CN110052124B - 一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜 - Google Patents

一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜 Download PDF

Info

Publication number
CN110052124B
CN110052124B CN201810052948.XA CN201810052948A CN110052124B CN 110052124 B CN110052124 B CN 110052124B CN 201810052948 A CN201810052948 A CN 201810052948A CN 110052124 B CN110052124 B CN 110052124B
Authority
CN
China
Prior art keywords
filler
solution
mixed matrix
pebax
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810052948.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110052124A (zh
Inventor
赵丹
任吉中
伍勇东
李晖
花开胜
季洁梅
邓麦村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201810052948.XA priority Critical patent/CN110052124B/zh
Publication of CN110052124A publication Critical patent/CN110052124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110052124B publication Critical patent/CN110052124B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜，所述混合基质膜包含聚合物基质、主体填料和辅助填料；各种物质的质量百分比为：聚合物基质20～100％，主体填料0～80％，辅助填料0～50wt％；主体填料采用具有非线型结构、含有酯基、腈基、羰基等基团的材料，可有效促进辅助填料的均匀分散，多种填料可从气体溶解性以及扩散性两方面同时发挥作用，更有效地提高混合基质膜的气体渗透性能。通过调节填料链段碳原子数即链段长度，可使混合基质膜的耐受温度和渗透性能均提高。本发明制备的混合基质膜具有优异的酸性气体CO2、SO2和H2S分离性能。

Description

一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，具体涉及一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜。
背景技术
酸性气体(如CO2、SO2、H2S)的脱除是关系全球能源和环境的重大问题，尤其是CO2，它过度排放引起的气候变化已成为全球各国共同面对的巨大危机，其中55％的CO2源于火电厂和其他工业过程的烟道气。气体膜分离技术是CO2捕集与分离的一项重要技术，但是其渗透分离性和稳定性问题制约着该技术的应用。开发兼具高渗透分离性和良好稳定性的新型膜分离材料是目前CO2分离膜的发展方向。
醚氧(EO)基团是对CO2具有优异渗透分离性能的官能团，然而纯EO基团的聚合物——聚氧化乙烯(PEO)较高的结晶度(71％)导致其渗透系数非常低(12Barrer)。将EO基团作为链段合成嵌段共聚物是抑制其结晶的有效方法之一。聚醚嵌段酰胺(Pebax)是一种商业化的由无定形聚醚(PE)软链段和结晶态脂肪族聚酰胺(PA)硬链段组成的共聚物，兼具橡胶态聚合物和玻璃态聚合物的特征，在CO2分离方面具有较大的潜力。聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polyactive)是一种和Pebax结构相似的聚合物，也是(A-B)n型。此外，含EO基团的嵌段共聚物还包括聚氧化乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚醚酰亚胺嵌段共聚物等。
为了进一步提高Pebax等EO基团嵌段共聚物的CO2分离性能，目前较多地通过引入填料制备混合基质膜这种途径。填料整体上分为无机填料和有机填料两大类。无机填料由于和聚合物的性质差异较大，易发生团聚或沉降等，有碍于自身优良特性的充分发挥以及混合基质膜性能的有效提高，甚至造成膜性能的恶化。有机填料中较多地采用含有EO基团的填料来改善Pebax的性能。对PEG、各种醚类封端PEG如聚乙二醇二甲醚(PEGDME)等含EO基团材料的研究发现，EO基团对Pebax渗透性能的提升基本限制在4-5倍，继续提高很困难。因此，需要寻找新的可替代基团和填料。
除了EO基团，酯基、腈基、羰基等基团也对CO2也具有较高的溶解性。但这些较强的极性使得膜材料链段刚性增加，自由体积降低，气体扩散系数较低。为了充分发挥这些基团的作用，一方面需要充分利用其较高CO2溶解性，另一方面需要抑制结晶，提高膜材料自由体积。抑制结晶的途径包括降低分子量、设计分枝结构等。因此，本发明通过从材料的几何形状入手，通过对其结构的设计调整及甄选，制备适于CO2分离的稳定的高性能混合基质膜具有显著意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从材料几何形状(立体结构)方面着手提高膜渗透性能的方法。本发明的另一目的在于提供一种同时提高混合基质膜热稳定性和渗透性能的方法。本发明的混合基质膜所选聚合物基质为热塑性弹性体，自身对CO2/N2具有较好的分离性能，主体填料含有酯基、腈基、羰基等亲CO2基团。为了解决填料刚性较强所导致的材料自由体积较低，渗透性能较差的问题，本发明采用的填料具有非线型结构，可以有效地提高自由体积，并且通过对填料分子链的调节，可以同时提高混合基质膜的CO2分离性能和热稳定性。当辅助填料为无机填料时，主体填料的引入还可有效地促进它在聚合物基质中的均匀分散，有助于其性能的充分发挥。。
一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜，所述混合基质膜包含聚合物基质、主体填料和辅助填料；各种物质的质量百分比为：聚合物基质20～100％，主体填料0～80％，辅助填料0～50wt％。
所述聚合物基质包括但不限于聚醚-b-酰胺，聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚醚酰亚胺嵌段共聚物或热塑性聚氨酯及其他热塑性弹性体。
所述主体填料为具有非线型结构，且含有酯基、腈基、羰基、醚基及其他亲CO2基团的物质。
所述主体填料的非线型结构，为H型、π型、接枝型、梳型、星型、树枝型(超支化)，或其他通过空间排布获得较高自由体积或者运动能力的结构，具体结构为：
Figure BDA0001552872580000031
Figure BDA0001552872580000032
(超支化)。
主体填料为有非线性脂肪酸酯，具体包含三醋酸甘油酯、三丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、三戊酸甘油酯、三己酸甘油酯、三庚酸甘油酯、三辛酸甘油酯或三壬酸甘油酯，其结构为：
Figure BDA0001552872580000041
R分别为CH3，CH2CH3，(CH2)2CH3，(CH2)3CH3，(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、(CH2)6CH3、(CH2)7CH3。
辅助填料为无机填料或有机填料，具体包含碳纳米管、分子筛、石墨烯、MOFs、COFs、、SiO2、TiO2、聚醚、离子液体、聚离子液体。
主体填料和辅助填料可从气体溶解性以及扩散性两方面同时作用，更有效地提高混合基质膜的渗透性能，且主体填料可以有效提高辅助填料的均匀性。
一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜的制备方法，该方法将聚合物基质、主体填料和辅助填料按比例溶解或分散在溶剂中，经溶解、研磨、超声、搅拌，得到混合均一的溶液，将溶液经刮涂法或流延法成膜。
所述溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1-1-2-三氯乙烷、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇和1-丙醇混合溶剂、乙醇和水混合溶剂，三氯甲烷、四氟乙酸的一种或多种
随主体填料链段碳原子数适度增加、链长适度增长，混合基质膜的耐受温度和渗透性能均提高，渗透系数可在更宽温度范围内满足Arrhenius方程。
优化热塑性弹性体的链段结构及组成可有助于混合基质膜渗透性能的提高。
一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜的应用，该混合基质膜应用于气体分离，尤其是酸性气体CO2、SO2和H2S的分离。
本发明的混合基质膜的制备方法，根据主体填料和辅助填料的添加顺序，第一种：
(1)将主体填料溶解于适当的溶剂中，配制成溶液A。
(2)将聚合物基质也溶解于上述溶剂中，配制成溶液B。
(3)将辅助填料研磨后加入到溶液A中，经搅拌-超声-搅拌得到溶液C。
(4)将溶液C和溶液B混合，经搅拌-超声-搅拌-超声得到溶液D。
(5)将溶液D经刮涂法或流延法成膜。
第二种：
(1)将主体填料溶解于适当的溶剂中，配制成的溶液A。
(2)将聚合物基质也溶解于上述溶剂中，配制成的溶液B。
(3)将辅助填料研磨后加入到溶液B中，经搅拌-超声-搅拌得到溶液C。
(4)将溶液C和溶液A混合，经搅拌-超声-搅拌-超声得到溶液D。
(5)将溶液D经刮涂法或流延法成膜。
第三种：
(1)将聚合物基质溶解于适当的溶剂中，配制成的溶液A。
(2)将主体填料加入溶液A中经搅拌得到溶液B。
(3)将辅助填料研磨后加入到溶液B中，经搅拌-超声-搅拌后得到溶液C。
(4)将溶液C经刮涂法或流延法成膜。
第四种：
(1)将聚合物基质溶解于适当的溶剂中，配制成的溶液A。
(2)将辅助填料研磨后加入到溶液A中，经搅拌-超声-搅拌后得到溶液B。
(3)将主体填料加入溶液B中经搅拌得到溶液C。
(4)将溶液C经刮涂法或流延法成膜。
第五种：
(1)将主体填料溶解于适当的溶剂中，配制成溶液A。
(2)将聚合物基质溶解于溶液A，配制成溶液B。
(3)将辅助填料研磨后加入到溶液B中，经搅拌-超声-搅拌得到溶液C。
(4)将溶液C经刮涂法或流延法成膜。
第六种：
(1)将辅助填料研磨后溶解于适当的溶剂中，配制成溶液A。
(2)将聚合物基质溶解于溶液A，配制成溶液B。
(3)将主体填料加入到溶液B中，得到溶液C。
(4)将溶液C经刮涂法或流延法成膜。
第七种：
(1)将聚合物基质溶解于适当的溶剂中，配制成的溶液A。
(2)将主体填料和辅助填料同时加入到溶液A中，经搅拌-超声-搅拌得到溶液B。
(3)将溶液B经刮涂法或流延法成膜。
第八种：
(1)将聚合物基质、主体填料、辅助填料同时加入到适当的溶剂中，经搅拌-超声-搅拌得到，溶液A。
(2)将溶液A经刮涂法或流延法成膜。
若不添加辅助填料，则相应步骤省略。若辅助填料为有机填料或辅助填料虽然为无机填料，但其粒径本身足够小，粒度足够均匀，则省略研磨步骤。
本发明的制备方法包括但不限于以下几种，凡是可以达到将各组分材料混合在一起的目的的添加顺序均在本专利的范围内。
本发明所述脂肪酸酯等主体材料的引入可以促进上述填料在聚合物基质中的均匀分散。
本发明所述的两种填料可以同时作用，从溶解性以及扩散性两方面同时提高混合基质膜的气体渗透性能。
本发明所制备的混合基质膜，当主体填料链段的碳原子数在一定范围内增加，链长增长，混合基质膜的耐受温度和渗透性能均提高，其渗透系数能在更宽的温度范围内满足Arrhenius方程，见下式。
Figure BDA0001552872580000071
其中P为渗透系数，Barrer，1Barrer＝10-10cm3/(cm2·s·cmHg)；P0为指前因子，Barrer；Ep为渗透活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；T为渗透温度，K。
本发明所述的混合基质膜，其主体材料含量范围较宽，为0～90wt％。
本发明所制备的混合基质膜的应用，该混合基质膜应用于气体分离，尤其是酸性气体CO2、SO2和H2S的分离，即优先渗透CO2、SO2和H2S。
本发明的优点在于：
(1)本发明利用酯基、腈基、羰基等基团对CO2的亲和性，而非传统的醚氧基团，以填料的形式引入到聚合物基质中并更有效地提高膜的渗透性能。
(2)本发明所制备的混合基质膜含有两种填料，而非传统的一种填料，有利于充分利用多种填料的特性，从溶解性和扩散性两方面同时作用，更有效地提高混合基质膜的气体渗透性能。
(3)本发明通过对主体填料分子链结构的调节，可以同时提高混合基质膜的耐受温度和渗透性能，有利于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例2、5、9所制备混合基质膜的CO2渗透系数与温度关系图。其中a为实施例2所制备的Pebax/MWNTs-NH2(91wt％，9wt％)混合基质膜；b为实施例5所制备的Pebax/MWNTs-NH2/GTA(48wt％，4wt％，48wt％)混合基质膜；c为实施例9所制备的Pebax/TBT(50wt％，50wt％)混合基质膜；
图2为本发明实施例2所制备Pebax/MWNTs-NH2(91wt％，9wt％)混合基质膜的断面扫描电镜图。
图3为本发明实施例4所制备Pebax/MWNTs-NH2/GTA(63wt％，6wt％，31wt％)混合基质膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明通过等体积变压法和时间延迟法分别测定混合基质膜对各气体的渗透系数P(Barrer)和扩散系数D(cm2/s)，再由S＝P/D得到溶解度系数S(cm3(STP)·cm-3·cmHg-1)。两种气体渗透系数的比值为二者的渗透选择性α。无特殊说明时，实施例中渗透性能的测试条件为35℃，0.3MPa。
实施例1
称取一定质量的Pebax颗粒加入到乙醇/水(70wt％/30wt％)中，～80℃左右搅拌4h，得到均匀透明的5wt％Pebax溶液，然后流延到四氟板上，室温下挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到纯Pebax膜，其气体渗透性能见表1。
实施例2
首先配制出5wt％Pebax的乙醇/水(70/30wt％)溶液，再将Pebax质量10％的研磨后的氨基化多壁碳纳米管(MWNTs-NH2)加入，然后超声至少2h以提高MWNTs-NH2的分散程度，超声后将溶液室温搅拌4h，然后流延在四氟板上，室温挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到质量比为10:1的Pebax/MWNTs-NH2混合基质膜，Pebax和MWNTs-NH2质量分数分别为91wt％和9wt％，其气体渗透性能见表1和图1，其断面扫描电镜见图2。
实施例3
首先配制出5wt％Pebax的乙醇/水(70/30wt％)溶液，再将Pebax质量50％的研磨后的氨基化多壁碳纳米管(MWNTs-NH2)加入，然后超声至少2h以提高MWNTs-NH2的分散程度，超声后将溶液室温搅拌4h，然后流延在四氟板上，室温挥发溶剂，待成膜后取下，放入40℃真空烘箱中至少48h，除去残余溶剂，得到质量比为10:5的Pebax/MWNTs-NH2混合基质膜，Pebax和MWNTs-NH2质量分数分别为67wt％和33wt％，35℃，0.7MPa时气体渗透性能见表1。
实施例4
将适量三醋酸甘油酯(GTA)和Pebax分别溶解于乙醇/水(70/30wt％)中得到溶液A(5wt％)和溶液B(9wt％)，然后将Pebax质量10％的研磨后的MWNTs-NH2加入到溶液A中，经超声6h，室温搅拌24h，得到溶液C，接着将溶液C和溶液B混合，经超声2h，搅拌6h，得到溶液D，最后将溶液D流延到四氟板上，室温挥发溶剂，待成膜后取下，放入室温真空烘箱中约10d以除去残余溶剂，得到Pebax:MWNTs-NH2:GTA质量比分别为10:1:5(质量分数分别为63wt％，6wt％，31wt％)的混合基质膜，其断面扫描电镜见图3。
实施例5
将适量三醋酸甘油酯(GTA)和Pebax分别溶解于乙醇/水(70/30wt％)中得到溶液A(9wt％)和溶液B(9wt％)，然后将Pebax质量10％的MWNTs-NH2加入到溶液A中，经超声6h，室温搅拌24h，得到溶液C，接着将溶液C和溶液B混合，经超声2h，搅拌6h，得到溶液D，最后将溶液D流延到四氟板上，室温挥发溶剂，待成膜后取下，放入室温真空烘箱中约10d以除去残余溶剂，得到Pebax:MWNTs-NH2:GTA质量比分别为10:1:10(质量分数分别为48wt％，4wt％，48wt％)的混合基质膜，其气体渗透性能见表1、表3和图1。
实施例6
将适量三醋酸甘油酯(GTA)和Pebax分别溶解于乙醇/水(70/30wt％)中得到溶液A(20wt％)和溶液B(9wt％)，然后Pebax质量10％的MWNTs-NH2加入到溶液A中，经超声6h，室温搅拌24h，得到溶液C，接着将溶液C和溶液B混合，经超声2h，搅拌6h，得到溶液D，最后将溶液D流延到四氟板上，室温挥发溶剂，待成膜后取下，放入室温真空烘箱中约10d以除去残余溶剂，得到Pebax:MWNTs-NH2:GTA质量比分别为10:1:25(质量分数分别为28wt％，3wt％，69wt％)的混合基质膜，其气体渗透性能见下表1。
实施例7
将适量三醋酸甘油酯(GTA)和Pebax分别溶解于乙醇/水(70/30wt％)中得到溶液A(29wt％)和溶液B(9wt％)，然后Pebax质量10％的MWNTs-NH2加入到溶液A中，经超声6h，室温搅拌24h，得到溶液C，接着将溶液C和溶液B混合，经超声2h，搅拌6h，得到溶液D，最后将溶液D流延到四氟板上，室温挥发溶剂，待成膜后取下，放入室温真空烘箱中约10d以除去残余溶剂，得到Pebax:MWNTs-NH2:GTA质量比分别为10:1:40(质量分数分别为20wt％，2wt％，78wt％)的混合基质膜，其气体渗透性能(0.7MPa)见下表1和表2。
实施例8
将Pebax溶解于乙醇/水(70/30wt％)中得到溶液A，然后将等量的三丙酸甘油酯(TPP)到溶液A中，室温搅拌4h，得到溶液B(5wt％)，最后将溶液B流延到四氟板上，室温挥发溶剂，待成膜后取下，放入室温真空烘箱中约10d以除去残余溶剂，得到Pebax/TPP(50wt％，50wt％)混合基质膜，其气体渗透性能见表3。
实施例9
将Pebax溶解于乙醇/水(70/30wt％)中得到溶液A，然后将等量的三丁酸甘油酯(TBT)到溶液A中，室温搅拌4h，得到溶液B(5wt％)，最后将溶液B流延到四氟板上，室温挥发溶剂，待成膜后取下，放入室温真空烘箱中约10d以除去残余溶剂，得到Pebax/TBT(50wt％，50wt％)混合基质膜，其气体渗透性能见表3和图1。
实施例10
性能检测数据1
表1是实施例2、3、4、5、6、7中Pebax/MWNTs-NH2、Pebax/MWNTs-NH2/GTA混合基质膜与实施例1中纯Pebax膜CO2渗透性能的比较。
表1.
Figure BDA0001552872580000111
Figure BDA0001552872580000121
从Pebax/MWNTs-NH2与Pebax的比较可知，MWNTs-NH2的加入主要通过提高气体的扩散系数的途径提高膜材料的渗透系数，且MWNTs-NH2加入量越多，膜渗透系数越大。此外，MWNTs-NH2的加入对CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2渗透选择性的影响不大。
从Pebax/MWNTs-NH2/GTA与Pebax/MWNTs-NH2的比较可知，GTA的引入可以同时提高膜材料的气体扩散系数和溶解度系数，从而显著提高膜材料的渗透系数。与此同时，GTA的加入使得CO2/N2和CO2/CH4选择性有所下降，而CO2/H2选择性显著提高。Pebax/MWNTs-NH2/GTA(28wt％、3wt％、69wt％)较Pebax/MWNTs-NH2的CO2渗透系数提高6.4倍，CO2/H2选择性提高37％。
从Pebax/MWNTs-NH2/GTA与Pebax的比较可知，MWNTs-NH2和GTA的引入通过对气体扩散系数和溶解度系数的提高，显著提高了膜材料的渗透性能。Pebax/MWNTs-NH2/GTA(28wt％、3wt％、69wt％)较Pebax的CO2渗透系数提高10倍，CO2/H2选择性提高61％。
性能检测数据2
比较实施例2、4所制备混合基质膜的断面电镜图(图2、3)可知，MWNTs-NH2在聚合物基质中发生较严重的团聚，GTA的加入后虽然仍有部分MWNTs-NH2发生团聚，但其分散的均匀程度明显提高，即脂肪酸酯GTA的引入促进了辅助填料MWNTs-NH2的分散。
性能检测数据3
表2是实施例7所制备的Pebax/MWNTs-NH2/GTA混合基质膜与含80wt％的Pebax/GTA凝胶膜(J.Membr.Sci.,469(2014)43-58)的CO2渗透性能比较。
表2.
Figure BDA0001552872580000131
从本发明Pebax/MWNTs-NH2/GTA混合基质膜与文献Pebax/GTA(80wt％)凝胶膜的比较可知，本发明通过引入辅助填料MWNTs-NH2，获得更有利于气体扩散的膜结构，可以在填料含量更低的情况下获得更高的CO2渗透性能。
性能检测数据4
表3是实施例8、9与实施例5所制备混合基质膜的CO2渗透性能比较。
表3.
Figure BDA0001552872580000132
从Pebax/TPP(50wt％，50wt％)(实施例8)、Pebax/TBT(50wt％，50wt％)(实施例9)与Pebax/MWNTs-NH2/GTA(48wt％、4wt％、48wt％)(实施例5)的比较可知，增加脂肪酸酯链长，填料由三醋酸甘油酯变为三丙酸甘油酯和三丁酸甘油脂，混合基质膜的CO2渗透系数先增加后回落，但仍比短链段的三醋酸甘油酯为填料时的高。
性能检测数据5
附图1是实施例2、5、9所制备混合基质膜的CO2渗透系数和温度(35-75℃)之间关系的比较。
Pebax/MWNTs-NH2(91wt％，9wt％)(实施例2)和Pebax/TBT(50wt％，50wt％)(实施例9)的CO2渗透系数与温度之间符合Arrhenius方程，表明二者具有良好的热稳定性，能够耐受75℃的高温，而Pebax/MWNTs-NH2/GTA(48wt％，4wt％，48wt％)(实施例5)的CO2渗透系数与温度偏离Arrhenius方程，温度升高渗透系数呈下降趋势，表明其热稳定性不足。比较Pebax/MWNTs-NH2/GTA(48wt％，4wt％，48wt％)和Pebax/MWNTs-NH2(91wt％，9wt％)可知，Pebax/MWNTs-NH2/GTA(48wt％，4wt％，48wt％)的热稳定性不足源于GTA。比较Pebax/MWNTs-NH2/GTA(48wt％，4wt％，48wt％)和Pebax/TBT(50wt％，50wt％)可知，通过增加脂肪酸酯链长，可以有效提高混合基质膜的耐受温度，提高其热稳定性。结合比较例4可知，适当增加肪酸酯中脂肪酸碳原子数、增加脂肪酸酯链长，混合基质膜的热稳定性和渗透性能可同时获得提高。

Claims (4)

1.一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜，其特征在于：所述混合基质膜包含聚合物基质、主体填料和辅助填料；各种物质的质量百分比为：聚合物基质20～100％，主体填料0～80％，辅助填料0～50wt％；
所述聚合物基质包括聚醚-b-酰胺、聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、热塑性聚氨酯及其他热塑性弹性体；
所述主体填料为具有非线型结构，且含有酯基；
所述主体填料的非线型结构，为H型、π型、接枝型、梳型、星型、树枝型，具体结构为：
Figure FDA0003400596130000011
所述主体填料为非线性脂肪酸酯，具体为三丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、三戊酸甘油酯、三己酸甘油酯、三庚酸甘油酯、三辛酸甘油酯或三壬酸甘油酯；
所述的一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜的制备方法，其特征在于该方法将聚合物基质、主体填料和辅助填料按比例溶解或分散在溶剂中，经溶解、研磨、超声、搅拌，得到均一的溶液，将溶液经刮涂法或流延法成膜。
2.根据权利要求1所述一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜，其特征在于辅助填料为无机填料或有机填料，具体为碳纳米管、分子筛、石墨烯、MOFs、COFs、SiO2、TiO2、聚醚、离子液体或/和聚离子液体。
3.根据权利要求1所述的一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜的制备方法，其特征在于所述溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1-1-2-三氯乙烷、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇和1-丙醇混合溶剂、乙醇和水混合溶剂、三氯甲烷或四氟乙酸的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜的应用，其特征在于该混合基质膜应用于CO2、SO2和H2S的分离。
CN201810052948.XA 2018-01-19 2018-01-19 一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜 Active CN110052124B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810052948.XA CN110052124B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810052948.XA CN110052124B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110052124A CN110052124A (zh) 2019-07-26
CN110052124B true CN110052124B (zh) 2022-03-18

Family

ID=67314943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810052948.XA Active CN110052124B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110052124B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111298667B (zh) * 2020-01-02 2021-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚合物基共混膜、其制备方法及应用
CN111111479B (zh) * 2020-01-02 2021-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法与应用
CN112023730B (zh) * 2020-09-18 2023-05-09 天津工业大学 一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜制备及气体分离应用
CN113713574B (zh) * 2021-09-03 2022-10-04 大连理工大学 一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法
CN115253611B (zh) * 2022-07-23 2023-05-26 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种利用填料比表面积精确调控混合基质膜co2分离性能的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117328A (en) * 1995-07-14 2000-09-12 U.S. Environmental Protection Agency Adsorbent-filled membranes for pervaporation
CN103506017A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国科学院大连化学物理研究所 聚醚-b-聚酰胺与三醋酸甘油酯共混膜及其制备和应用
CN104689730A (zh) * 2013-12-04 2015-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用
CN105396432A (zh) * 2015-10-30 2016-03-16 郑州大学 一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117328A (en) * 1995-07-14 2000-09-12 U.S. Environmental Protection Agency Adsorbent-filled membranes for pervaporation
CN103506017A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国科学院大连化学物理研究所 聚醚-b-聚酰胺与三醋酸甘油酯共混膜及其制备和应用
CN104689730A (zh) * 2013-12-04 2015-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用
CN105396432A (zh) * 2015-10-30 2016-03-16 郑州大学 一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High CO2 separation performance of Pebax/CNTs/GTA mixed matrix membranes;Zhao dan et al.;《Journal or Membrane Science》;20160901(第521期);第104-113页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110052124A (zh) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110052124B (zh) 一种高性能非线型非醚基团掺杂的混合基质膜
Liu et al. Multifunctional covalent organic framework (COF)-Based mixed matrix membranes for enhanced CO2 separation
Kim et al. Semi-interpenetrating polymer network membranes based on a self-crosslinkable comb copolymer for CO2 capture
Ranjbaran et al. The novel Elvaloy4170/functionalized multi-walled carbon nanotubes mixed matrix membranes: Fabrication, characterization and gas separation study
Liu et al. Pebax‐based mixed matrix membranes loaded with graphene oxide/core shell ZIF‐8@ ZIF‐67 nanocomposites improved CO2 permeability and selectivity
CN107638816A (zh) 一种多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法
Mohamed et al. High performance of PES-GNs MMMs for gas separation and selectivity
Wang et al. A mechanically enhanced metal-organic framework/PDMS membrane for CO2/N2 separation
Pang et al. A fluorinated, defect-free ZIF-8/PDMS mixed matrix membrane for enhancing ethanol pervaporation
Almansour et al. Thin film nanocomposite membranes of superglassy PIM-1 and amine-functionalised 2D fillers for gas separation
Douna et al. Experimental investigation of polysulfone modified cellulose acetate membrane for CO2/H2 gas separation
Gao et al. Construction of a hollow SiO2-based porous liquid based on polydopamine and its application in CO2 separation of membranes
Zou et al. Enhanced polyphosphazene membranes for CO2/CH4 separation via molecular design
HABIBZARE et al. Nano composite PEBAX®/PEG membranes: Effect of MWNT filler on CO2/CH4 separation
CN116328544B (zh) 含有环糊精材料的混合基质膜及其制备方法与应用
CN115746318B (zh) 一种金属-有机骨架纳米片及其制备方法和应用
Bai et al. Synthesis of liquid-like trisilanol isobutyl-POSS NOHM and its application in capturing CO2
CN115646196A (zh) 一种两亲性接枝聚合物亲水改性的聚合物超滤膜及其制备方法
CN111111479B (zh) 一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法与应用
CN112933984B (zh) 一种GYSNs填充聚氨酯杂化膜及其制备方法
CN111019140B (zh) 超支化有机硅匀泡剂及其制备方法与应用
KR101785057B1 (ko) 코어-쉘 복합체를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법
CN110787657B (zh) 一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法
Abdelgadir et al. The influence of embedding different loadings of MWCNTs on The Structure And Permeation of CAB blended membrane
US11673098B2 (en) Hybrid membrane for gas separation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant