酸酯，在40℃-100℃下反应5-24小时，反应结束后，减压蒸馏除去7-20份有机溶剂，然后将溶液倒入100-200份的醇类溶剂中，用5-20份20％NaOH的溶液调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用20-40份醇类溶剂洗涤两次并真空干燥12-24小时，最终将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约2-5小时，抽滤得到部分磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物，将该嵌段共聚物溶解，涂膜，烘干，酸化，干燥后得到部分磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜；

(d)将34.5份的低级脂肪酸缓慢滴加到56.5份的过氧化氢中，在室温条件下搅拌2-4小时，得到过氧酸，再将部分磺化的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜展开放置在过氧酸中，连续搅拌40-200分钟，然后将薄膜取出，用去离子水反复冲洗薄膜表面，干燥得到环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜。

本发明所使用的二酚单体为4，4-二羟基二苯基丙烷、4，4-二羟基二苯基六氟丙烷或者4，4-联苯二酚。

本发明所使用的混合有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯或者N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯；所使用的醇类溶剂是乙醇或者甲醇；低级脂肪酸是甲酸和乙酸。

本发明所使用的端羟基聚丁二烯的结构如下式所示：

其中，聚合度m＝30-80。

本发明制备环氧改性聚芳醚砜和聚丁二烯磺酸嵌段共聚物的整个反应方程式可表示为：

本发明实施例中制备的质子交换膜的磺化度和电导率的测试方法如下：

本发明所制备薄膜的磺化度(DS)，是由离子交换容量换算而来，首先将1g(m)薄膜剪成均匀的碎片，浸在50mL、1mol/LNaCl溶液中24小时，使薄膜中的氢质子和溶液中的钠离子进行交换，然后以酚酞为指示剂，用0.01mol/L NaOH进行滴定，记录所消耗的NaOH的体积(v)，根据如下公式计算离子交换容量(IEC)，然后由此换算出磺化度(DS)：

$\mathrm{IEC}=\frac{v\×0.01}{m}(\mathrm{mmol}/g)$ $\left(\mathrm{DS}\right)=\frac{\mathrm{IEC}\×(M_{\mathrm{soft}}+M_{\mathrm{hard}})\×54}{M_{\mathrm{soft}}}\×100\%$

其中M_soft为嵌段共聚物中软段的数均分子量，M_hard为嵌段共聚物中硬段的数均分子量；薄膜电导率的测试采用Zawodzinski等人设计的电池测试装置”J PhysChem 1991(95-15)6040-6044”，首先将薄膜组装成测试池放在25℃去离子水中水合2小时，然后用Solartron SI 1260阻抗分析仪在10mv增幅电压下测试100-1MHz的频率响应值，最后根据如下公式计算出薄膜样品的电导率：

$\mathrm{\σ}=\frac{l}{R\×d\×w}$

其中l为两电极间的距离，R是电阻值，d是薄膜的厚度，w是薄膜的宽度。

本发明制备的环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜材料，虽然含水率有一定的增加，但是增加幅度不大，薄膜具有良好的水稳定性，没有发生很大程度的溶胀；尤其是环氧改性后质子交换膜的热稳定性的改善和电导率的增加，提升了该质子交换膜的综合性能，因此它必然在质子交换膜领域中有广泛的应用前景。

附图说明

图-1是实施例1环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜的红外光谱。

图-2是实施例1不同磺化度的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜在环氧改性前后的含水率的比较。

图-3是实施例1磺化度为15.7％的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜在环氧改性前后的电导率随温度变化的比较。

图-4是实施例1不同磺化度的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜在环氧改性前后的热降解温度的比较。

具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

(a)称取4，4’-二氯苯砜6.027g，4，4-二羟基二苯基丙烷4.560g，碳酸钾3.174g，加入三颈瓶中，将其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入150g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端氯基的聚芳醚砜7.34g，产率80.4％；

(b)将3g端氯基的聚芳醚砜、1.12g端羟基聚丁二烯和0.8g碳酸钾溶解于40g N-甲基-2-吡咯烷酮和17g甲苯中，在氮气环境下，升温至150℃反应20小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入100g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2小时，抽滤得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物3.21g，产率77.9％；

(c)将2g由4，4-二羟基二苯基丙烷制备的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于44.3g的四氢呋喃中并搅拌均匀，然后滴加1.5-7.5g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢呋喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物(其中磺化度为15.7％样品的产量为2.2g，其聚合度为n＝34，m₁＝43，m₂＝8，p＝28，产率为76.7％)，将该嵌段共聚物溶解，涂膜，烘干，酸化，干燥后得到部分磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜；

(d)将34.5g的甲酸缓慢滴加到56.5g过氧化氢中，在室温条件下搅拌2小时，得到过氧甲酸，再将部分磺化的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜展开放置在过氧酸中，连续搅拌60分钟，然后将薄膜取出，用去离子水反复冲洗薄膜表面，干燥得到环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜，实验测得磺化度为15.7％环氧改性质子交换膜厚度为27微米，，电导率为0.144S/cm(90℃，100％R.H.)。

附图-1是实施例1环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜的红外光谱，FT-IR(KBr)：3410(OH)，2917(CH₃)，1684(C＝O)，1300，1150(S＝O)，1168(C-O-C)，1040(SO₃)。附图-2是实施例1不同磺化度的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜在环氧改性前后的含水率的比较；附图-3是实施例1磺化度为15.7％的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜在环氧改性前后的电导率随温度变化的比较；附图-4是实施例1不同磺化度的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜在环氧改性前后的热降解温度的比较。通过以上对部分磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜(即原质子交换膜)和环氧改性后的质子交换膜进行性能比较，发现经过环氧改性后，磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜的含水率，电导率，以及热降解温度都有所提高。

实施例2：

(a)称取4，4’-二氯苯砜6.027g，4，4-二羟基二苯基六氟丙烷6.720g，碳酸钾3.174g，加入三颈瓶中，将其溶于37g N，N‘-二甲基乙酰胺和17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应20小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入大约230g甲醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端氯基的聚芳醚砜9.23g，产率81.7％；

(b)将3g端氯基的聚芳醚砜、0.93g端羟基聚丁二烯和0.8g碳酸钾溶解于40g N-甲基-2-吡咯烷酮和17g甲苯中，在氮气环境下，升温至150℃反应20小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入100g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2小时，抽滤得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物4.11g，产率84.5％；

(c)将2g由4，4-二羟基二苯基六氟丙烷制备的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于44.3g的四氢呋喃中并搅拌均匀，然后滴加1.5-7.5g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢呋喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物(其中磺化度为13.4％样品的产量为2.85g，其聚合度为n＝41，m₁＝45，m₂＝6，p＝24，产率为82.3％)，将该嵌段共聚物溶解，涂膜，烘干，酸化，干燥后得到部分磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜；

(d)将34.5g的甲酸缓慢滴加到56.5g过氧化氢中，在室温条件下搅拌2小时，得到过氧甲酸，再将部分磺化的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜展开放置在过氧酸中，连续搅拌60分钟，然后将薄膜取出，用去离子水反复冲洗薄膜表面，干燥得到环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜，实验测得磺化度为13.4％环氧改性质子交换膜厚度为34微米，，电导率为0.125S/cm(90℃，100％R.H.)。

实施例3：

(a)称取4，4’-二氯苯砜6.027g，4，4-联苯二酚3.720g，碳酸钾3.174g，加入三颈瓶中，将其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷酮，17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入大约150g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端氯基的聚芳醚砜7.03g，产率72.1％；

(b)将3g端氯基的聚芳醚砜、1.46g端羟基聚丁二烯和0.8g碳酸钾溶解于40g N-甲基-2-吡咯烷酮和17g甲苯中，在氮气环境下，升温至150℃反应20小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入100g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2小时，抽滤得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物3.83g，产率70.2％；

(c)将2g由4，4-二羟基二苯基六氟丙烷制备的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于44.3g的四氢呋喃中并搅拌均匀，然后滴加1.5-7.5g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢呋喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物(其中磺化度为10.7％样品的产量为11.7g，其聚合度为n＝28，m₁＝46，m₂＝5，p＝34，产率为71.8％)，将该嵌段共聚物溶解，涂膜，烘干，酸化，干燥后得到部分磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜；

(d)将45g的乙酸缓慢滴加到56.5g过氧化氢中，在室温条件下搅拌2小时，得到过氧乙酸，再将部分磺化的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜展开放置在过氧酸中，连续搅拌60分钟，然后将薄膜取出，用去离子水反复冲洗薄膜表面，干燥得到环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜，实验测得磺化度为13.4％环氧改性质子交换膜厚度为52微米，电导率为0.101S/cm(90℃，100％R.H.)。

Claims (5)

1.一种环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜，其特征在于分子链的重复结构单元如下式所示：

a bond；

其中，m₁＝1-60，m₂＝1-20，p＝20-40，n＝20-50；质子交换膜厚度为10-100微米、磺化度为2％-20％，在90℃、100％相对湿度下质子电导率为6～20×10^-2S/cm。

2.根据权利要求1所述的环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于制备方法如下(以下均以质量份表示)：

(a)将0.5-2.0份的4，4’-二氯苯砜、1份的二酚单体和0.5-1份的碳酸钾在室温下溶解于5-30份的混合有机溶剂，在氮气环境下，升温至160℃，反应1-6小时后，再升至190℃反应14-24小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入25-70份醇类溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2-5小时，再抽滤得到端氯基的聚芳醚砜；

(b)将2-5份的端氯基的聚芳醚砜、1-4份的端羟基聚丁二烯和1份碳酸钾溶解于20-80份的混合有机溶剂，在氮气环境下，升温至150℃反应10-30小时后，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入20-40份醇类溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤，滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌1-4小时，抽滤得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物；

(c)将1份聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于15-40份的有机溶剂中并搅拌均匀，然后滴加0.5-10份的乙酰磺酸酯，在40℃-100℃下反应5-24小时，反应结束后，减压蒸馏除去7-20份有机溶剂，然后将溶液倒入100-200份的醇类溶剂中，用5-20份20％NaOH的溶液调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用20-40份醇类溶剂洗涤两次并真空干燥12-24小时，最终将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约2-5小时，抽滤得到部分磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物，将该嵌段共聚物溶解，涂膜，烘干，酸化，干燥后得到部分磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜；

(d)将34.5份的低级脂肪酸缓慢滴加到56.5份的过氧化氢中，在室温条件下搅拌2-4小时，得到过氧酸，再将部分磺化的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜展开放置在过氧酸中，连续搅拌40-200分钟，然后将薄膜取出，用去离子水反复冲洗薄膜表面，干燥得到环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜。

3.根据权利要求2所述的环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的二酚单体是4，4-二羟基二苯基丙烷、4，4-二羟基二苯基六氟丙烷或者4，4-联苯二酚。

4.根据权利要求2所述的环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的端羟基聚丁二烯的结构如下式所示：

其中，聚合度m＝30-80。

5.根据权利要求2所述的环氧改性聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的混合有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯或者N，N-二甲基乙酰胺和甲苯；所述的醇类溶剂是乙醇或者甲醇；所述的低级脂肪酸是甲酸和乙酸。

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