CN111298667B - 一种聚合物基共混膜、其制备方法及应用 - Google Patents

一种聚合物基共混膜、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚合物基共混膜，包括聚合物基质和共混剂；所述聚合物基质包括热塑性聚合物中的至少一种；所述共混剂包括柠檬酸酯、柠檬酸衍生物酯中的至少一种。具有高CO2分离性能、高热稳定性的聚合物基共混膜；通过共混剂的加入，改性聚合物膜材料的结构，增加聚合物膜的CO2亲和性，提高聚合物基共混膜材料的CO2分离性能。

Description

一种聚合物基共混膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术，具体地说是一种具有高二氧化碳分离性能及热稳定性的聚合物基共混膜。
背景技术
随着工业的发展，分离过程已经成为化工过程中不可或缺的部分。其中，气体分离主要用于气体的富集、回收、净化等方面。相比于传统的吸收、吸附、精馏等气体分离方法，膜分离法具有能耗少、占地面积小、成本低等优点，因此，膜分离法有望替代部分传统的气体分离法。
聚合物气体分离膜能够应用于H2(H2/N2、H2/CH4、H2/CO)的回收、分离，N2(O2/N2)的富集，天然气的净化(CO2/CH4、H2S/CH4、He/CH4)，蒸汽(C3H6/N2、C2H4/N2)的回收等。但是，由于聚合物膜材料的本征气体分离性能存在渗透系数-选择性之间的“trade-off”关系，高渗透系数和高选择性难于同时实现，聚合物气体分离膜的应用范围受到限制。因此，为了进一步拓宽聚合物气体分离膜材料的应用范围，提高膜的气体分离效率，发展具有高渗透系数和选择性的膜材料是关键。
聚合物共混技术操作简单，易于改性聚合物膜材料的性能，实现膜材料的商业化应用。因此，本发明通过采用具有高CO2亲和性和稳定性的共混剂，共混改性聚合物基质膜材料的结构和性质，提高聚合物共混膜的CO2分离性能。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有高CO2分离性能、高热稳定性的聚合物基共混膜；通过共混剂的加入，改性聚合物膜材料的结构，增加聚合物膜的CO2亲和性，提高聚合物共混膜材料的CO2分离性能。
所述聚合物基共混膜，包括聚合物基质和共混剂；
所述聚合物基质包括热塑性聚合物中的至少一种；
所述共混剂包括柠檬酸酯、柠檬酸衍生物酯中的至少一种。
可选地，所述共混剂包括具有高CO2亲和性及高热稳定性的改性剂。
可选地，所述共混剂包括柠檬酸乙酯、柠檬酸丙酯、柠檬酸丁酯、柠檬酸己酯、柠檬酸戊酯、乙酰柠檬酸乙酯、乙酰柠檬酸丙酯、乙酰柠檬酸丁酯、乙酰柠檬酸己酯、乙酰柠檬酸戊酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸二丙酯、柠檬酸二丁酯、柠檬酸二戊酯、柠檬酸二己酯、乙酰柠檬酸二乙酯、乙酰柠檬酸二丙酯、乙酰柠檬酸二丁酯、乙酰柠檬酸二戊酯、乙酰柠檬酸二己酯、柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三戊酯、乙酰柠檬酸三戊酯、柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯中的至少一种。
可选地，所述聚合物基质包括聚氨酯弹性体、聚醚聚酰胺嵌段共聚物、聚醚聚碳酸酯嵌段共聚物、聚醚聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚醚聚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚-聚丙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚酯酰胺嵌段共聚物、聚碳酸酯-酯酰胺嵌段共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的至少一种。
可选地，按质量百分比计算，10≤x≤99.9,x为聚合物基质的重量含量；0.1≤y≤90，y为共混剂的重量含量。
可选地，50≤x≤80，20≤y≤50。
可选地，按质量百分比计算，x的上限选自60、70或80；下限选自50、60或70。
可选地，按质量百分比计算，y的上限选自30、40或50；下限选自20、30或40。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述聚合物基共混膜的制备方法。
所述的聚合物基共混膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有聚合物基质和共混剂的溶液，成膜，得到所述聚合物基共混膜。
可选地，所述成膜的方式包括刮涂法、旋涂法或者流延法。
作为一种实施方式，将聚合物基质和共混剂溶解于溶剂中，搅拌均匀后，采用刮涂法或者流延法成膜。
可选地，所述含有聚合物基质和共混剂的溶液中的溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、醋酸乙酯、丁酮、丙酮、1-丁醇、1-丙醇、乙醇、乙醇/水混合溶剂中的至少一种。
可选地，所述含有聚合物基质和共混剂的溶液中聚合物基质的浓度为0.7～1498.5g/mL；
所述含有聚合物基质和共混剂的溶液中共混剂的浓度为7.1×10-3～1364g/mL。
根据本申请的又一方面，提供上述任一项所述的聚合物基共混膜、根据上述任一项所述的方法制备的聚合物基共混膜在气体分离中的应用。
根据本申请的又一方面，提供上述任一项所述的聚合物基共混膜、根据上述任一项所述的方法制备的聚合物基共混膜在二氧化碳气体分离中的应用。
本申请中，“Pebax”为“聚醚聚酰胺嵌段共聚物”；
“TPU”为“热塑性聚氨酯”；
“TPC”为“聚醚碳酸酯”；
“PEO-PI”为“聚醚聚酰亚胺嵌段共聚物”。
“ATBC”为“乙酰柠檬酸三丁酯”。
“TEC”为“柠檬酸三乙酯”。
“ATHC”为“乙酰柠檬酸三己酯”。
“TBC”为“柠檬酸三丁酯”。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的聚合物基共混膜，采用具有高热稳定性的共混剂，使得聚合物共混膜也具有高的热稳定性。
2)本申请所提供的聚合物基共混膜，通过共混剂的改性，聚合物共混膜中二氧化碳的气体扩散系数和溶解系数均增加，从而提高了聚合物共混膜的二氧化碳分离性能。
3)本申请所提供的聚合物基共混膜的制备方法，采用的共混改性聚合物基质混合膜的方法简单易行，有利于实现工业化应用。
附图说明
图1为本申请中气体渗透性能测试装置流程图。
图2为对比例1所制备的Pebax膜的断面扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的Pebax/ATBC(20)共混膜的断面扫描电镜图。
图4为ATBC的热重曲线图。
图5为实施例1所制备的Pebax/ATBC(20)共混膜的热重曲线图。
图6为实施例2所制备的Pebax/ATBC(50)共混膜的热重曲线图。
图7为TEC的热重曲线图。
图8为实施例3所制备的TPU/TEC(20)共混膜的热重曲线图。
图9为实施例4中的ATHC的热重曲线图。
图10为实施例4所制备的TPC/ATHC(20)共混膜的热重曲线图。
图11为TBC的热重曲线图。
图12为实施例5所制备的PEO-PI/TBC(20)共混膜的热重曲线图。
附图标记：
1-9，阀门；10-12，气体罐；13，压力表；14，压力传感器；15，渗透池；16，减压阀。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中Pebax(聚醚聚酰胺嵌段共聚物)购自Arkema(Pebax2533)；
TPU(热塑性聚氨酯)，Mn：～50000，聚醚含量～65wt％；
TPC(聚醚碳酸酯)，Mn：～60000，聚醚含量～40wt％；
PE-PI(聚醚聚酰亚胺嵌段共聚物)，Mn：～50000，聚醚含量～60wt％。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用场发射扫描电子显微镜(仪器型号：JSM-7800F，制造商：日本电子株式会社)进行SEM分析样品的横截面形貌。
利用同步热分析仪(仪器型号：STA 449F3，制造商：Netzsch)进行TG分析样品的质量损失起始温度及终止温度。
本申请中，气体分离性能测试根据等体积变压法，测试装置由实验室自制，测试装置流程图如图1所示。具体测试步骤为：1.将测试膜装入渗透池中，密封；2.气路经测试气体置换后，系统抽真空；3.检测气密性：直至气密性满足要求，例如漏气速率低于10-4Torr/s；4.充入一定压力的测试气体，恒温恒压后，测试气体在膜中渗透速率；5.经气体渗透速率计算膜材料的气体渗透系数；6.一种气体测试完后，重复步骤2-5，测试膜对其它气体的渗透系数。
膜材料的CO2、H2、CH4、O2、N2渗透性能在35℃，0.3MPa条件下测定。渗透系数(P)(1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg))由式(1)计算：
Figure GDA0002486886540000051
式中，V为渗透池下侧体积(cm3),ι为膜厚(cm),T为测试温度(K)，A为测试膜面积(cm2),△p为测试压差(cmHg)。
气体的理想选择性由A、B气体的渗透系数之比获得，如式(2)所示：
Figure GDA0002486886540000052
式中，PA为渗透系数高的气体，PB为渗透系数低的气体。
对比例1
称取0.6gPebax颗粒加入到12mL乙醇溶剂中，加热至50℃搅拌；形成均匀透明的Pebax溶液后，静置脱泡；最后将Pebax溶液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中30℃下干燥1天；干燥后的Pebax膜放入干燥器中，最后测试膜材料的CO2气体分离性能，其测试结果见表1(35℃，0.3MPa)，其中D(cm2/s)为CO2的扩散系数，S(cm3(STP)·cm-3·cmHg-1)为CO2的溶解系数，P(Barrer)为CO2的渗透系数，P＝D·S，α分别为CO2/N2，CO2/O2，CO2/CH4，CO2/H2的选择性。
图2为Pebax膜的断面扫描电镜图：Pebax膜的断面均匀光滑，无缺陷。
表1
Figure GDA0002486886540000063
对比例2
称取0.6g热塑性聚氨酯(TPU)颗粒加入到12mL四氢呋喃溶剂中，加热至40℃搅拌；形成均匀透明的溶液后，静置脱泡；最后将溶液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中30℃下干燥1天；干燥后的TPU膜放入干燥器中，最后测试膜材料的CO2气体分离性能，其测试结果见表2。
表2
Figure GDA0002486886540000062
对比例3
称取0.8g聚醚碳酸酯(TPC)颗粒加入到16mL四氢呋喃溶剂中，加热至40℃搅拌；形成均匀透明的溶液后，静置脱泡；最后将溶液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中30℃下干燥1天；干燥后的TPC膜放入干燥器中，最后测试膜材料的CO2气体分离性能，其测试结果见表3。
表3
Figure GDA0002486886540000061
Figure GDA0002486886540000071
对比例4
称取0.8g聚醚聚酰亚胺嵌段共聚物(PEO-PI)颗粒加入到16mL四氢呋喃溶剂中，加热至40℃搅拌；形成均匀透明的溶液后，静置脱泡；最后将溶液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中30℃下干燥1天；干燥后的PEO-PI膜放入干燥器中，最后测试膜材料的CO2气体分离性能，其测试结果见表4。
表4
Figure GDA0002486886540000073
实施例1
称取0.8g的Pebax颗粒加入到20mL乙醇溶剂中，加热至50℃搅拌，形成均匀透明的Pebax溶液；然后，加入0.2g的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)到Pebax溶液中，继续搅拌均匀；最后将Pebax/ATBC(20)共混液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中30℃下干燥1天；干燥后的Pebax/ATBC(20)膜放入干燥器中，最后测试膜材料的气体分离性能，其测试结果见表5。
图3为Pebax/ATBC(20)共混膜的断面扫描电镜图：由于ATBC的加入使得聚合物链的柔性增加，Pebax/ATBC(20)共混膜的断面出现波纹结构。图4为ATBC的热重曲线图；图5为Pebax/ATBC(20)共混膜的热重曲线图：共混膜的第一阶段的质量损失为ATBC；共混膜中ATBC的起始质量温度在200℃以上，高于纯ATBC的质量损失起始温度，说明共混膜中Pebax与ATBC具有良好的相容性及高的热稳定性。
表5
Figure GDA0002486886540000072
实施例2
称取0.5gPebax颗粒加入到20mL乙醇溶剂中，加热至50℃搅拌，形成均匀透明的Pebax溶液；然后，加入0.5g乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)到Pebax溶液中，继续搅拌均匀；最后将Pebax/ATBC(50)共混液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中干燥1天；干燥后的Pebax/ATBC(50)共混膜放入干燥器中，最后测试膜材料的气体分离性能，其测试结果见表6。图6为Pebax/ATBC(50)共混膜的热重曲线图：热稳定性测试显示，共混膜的第一阶段的质量损失为ATBC；共混膜中ATBC的起始质量温度在200℃以上，高于纯ATBC的质量损失起始温度，说明共混膜中Pebax与ATBC具有良好的相容性及高的热稳定性。
表6
Figure GDA0002486886540000081
实施例3
称取1.6gTPU颗粒加入到40mL四氢呋喃溶剂中，加热至40℃搅拌，形成均匀透明的聚氨酯溶液；然后，加入0.4g柠檬酸三乙酯(TEC)到聚氨酯溶液中，继续搅拌均匀；最后将共混液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中30℃下干燥1天；干燥后的TPU/TEC(20)膜放入干燥器中，最后测试膜材料的气体分离性能，其测试结果见表7。图7为TEC的热重曲线图；图8为TPU/TEC(20)共混膜的热重曲线图：共混膜的第一阶段的质量损失为TEC；共混膜中TEC的起始质量温度在170℃以上，高于纯TEC的质量损失起始温度，共混膜中TPU与TEC具有良好的相容性及良好的热稳定性。
表7
Figure GDA0002486886540000082
实施例4
表8
Figure GDA0002486886540000091
称取0.8g聚醚碳酸酯(TPC)颗粒加入到20mL四氢呋喃溶剂中，加热至40℃搅拌，形成均匀透明的TPC溶液；然后，加入0.2g乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)到TPC溶液中，继续搅拌均匀；最后将共混液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中30℃下干燥1天；干燥后的TPC/ATHC(20)膜放入干燥器中，最后测试膜材料的气体分离性能，其测试结果见表8。图9为ATHC的热重曲线图；图10为TPC/ATHC(20)共混膜的热重曲线图：共混膜的第一阶段的质量损失为ATHC；共混膜中ATHC的起始质量温度在210℃以上，高于纯ATHC的质量损失起始温度，说明共混膜中TPC与ATHC具有良好的相容性及高的热稳定性。
实施例5
称取1.6g聚醚聚酰亚胺嵌段共聚物(PEO-PI)颗粒加入到40mL四氢呋喃溶剂中，加热至40℃搅拌，形成均匀透明的聚合物溶液；然后，加入0.4g柠檬酸三丁酯(TBC)到聚合物溶液中，继续搅拌均匀；最后将共混液流延到四氟板上，待溶剂挥发成膜后，放入真空干燥箱中30℃下干燥1天；干燥后的PEO-PI/TBC(20)膜放入干燥器中，最后测试膜材料的气体分离性能，其测试结果见表9。图11为TBC的热重曲线图；图12为PEO-PI/TBC(20)共混膜的热重曲线图：共混膜的第一阶段的质量损失为TBC；共混膜中TBC的起始质量温度在200℃以上，高于纯TBC的质量损失起始温度，说明共混膜中PEO-PI与TBC具有良好的相容性及高的热稳定性。
表9
Figure GDA0002486886540000092
实施例与对比例数据分析如下：
表10
Figure GDA0002486886540000101
表10为实施例1、2的气体分离性能比较，通过表10对比实施例1、2可以看出聚合物共混膜的CO2渗透系数随着共混剂含量的增加而增加，选择性变化不大。
表11
Figure GDA0002486886540000102
表12
Figure GDA0002486886540000105
表13
Figure GDA0002486886540000103
表14
Figure GDA0002486886540000104
表11-表14为对比例1、2、3、4与实施例1、2、3、4、5的气体分离性能对比。通过表11可以看出Pebax/ATBC共混膜的CO2渗透系数大于Pebax膜的渗透系数，这是由于ATBC的加入使得CO2的扩散系数和溶解系数均增加，从而使得Pebax/ATBC共混膜的二氧化碳渗透系数增加。此外，CO2/N2、CO2/O2、CO2/CH4、CO2/H2的选择性保持不变。同时通过表11-表14可以发现，柠檬酸酯类改性剂能够提升不同聚合物基质的CO2分离性能，使CO2的渗透系数均增加，即通过共混剂的改性，聚合物共混膜的CO2分离性能得到显著的提升。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (5)

1.一种聚合物基共混膜在提高二氧化碳气体分离性能中的应用，其特征在于，所述聚合物基共混膜包括聚合物基质和共混剂；
所述聚合物基质包括热塑性聚合物中的至少一种；
所述共混剂包括柠檬酸酯、柠檬酸衍生物酯中的至少一种；
所述聚合物基质包括聚氨酯弹性体、聚醚聚酰胺嵌段共聚物、聚醚聚碳酸酯嵌段共聚物、聚醚聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚醚聚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚-聚丙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚酯酰胺嵌段共聚物、聚碳酸酯-酯酰胺嵌段共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的至少一种；
所述柠檬酸酯包括柠檬酸乙酯、柠檬酸丙酯、柠檬酸丁酯、柠檬酸己酯、柠檬酸戊酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸二丙酯、柠檬酸二丁酯、柠檬酸二戊酯、柠檬酸二己酯、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三戊酯、柠檬酸三己酯中的至少一种；
所述柠檬酸衍生物酯包括乙酰柠檬酸乙酯、乙酰柠檬酸丙酯、乙酰柠檬酸丁酯、乙酰柠檬酸己酯、乙酰柠檬酸戊酯、乙酰柠檬酸二乙酯、乙酰柠檬酸二丙酯、乙酰柠檬酸二丁酯、乙酰柠檬酸二戊酯、乙酰柠檬酸二己酯、乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三戊酯、乙酰柠檬酸三己酯中的至少一种；
按质量百分比计算，50≤x≤80,x为聚合物基质的重量含量；30≤y≤50，y为共混剂的重量含量。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将含有聚合物基质和共混剂的溶液，成膜，得到所述聚合物基共混膜。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述成膜的方式包括刮涂法、旋涂法或者流延法。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述含有聚合物基质和共混剂的溶液中的溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、醋酸乙酯、丁酮、丙酮、1-丁醇、1-丙醇、乙醇、乙醇/水混合溶剂中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述含有聚合物基质和共混剂的溶液中聚合物基质的浓度为0.7～1498.5mg/mL；
所述含有聚合物基质和共混剂的溶液中共混剂的浓度为7.1×10-3～1364mg/mL。
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