CN116693909A - 一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜，属于燃料电池材料技术领域。本发明提供的交联型季铵化碱型阴离子交换膜化学组成包括具有式I所示结构的聚合物。本发明提供的交联型季铵化碱型阴离子交换膜以不含醚键的聚咔唑‑三联苯基聚合物作为疏水主链，并引入交联剂1‑甲基‑4‑哌啶酮改善AEMs的机械性能，提高尺寸稳定性。为了减弱交联对AEMs离子传导能力的负面影响，本发明引入双阳离子交联剂4,4'‑三亚甲基双(1‑甲基哌啶)，保证膜内的离子传输位点，同时提高交联AEMs的离子导电性和机械强度。本发明提供了上述交联型季铵化碱型阴离子交换膜的制备方法，此法操作简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。

Description

一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池材料技术领域，特别涉及一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的使用大大提高了人类的生活水平，但同时也增加了环境污染和温室气体的排放。因此将能源格局从化石能源转向可再生能源，以可持续发展理念满足日益增长的全球能源需求是必要的。聚合物电解质燃料电池可直接将燃料中的化学能转化为电能，避免了内燃机燃烧时机械能等能量的损耗，不受卡诺循环限制，因而能量转化效率高，被认为是利用氢能的最佳能源转换装置。此外聚合物电解质燃料电池还具有燃料来源广泛、反应产物环境友好等优点。
根据电解质膜传递离子种类的不同，聚合物电解质燃料电池可分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)。PEMFC可低温运行，稳定性强，电池性能优异，目前发展较为成熟。然而，PEMFC依赖贵金属催化剂，成本较高，限制了其在全球的广泛应用。将酸性环境切换到碱性环境，许多非贵金属催化剂如Ag、Ni和Co等得以使用，因此AEMFC具有显著的成本优势。此外，AEMFC还具有更高的氧还原反应动力学，燃料渗透率低等优点，得到了研究人员的广泛关注。
作为AEMFC的核心组件，阴离子交换膜(AEMs)发展主要面临离子传导能力与机械性能之间的平衡问题。为提高电导率通常期望AEMs具有高的离子交换容量(IEC)，提高膜内的离子基团密度，使其形成有效的离子传输通道，以增强离子传导率。但IEC过高会使膜过度吸水溶胀，从而导致膜的机械性能下降。交联是解决这一问题较为直接的方法。目前，制备交联膜最简单的方法是直接与如1,6-己二胺等二胺或二溴类交联剂反应。与原始膜相比，疏水交联剂制备的普通交联AEMs具有较低的溶胀比，较高的拉伸强度，但由于其网状交联结构，限制了离子电导率。综上，通过对AEMs的分子结构进行设计及调控，平衡电导率与机械性能之间的关系，开发出一种具有较高的传导率及良好的机械稳定性的AEMs对AEMFC的发展具有重大意义。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜及其制备方法和应用，本发明提供的交联型季铵化碱型阴离子交换膜具有较高的传导率及良好的机械稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜，化学组成包括具有式I所示结构的聚合物：
式I中，x、100-x表示不同重复单元在具有式I所示结构式中的摩尔比；x＝10～20。
本发明提供了上述交联型季铵化碱型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯、1-甲基-4-哌啶酮、酸催化剂和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到聚咔唑-三联苯基聚合物；
将所述聚咔唑-三联苯基聚合物、4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)和第二有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液施加于基底表面，在加热的条件下进行交联反应，得到交联膜；
将所述交联膜依次进行去质子化、季铵化和离子交换，得到交联型季铵化碱型阴离子交换膜。
优选的，所述9-(6-溴己基)-9H-咔唑与对三联苯的摩尔比为10～20:80～90；
所述1-甲基-4-哌啶酮与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比为1.1～1.3:1。
优选的，所述酸催化剂包括三氟乙酸和三氟甲磺酸；所述三氟乙酸与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比为0.9～1:1；
所述三氟甲磺酸与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比为10～12:1。
优选的，所述聚合反应的温度为0～5℃，时间为10～12h。
优选的，所述4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)与聚咔唑-三联苯基聚合物的摩尔比为1.2～1.5:1。
优选的，所述交联反应的温度为80～85℃，时间为24～36h。
优选的，所述去质子化的方法，优选包括以下步骤：
将所述交联膜浸泡于第一碱液中，进行去质子化。
优选的，所述季铵化的方法，优选包括以下步骤：
将去质子化的交联膜浸泡于碘甲烷和甲醇的混合液中，进行季铵化。
优选的，所述离子交换的方法，包括以下步骤：
将季铵化的交联膜浸泡于第二碱液中，进行离子交换。
本发明提供了上述交联型季铵化碱型阴离子交换膜在制备阴离子交换膜燃料电池中的应用。
本发明提供了一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜，化学组成包括具有式I所示结构的聚合物。阴离子交换膜聚以不含醚键的聚咔唑-三联苯基聚合物作为疏水主链，并引入交联剂4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)改善AEMs的机械性能，提高尺寸稳定性。为了减弱交联对AEMs离子传导能力的负面影响，本发明引入双阳离子交联剂4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)，保证膜内的离子传输位点，同时提高交联AEMs的离子导电性和机械强度。
本发明提供了上述交联型季铵化碱型阴离子交换膜的制备方法，此法操作简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1为交联型季铵化碱型阴离子交换膜的合成路线；
图2为聚咔唑-三联苯基聚合物PCTP-10的核磁氢谱图；
图3为阴离子交换膜的传导率图和Ea图；
图4为阴离子交换膜的应力-应变曲线；
图5为阴离子交换膜的吸水溶胀图；
图6为阴离子交换膜的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜，化学组成包括具有式I所示结构的聚合物：
式I中，x、100-x表示不同重复单元在具有式I所示结构式中的摩尔比；x＝10～20，优选为10、15或20。
本发明提供了上述交联型季铵化碱型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯、1-甲基-4-哌啶酮、酸催化剂和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到聚咔唑-三联苯基聚合物；
将所述聚咔唑-三联苯基聚合物、4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)和第二有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液施加于基底表面，在加热的条件下进行交联反应，得到交联膜；
将所述交联膜依次进行去质子化、季铵化和离子交换，得到交联型季铵化碱型阴离子交换膜。
如无特殊说明，本发明所使用的原料的来源均为市售。
本发明将9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯、1-甲基-4-哌啶酮、酸催化剂和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到聚咔唑-三联苯基聚合物(简写为PCTP-X，其中x表示咔唑结构单元占聚合物的摩尔百分含量)。在本发明中，所述9-(6-溴己基)-9H-咔唑(简写为BHC)的化学式如式a所示：
在本发明中，所述9-(6-溴己基)-9H-咔唑的来源优选为市售或自行制备。当自行制备9-(6-溴己基)-9H-咔唑时，所述制备方法优选包括以下步骤：
将咔唑、1,6-二溴己烷、KOH与有机溶剂混合，进行取代反应，得到9-(6-溴己基)-9H-咔唑。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述1,6-二溴己烷用量优选为咔唑摩尔量的2～3倍，更优选为2.5倍；所述KOH用量和咔唑摩尔量相同。
在本发明中，所述取代反应优选在氮气气氛下进行。在本发明中，所述取代反应的温度优选为0℃，时间优选为36～48h，更优选为40～45h。
在本发明中，所述取代反应后，本发明优选对所得取代反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述取代反应液与冷水混合，用二氯甲烷萃取，将萃取所得粗产物通过柱层析法分离提纯。
在本发明中，所述冷水优选为冷的去离子水。在本发明中，所述柱层析分离时所用固定相为硅胶，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的体积比梯度变化的混合液。
在本发明中，所述9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯、1-甲基-4-哌啶酮、酸催化剂和第一有机溶剂的混合方式优选为：先将9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯、1-甲基-4-哌啶酮与第一有机溶剂混合，再滴加酸催化剂。
在本发明中，所述9-(6-溴己基)-9H-咔唑与对三联苯的摩尔比优选为10～20:80～90，进一步优选为15:85；在本发明中，所述1-甲基-4-哌啶酮与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比优选为1.1～1.3:1，更优选为1.2:1。
在本发明中，所述酸催化剂包括三氟乙酸和三氟甲磺酸；所述三氟乙酸与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比优选为0.9～1:1；所述三氟甲磺酸与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比优选为10～12:1，更优选为11:1。本发明使用三氟乙酸和三氟甲磺酸作为超酸催化剂，能够提高酸性介质中亲电物质的反应活性，以完成聚合反应。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为二氯甲烷。在本发明中，所述9-(6-溴己基)-9H-咔唑在第一有机溶剂中的浓度优选为0.6mol/L。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～5℃，时间优选为10～12h，更优选为11h。
在本发明中，所述聚合反应后，本发明优选对所得聚合反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所得聚合反应液与甲醇混合，进行沉淀，得到淡黄色固体；
对所得淡黄色固体进行水洗和干燥，得到橙色固体聚合物，即聚咔唑-三联苯基聚合物。
在本发明中，所述甲醇优选为无水甲醇。在本发明中，所述水洗使用的水优选为去离子水。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。
本发明将所述聚咔唑-三联苯基聚合物、4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)和第二有机溶剂混合，得到铸膜液。
在本发明中，所述4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)与聚咔唑-三联苯基聚合物的摩尔比优选为1.2～1.5:1。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等高沸点有机溶剂。在本发明中，所述4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)在第二有机溶剂中的浓度优选为0.8～1wt％。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。
得到所述铸膜液后，本发明优选用400目的滤布对所述铸膜液进行过滤。
本发明将所述铸膜液施加于基底表面，在加热的条件下进行交联反应，得到交联膜。在本发明中，所述基底优选为固体平面基底，进一步优选为玻璃板。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为80～85℃，时间优选为24～36h，更优选为28～32h。
在本发明中，所述交联反应后，本发明优选对所得交联反应液进行水洗，以去除多余的交联剂。在本发明中，所述水洗使用的水优选为去离子水。
得到所述交联膜后，本发明将所述交联膜依次进行去质子化、季铵化和离子交换，得到交联型季铵化碱型阴离子交换膜(简写为QPCTP-x，其中x表示咔唑结构单元占聚合物的摩尔百分含量)。在本发明中，所述去质子化的方法优选包括以下步骤：
将所述交联膜浸泡于第一碱液中，进行去质子化。
在本发明中，所述第一碱液优选为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度优选为1～1.5mol/L。在本发明中，所述交联膜在第一碱液中的浸泡温度优选为60～65℃，浸泡时间优选≥24h，更优选为24～48h。
在本发明中，所述去质子化后，本发明优选对所得交联膜进行水洗，以去除表面碱液。
在本发明中，所述季铵化的方法优选包括以下步骤：
将去质子化的交联膜浸泡于碘甲烷和甲醇的混合液中，进行季铵化。
在本发明中，所述碘甲烷和甲醇的混合液中，碘甲烷和甲醇的体积比优选为1:20。
在本发明中，所述季铵化的温度优选为室温，时间优选为24～48h，更优选为28～40h。
在本发明中，所述季铵化后，本发明优选对所得交联膜进行水洗，以去除多余的碘甲烷。
在本发明中，所述离子交换的方法优选包括以下步骤：
将季铵化的交联膜浸泡于第二碱液中，进行离子交换。
在本发明中，所述第二碱液优选为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度优选为1～1.5mol/L。在本发明中，所述离子交换的温度优选为室温，时间优选为36～48h。在本发明中，所述离子交换过程中，碘离子被置换成氢氧根离子。
在本发明中，所述离子交换后，本发明优选对所得交联膜进行水洗。
在本发明中，所述交联型季铵化碱型阴离子交换膜的合成路线如图1所示。图1中，x+y＝100。
本发明提供了上述交联型季铵化碱型阴离子交换膜在制备阴离子交换膜燃料电池中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的交联型季铵化碱型阴离子交换膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将咔唑(15g,89.71mmol)加入500mL三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下加入200mLDMF使其完全溶解。冰水浴至0℃后，在氮气的保护下，将KOH(5g,89.7mmol)倒入烧瓶中。将混合物在0℃下搅拌几分钟，缓慢滴加1,6-二溴己烷(28mL,179.42mmol)，在室温下搅拌反应48小时。当反应终止时，将混合物倒入冷去离子水中，并用二氯甲烷萃取。以石油醚/二氯甲烷的体积比梯度变化的混合液为洗脱剂，通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到白色针状粉末的目标产物。
(2)将制备好的单体9-(6-溴己基)-9H-咔唑(0.3g,0.96mmol)、对三联苯(2g,8.68mmol)和1-甲基-4-哌啶酮(1.45mL,12.5mmol)溶于5.5mL二氯甲烷中，将反应体系冷却至0℃，依次缓慢滴加1.3mL三氟乙酸和10mL三氟甲磺酸。在0℃下反应12个小时后出料在无水甲醇中，沉淀得淡黄色固体产物。随后用去离子水洗涤多次，真空干燥后得橙色固体产物，即聚咔唑-三联苯基聚合物PCTP-10。
(3)将上述聚合物PCTP-10溶解在NMP中，然后将过量的质量分数为50％的交联剂4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)添加到聚合物溶液中，并快速搅拌使其分散均匀。使用400目的滤布过滤一遍铸膜液，除掉不溶性杂质，然后浇筑在玻璃板上，在80℃的真空烘箱中原位交联并干燥成膜，将所得交联膜在去离子水中洗涤以去除多余的交联剂。随后，将膜浸泡在60℃的1M NaOH溶液中24h以去质子化。去除表面碱液后在碘甲烷的甲醇溶液中室温浸泡48h以完成季铵化反应，用去离子水冲洗几次以去除多余的碘甲烷。将得到的膜在室温下浸泡在1M NaOH中48小时进行离子交换，然后用去离子水洗涤，最终得到交联型季铵化碱型阴离子交换膜QPCTP-10。
聚咔唑-三联苯基聚合物PCTP-10的核磁氢谱图如图2所示。
实施例2
与实施例1相比，区别在于，加入对三联苯2g(8.68mmol)，9-(6-溴己基)-9H-咔唑0.72g(2.17mmol)，制备聚合物PCTP-20，随后按实施例1相似处理得到交联型季铵化碱型阴离子交换膜QPCTP-20。
对比例1
制备QPCTP-0，方法如下：
将对三联苯(2g,8.68mmol)和1-甲基-4-哌啶酮(1.3mL,11.3mmol)溶于3.5mL二氯甲烷中，将反应体系冷却至0℃，依次缓慢滴加0.8mL三氟乙酸和7.0mL三氟甲磺酸。在0℃下反应6个小时后出料，在1～1.5mol/L的碳酸钾水溶液中，沉淀得白色固体产物。随后用去离子水洗涤多次，真空干燥后得聚合物产物。将制备的聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，聚合物质量分数为5wt％，加入两倍过量的碘甲烷在室温下避光反应48h以完成季铵化反应，反应完成后出料于乙酸乙酯中，用去离子水洗涤三次，60-65℃干燥至少24h得到QPCTP-0产物。
性能测试
(1)对QPCTP-10、QPCTP-20、QPCTP-0的传导率进行测试，具体方法为：采用四电极交流阻抗法对裁剪成1cm×4.5cm的膜样条进行测试。在0.1～100kHz的频率下，测试其在室温至80℃的电阻值以计算离子传导率。阴离子交换膜的传导率图和Ea图如图3所示，由图3可以看出，与QPCTP-0相比，交联膜QPCTP-x的电导率没有降低，这说明引入多阳离子交联剂并不会影响电导率。随着交联剂引入量的增加，QPCTP-20的电导率显著提高，80℃时OH-电导率可达到117.7mS cm-1。这归因于多阳离子交联剂的引入使膜内传导位点增多，有助于促进离子基团的聚集，提高AEM的导电性。本发明采用阿伦尼乌斯公式计算了离子传导的活化能，相比于QPCTP-0和QPCTP-10，QPCTP-20膜表现出更低的Ea，说明离子在膜内具有通畅的传输路径。
(2)对QPCTP-10、QPCTP-20的传导率进行应力-应变测试，所得应力-应变曲线如图4所示，由图4可以看出由于交联结构的存在，膜的拉伸强度可以保证在较高水平。QPCTP-10的拉伸强度可以达到57MPa，断裂伸长率为16.6％。随着交联剂含量的增加，膜内传输位点增多。由于水的塑化作用，QPCTP-20的断裂伸长率升高，达到了20.2％，但拉伸强度有所降低，为54MPa。因此，多阳离子交联剂的引入可以保证膜具有优良的机械性能，克服离子传导和力学性能之间的平衡，满足AEMFC基本的应用需求。
(3)对QPCTP-10、QPCTP-20、QPCTP-0的吸水溶胀性能进行测试，具体方法为：记录膜材料在干态下的质量与边长，再将膜浸泡在温度为室温至80℃的去离子水中12h，再次量取膜材料的质量与边长以计算膜的吸水率与溶胀度。所得吸水溶胀图如图5所示，由图5可以看出，QPCTP-x AEMs在20℃到80℃范围内显示出较低的吸水率与溶胀度。由于多阳离子交联剂的加入引入了更多的水传输位点，因此交联膜的吸水率(WU)与溶胀度(SR)高于QPCTP-0AEM。QPCTP-x AEMs在20℃～80℃范围内的SR保持在21％～23％，表现出较低的溶胀，减少了AEMFC运行时湿度变化对膜电极结构的影响。随着交联度的提高，QPCTP-x AEMs的WU、SR有所降低。由于交联结构的存在，膜的WU和SR可以控制在较低的水平，且随温度升高变化较小，展现出了较好的尺寸稳定性。
(4)对QPCTP-10、QPCTP-20进行傅里叶红外光谱测试，具体方法为：将膜样品烘干至恒重，将扫描次数设置为64次进行背景采集与样品采集。所得傅里叶红外光谱如图6所示，2929cm-1附近的信号峰与亚甲基的振动有关，其峰强度随着交联剂引入量的增加有所增强。峰值在1030cm-1处对应铵基C-N+的振动，表明交联反应成功进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种交联型季铵化碱型阴离子交换膜，化学组成包括具有式I所示结构的聚合物：
式I中，x、100-x表示不同重复单元在具有式I所示结构式中的摩尔比；x＝10～20。
2.权利要求1所述的交联型季铵化碱型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯、1-甲基-4-哌啶酮、酸催化剂和第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到聚咔唑-三联苯基聚合物；
将所述聚咔唑-三联苯基聚合物、4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)和第二有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液施加于基底表面，在加热的条件下进行交联反应，得到交联膜；
将所述交联膜依次进行去质子化、季铵化和离子交换，得到交联型季铵化碱型阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述9-(6-溴己基)-9H-咔唑与对三联苯的摩尔比为10～20:80～90；
所述1-甲基-4-哌啶酮与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比为1.1～1.3:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂包括三氟乙酸和三氟甲磺酸；所述三氟乙酸与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比为0.9～1:1；
所述三氟甲磺酸与9-(6-溴己基)-9H-咔唑、对三联苯总量的摩尔比为10～12:1；
所述聚合反应的温度为0～5℃，时间为10～12h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)与聚咔唑-三联苯基聚合物的摩尔比为1.2～1.5:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为80～85℃，时间为24～36h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述去质子化的方法，优选包括以下步骤：
将所述交联膜浸泡于第一碱液中，进行去质子化。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化的方法，优选包括以下步骤：
将去质子化的交联膜浸泡于碘甲烷和甲醇的混合液中，进行季铵化。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换的方法，包括以下步骤：
将季铵化的交联膜浸泡于第二碱液中，进行离子交换。
10.权利要求1所述的交联型季铵化碱型阴离子交换膜或权利要求2～9任意一项所述制备方法制备得到的交联型季铵化碱型阴离子交换膜在制备阴离子交换膜燃料电池中的应用。
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