CN115746318B - 一种金属-有机骨架纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属‑有机骨架纳米片及其制备方法和应用，该金属‑有机骨架纳米片的制备方法包括：在有机胺存在下，使镍盐、有机配体和H2[MOnF5(H2O)m](Ⅰ)在溶剂中反应生成；有机配体包含投料摩尔比为1∶1.1‑2.5的氨基吡嗪和吡嗪，式(Ⅰ)中，M为金属，m为0且n为1，或m为1且n为0；该方法制成的金属‑有机骨架纳米片可以在气体分离尤其是在二氧化碳和甲烷的分离中加以应用，应用时，可以将其作为填料与聚合物基质混合制成混合基质膜，实践发现，用于成膜后能够使得混合基质膜兼顾渗透性和选择性，且促使膜不易塑化、能够长周期稳定运行，同时该方法简单，产量高，易于批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及二氧化碳和甲烷的膜分离技术，具体涉及一种金属-有机骨架纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
发展清洁能源，实现二氧化碳(CO2)的分离与捕集是工业生产与应用过程中的重要途径之一，例如，天然气中的二氧化碳会降低燃料热值并腐蚀输送管道，因此天然气进入输送管网前需进行脱出二氧化碳(简称脱碳)的处理，并且天然气碳排放量远低于煤碳和石油，是相对洁净的化石能源，在未来的能源结构调整中天然气将发挥重要作用。
目前，无相变过程的膜分离技术被认为是一种更节能、更环保、更安全的气体分离技术，将包含具有较高选择性的填料的混合基质膜进行二氧化碳和甲烷的分离已被报道，但实践发现，该些混合基质膜仍然受到渗透性和选择性的权衡、二氧化碳浓度较高时容易发生塑化以及长期运行稳定性差等限制，使得混合基质膜难以在二氧化碳和甲烷的分离过程中充分发挥作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型金属-有机骨架纳米片的制备方法，该方法制成的金属-有机骨架纳米片用于分离膜时能够使得分离膜兼顾渗透性和选择性，且促使膜不易塑化、能够长周期稳定运行，同时该方法简单，产量高，易于批量制备。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的金属-有机骨架纳米片。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的金属-有机骨架纳米片在气体分离，尤其是在二氧化碳和甲烷的分离中的应用，应用时，可以将其作为填料与聚合物基质混合制成混合基质膜。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种金属-有机骨架纳米片的制备方法，该金属-有机骨架纳米片的制备方法包括：
在有机胺存在下，使镍盐、有机配体和式(Ⅰ)所示化合物在溶剂中反应，生成所述金属 -有机骨架纳米片；
其中，所述有机配体包含氨基吡嗪和吡嗪，所述氨基吡嗪与所述吡嗪的投料摩尔比为 1∶111-215；
所述式(Ⅰ)所示化合物具有如下结构：H2[MOnF5(H2O)m](Ⅰ)，M为金属，m为0且n 为1，或m为1且n为0。
本发明中，金属-有机骨架纳米片具体是指厚度在纳米尺寸的片状金属-有机骨架材料。根据本发明的一些优选方面，该金属-有机骨架纳米片的厚度为20-500nm，更优选为50-400nm，进一步地优选为80-300nm，更进一步优选为100-200nm。
根据本发明的一些优选方面，该金属-有机骨架纳米片的横向尺寸与厚度之比大于10，进一步大于20，更进一步大于30。
在本发明的一些实施方式中，该金属-有机骨架纳米片为方形纳米片结构。
根据本发明的一些优选方面，所述有机胺具有式(Ⅱ)所示结构：NR1R2R3(Ⅱ)，式(Ⅱ) 中，R1、R2、R3分别独立地选自C1-6烷基、H，且R1、R2、R3不同时为H。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述有机胺为选自二乙胺、三乙胺、N,N-二乙基甲胺、2-甲基丙胺、乙胺中的一种或多种的组合。
根据本发明，有机胺调节剂在后期容易清除且基本无残留。
根据本发明的一些优选方面，所述镍盐为硝酸镍和/或醋酸镍。在本发明的一些实施方式中，硝酸镍、醋酸镍易带有结晶水，实际制备过程中，可以采用六水合硝酸镍和四水合醋酸镍进行添加。
根据本发明的一些优选方面，所述氨基吡嗪与所述吡嗪的投料摩尔比为1∶112-118。在本发明的一些实施方式中，所述氨基吡嗪与所述吡嗪的投料摩尔比为1∶1135-1165。根据本发明的一个具体方面，所述氨基吡嗪与所述吡嗪的投料摩尔比为1∶115。
根据本发明的一些优选方面，M为铌、铝或铁，当M为铌时，所述式(Ⅰ)所示化合物具有如下结构：H2NbOF5，所得金属-有机骨架纳米片可简称为NbOFFIVE-1/17-Ni(1代表吡嗪，17代表氨基吡嗪)；
当M为铝时，所述式(Ⅰ)所示化合物具有如下结构：H2[AlF5(H2O)]，所得金属-有机骨架纳米片可简称为AlFFIVE-1/17-Ni；
当M为铁时，所述式(Ⅰ)所示化合物具有如下结构：H2[FeF5(H2O)]，所得金属-有机骨架纳米片可简称为FeFFIVE-1/17-Ni。
根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅰ)所示化合物采用如下方法制备：使金属氧化物与氢氟酸在加热条件下反应，生成所述式(Ⅰ)所示化合物。
根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物为选自五氧化二铌(Nb2O5)、三氧化二铝 (Al2O3)和三氧化二铁(Fe2O3)中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，控制所述金属氧化物与所述氢氟酸在反应温度20-150℃下进行反应。
根据本发明的一些优选方面，使镍盐、有机配体和式(Ⅰ)所示化合物在反应温度60-150℃下进行反应，优选在100-150℃下进行反应。
根据本发明的一些优选方面，所述镍盐、所述有机配体和所述式(Ⅰ)所示化合物的投料摩尔比为1∶20-40∶1-20，优选为1∶25-35∶1-15。
根据本发明的一些优选方面，所述镍盐与所述有机胺的投料摩尔比为1∶10-20，优选为 1∶12-18。
根据本发明的一些优选方面，所述溶剂由水和醇类溶剂构成。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述醇类溶剂为选自甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种的组合。
在本发明的一些优选实施方式中，制备该金属-有机骨架纳米片的实施方式包括：
将金属氧化物与氢氟酸混合，在搅拌条件和加热条件下反应，反应液澄清透明后，获得含有无机含氟阴离子[MOnF5(H2O)m]2-的溶液；
将有机配体溶于水中，得到有机配体水溶液，然后与溶有镍盐的溶液混合，再分别滴加所述含有无机含氟阴离子的溶液和有机胺，反应，反应结束后，洗涤、离心、浸泡，干燥，获得所述金属-有机骨架纳米片。
根据本发明的一些优选方面，控制所述金属氧化物的添加量为每1mL氢氟酸添加0.1-5 mmol所述金属氧化物，所述氢氟酸中氟化氢的质量百分数为40％-60％。
根据本发明的一些优选方面，所述有机配体水溶液中有机配体的浓度为5-20mmol/mL。
根据本发明的一些优选方面，所述溶有镍盐的溶液通过将镍盐溶解在醇类溶剂中获得，所述溶有镍盐的溶液中镍盐的浓度为0.03-0.3mmol/mL。
在上述制备该金属-有机骨架纳米片的实施方式中，所述洗涤可以分别采用去离子水和甲醇洗涤，例如去离子水洗涤1-3次，甲醇洗涤2-5次；
所述离心在转速8000-12000rpm下进行，离心时间为3-10min；
所述浸泡的溶剂采用甲醇，浸泡时间为10-30小时；
所述干燥采用真空干燥方式，真空干燥温度为140-160℃，真空干燥时间为20-30小时，真空干燥压力为0.05-0.2MPa。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的制备方法制成的金属-有机骨架纳米片。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的金属-有机骨架纳米片在气体分离中的应用。
进一步地，所述气体分离包含二氧化碳和甲烷的分离。
本发明提供的又一技术方案：一种混合基质膜，包含填料和聚合物基质，所述填料包含上述所述的金属-有机骨架纳米片。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基质可以为聚酰亚胺，例如可以选用6FDA-DAM，6FDA-DAT、6FDA-Durene中的一种或两种的共聚物。
在本发明的一些实施方式中，所述混合基质膜的制备方法包括：将金属-有机骨架纳米片和聚合物基质分别分散中有机溶剂中，混匀刮涂于玻璃板上或浇注于模具中，挥发，干燥，形成混合基质膜。
在本发明的一些实施方式中，制备混合基质膜的方法包括如下实施方式：将定量的金属- 有机骨架材料和聚合物基质分别充分分散和溶解在有机溶剂(可以为氯仿等)中，混合后搅拌；其中，聚合物基质/(聚合物基质+有机溶剂)的比例控制在3-10wt1％；取适量的混合液采用刮膜法或铸膜法制膜，薄膜放置在充满氯仿气氛的手套袋中缓慢挥发，然后在120-200℃下真空干燥。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明发明人基于大量实验研究发现，将金属-有机骨架材料(MOF)制成纳米片结构时基本只具有[001]方向上的一维孔道，能够实现一维孔道(001)面的最大暴露，进而能够最大程度的利用其孔道特性以利于气体的分离，并进一步结合特殊有机配体，不仅提升了金属- 有机骨架纳米片对二氧化碳的吸附性能，而且还能够提升与聚合物基质的界面相容性；
此外，按照本发明方法制备的金属-有机骨架纳米片还具有很好的水热稳定性、不易发生卷曲和破碎等不利的物理变化，尤其是将本发明方法制备的金属-有机骨架纳米片用于制备混合基质膜时，使得分离膜出乎意料地兼顾了渗透性和选择性，且促使膜不易塑化、能够长周期稳定运行，使得混合基质膜能够在二氧化碳和甲烷的分离过程中充分发挥作用。
本发明制备金属-有机骨架纳米片的方法操作简单，反应时间短，产率高，易于批量制备。
附图说明
图1为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的晶体结构图；
图2为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的原子力显微镜图像(AFM)；
图5为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的X射线衍射图谱(XRD)；
图6为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的水热稳定X射线衍射图谱(XRD)；
图7为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的傅里叶红外光谱图(FTIR)；
图8为对比例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米粒子的扫描电镜图(SEM)；
图9为对比例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米粒子的X射线衍射图像(XRD)；
图10为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片和对比例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米粒子在273K下的CO2和CH4吸附等温线；
图11为对比例2制备的片状MOF的扫描电镜图(SEM)；
图12为对比例3制备的块状MOF的扫描电镜图(SEM)；
图13为基于实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的混合基质膜截面扫描电镜图(SEM)；
图14为基于实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片和对比例1制备的纳米粒子的混合基质膜的X射线衍射图像(XRD)；
图15为基于实施例1的纳米片制备的混合基质膜随纳米片负载量增加时CO2/CH4分离性能变化图；
图16为基于实施例1制备的纳米片和对比例1制备的纳米粒子的混合基质膜CO2/CH4分离性能对比图；
图17为负载量为50wt1％的基于实施例1的纳米片制备的混合基质膜随进料气压力增加时CO2/CH4分离性能变化图；
图18为负载量为50wt1％的基于实施例1的纳米片制备的混合基质膜在2bar和35℃下的长期运行稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中，氢氟酸中氟化氢的质量百分含量为48％；6FDA-DAM或6FDA-Durene由等摩尔的二酐和二胺单体通过两步法缩聚反应合成：先将10mmol 2,4,6-三甲基间苯二胺(DAM)或2,3,5,6-四甲基对苯二胺(Durene)溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，再以固体粉末状态加入10mmol 4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，在氮气吹扫下低温(0-5℃)反应24小时形成聚酰胺酸溶液。再向其中加入40mmol乙酸酐和10mmol三乙胺，常温反应24小时促使聚酰胺环闭合形成聚酰亚胺，最后将溶液倒入足量的甲醇中析出聚合物，150℃真空干燥24小时，即得。
实施例1：金属-有机骨架纳米片的制备
该金属-有机骨架纳米片的制备方法包括：
210g(715mmol)Nb2O5与718mL氢氟酸混合，搅拌的状态下70℃水浴加热4小时，反应液澄清透明后，即得到无机含氟阴离子NbOF5 2-溶液(含有H2NbOF5)；
将518g(72mmol)吡嗪和416g(48mmol)氨基吡嗪溶于10mL水中，得到的溶液与溶有112g(4mmol)六水合硝酸镍的63mL乙醇溶液混合，再分别滴加718mL上述方法制备的NbOF5 2-溶液和9mL三乙胺，充分搅拌后，将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在130℃下反应6小时，反应结束后冷却到室温，用水和甲醇洗涤、离心、浸泡，真空干燥(去离子水洗涤1次，甲醇洗涤3次；离心的转速为10000rpm，离心时间为6min；浸泡的溶剂为甲醇，浸泡时间为24小时；真空干燥温度为150℃，干燥的时间为24小时，真空压力为0.1MPa)后，即得到金属-有机骨架纳米片，可以表示为 NbOFFIVE-1/17-Ni纳米片，也可简写为KAUST-7-NH2纳米片。
图1示意性地给出了金属-有机骨架纳米片即KAUST-7-NH2纳米片的晶体结构，如图中所示，有机配体吡嗪、氨基吡嗪作为连接的短链与镍配位形成方形网格，无机含氟阴离子 NbOF5 2-作为阴离子柱撑，因此，本例制成的金属-有机骨架纳米片也可简称阴离子柱撑超微孔MOF纳米片。
图2为本例制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的扫描电镜图(SEM)，由图中可知，本例的KAUST-7-NH2纳米片形貌均一，而横向尺寸在6μm左右。
图3为本例制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的透射电镜图(TEM)，由图中可知，KAUST-7-NH2纳米片拥有高度规则的形态，并且基本不存在内部缺陷，插图表明MOF纳米片为(001)取向。
图4为本例制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的原子力显微镜图像(AFM)，由图中可知，KAUST-7-NH2纳米片的厚度在100-200nm之间，因此横向尺寸与厚度之比大于30。
图5为本例制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的X射线衍射图谱(XRD)，由图中可知，KAUST-7-NH2纳米片的XRD图谱与标准的KAUST-7(CCDC(剑桥晶体数据库)编号：1477136)一致，平铺的纳米片(002)和(004)衍射峰尤为尖锐，表明KAUST-7-NH2纳米片为(001)取向。
图6为本例制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的水热稳定X射线衍射图谱(XRD)，具体是KAUST-7-NH2纳米片在水中浸泡一个月和在300℃的高温下煅烧3小时，可以发现，其晶体结构均未发生变化，具有很好的水热稳定性。
图7为本例制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的傅里叶红外光谱图(FTIR)，由图中可知，KAUST-7-NH2纳米片的FTIR图谱中存在氨基的振动峰，表明氨基吡嗪参与配位并结合到晶体结构中。
实施例2金属-有机骨架纳米片的制备
基本同实施例1，其区别仅在于：将Nb2O5替换为同等摩尔量的Al2O3。
0176g(715mmol)Al2O3与718mL氢氟酸混合，搅拌的状态下常温反应4小时，反应液澄清透明后，即得到无机含氟阴离子[AlF5(H2O)]2-溶液；
将518g(72mmol)吡嗪和416g(48mmol)氨基吡嗪溶于10mL水中，得到的溶液与溶有112g(4mmol)六水合硝酸镍的63mL乙醇溶液混合，再分别滴加718mL上述方法制备的[AlF5(H2O)]2-溶液和9mL三乙胺，充分搅拌后，将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在130℃下反应6小时，反应结束后冷却到室温，用水和甲醇洗涤、离心、浸泡，真空干燥(去离子水洗涤1次，甲醇洗涤3次；离心的转速为 10000rpm，离心时间为6min；浸泡的溶剂为甲醇，浸泡时间为24小时；真空干燥温度为 150℃，干燥的时间为24小时，真空压力为0.1MPa)后，得到AlFFIVE-1/17-Ni纳米片，简写为KAUST-8-NH2纳米片。
实施例3金属-有机骨架纳米片的制备
基本同实施例1，其区别仅在于：将Nb2O5替换为同等摩尔量的Fe2O3。
112g(715mmol)Fe2O3与718mL氢氟酸混合，搅拌的状态下120℃反应4小时，反应液澄清透明后，即得到无机含氟阴离子[FeF5(H2O)]2-溶液；
将518g(72mmol)吡嗪和416g(48mmol)氨基吡嗪溶于10mL水中，得到的溶液与溶有112g(4mmol)六水合硝酸镍的63mL乙醇溶液混合，再分别滴加718mL上述方法制备的[FeF5(H2O)]2-溶液和9mL三乙胺，充分搅拌后，将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在130℃下反应6小时，反应结束后冷却到室温，用水和甲醇洗涤、离心、浸泡，真空干燥(去离子水洗涤1次，甲醇洗涤3次；离心的转速为 10000rpm，离心时间为6min；浸泡的溶剂为甲醇，浸泡时间为24小时；真空干燥温度为 150℃，干燥的时间为24小时，真空压力为0.1MPa)后，得到FeFFIVE-1/17-Ni纳米片，简写为KAUST-9-NH2纳米片。
实施例4金属-有机骨架纳米片的制备
210g(715mmol)Nb2O5与718mL氢氟酸混合，搅拌的状态下70℃水浴加热4小时，反应液澄清透明后，即得到无机含氟阴离子NbOF5 2-溶液；
将512g(66mmol)吡嗪和419g(54mmol)氨基吡嗪溶于20mL水中，得到的溶液与溶有115g(5mmol)四水合醋酸镍的80mL乙二醇溶液混合，再分别滴加514mL上述方法制备的NbOF5 2-溶液和6167mL二乙胺，充分搅拌后，将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在150℃下反应6小时，反应结束后冷却到室温，用水和甲醇洗涤、离心、浸泡，真空干燥(去离子水洗涤1次，甲醇洗涤3次；离心的转速为 10000rpm，离心时间为6min；浸泡的溶剂为甲醇，浸泡时间为24小时；真空干燥温度为 150℃，干燥的时间为24小时，真空压力为0.1MPa)后，得到金属-有机骨架纳米片。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：不加氨基吡嗪，将吡嗪的添加量调整为916g(120mmol) 吡嗪；其它同实施例1。
具体地，制备方法包括：210g(715mmol)Nb2O5与718mL氢氟酸混合，搅拌的状态下70℃水浴加热4小时，反应液澄清透明后，即得到无机含氟阴离子NbOF5 2-溶液；
将916g(120mmol)吡嗪溶于10mL水中，得到的溶液与溶有112g(4mmol)六水合硝酸镍的63mL乙醇溶液混合，再分别滴加718mL NbOF5 2-溶液和9mL三乙胺，充分搅拌后，将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在130℃下反应12小时，反应结束后冷却到室温，用水和甲醇洗涤、离心、浸泡，真空干燥(去离子水洗涤1次，甲醇洗涤3次；离心的转速为10000rpm，离心时间为6min；浸泡的溶剂为甲醇，浸泡时间为24小时；真空干燥温度为150℃，干燥的时间为24小时，真空压力为0.1MPa) 后，即得到金属-有机骨架材料；
图8为本对比例1制备的金属-有机骨架材料的扫描电镜图(SEM)，由图可知，在没有氨基吡嗪掺杂的情况下，金属-有机骨架材料的晶体形貌为200nm左右的立方形粒子，因此，也可简称阴离子柱撑超微孔MOF纳米粒子，或者NbOFFIVE-1-Ni纳米粒子，也可称为KAUST-7纳米粒子。
图9为对比例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米粒子的X射线衍射图像(XRD)，由图可知，KAUST-7纳米粒子没有出现相对尖锐的X射线衍射峰，表明纳米粒子是无取向的。
图10为实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片和对比例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米粒子在273K下的CO2和CH4吸附等温线，由图可知，相比于KAUST-7纳米粒子，KAUST-7-NH2纳米片表现出更大的CO2/CH4吸附差异。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：将吡嗪的添加量调整为318g(48mmol)，氨基吡嗪的添加量调整为615g(72mmol)；其它同实施例1。
210g(715mmol)Nb2O5与718mL氢氟酸混合，搅拌的状态下70℃水浴加热4小时，反应液澄清透明后，即得到无机含氟阴离子NbOF5 2-溶液；
将318g(48mmol)吡嗪和615g(72mmol)氨基吡嗪溶于10mL水中，得到的溶液与溶有112g(4mmol)六水合硝酸镍的63mL乙醇溶液混合，再分别滴加718mL上述方法制备的NbOF5 2-溶液和9mL三乙胺，充分搅拌后，将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在130℃下反应6小时，反应结束后冷却到室温，用水和甲醇洗涤、离心、浸泡，真空干燥(去离子水洗涤1次，甲醇洗涤3次；离心的转速为10000 rpm，离心时间为6min；浸泡的溶剂为甲醇，浸泡时间为24小时；真空干燥温度为150℃，干燥的时间为24小时，真空压力为0.1MPa)后，得到金属-有机骨架材料；
图11为本对比例2制备的金属-有机骨架材料的扫描电镜图(SEM)，由图可知，在氨基吡嗪与吡嗪的投料摩尔比不处于111-215的范围内的情况下，虽然仍然可以获得片状的金属 -有机骨架材料(可简称片状MOF)，但是其晶体的横向尺寸增大，厚度显著增加，并且形貌尺寸不均匀，实际使用时，易造成混合基质膜的气体渗透速率受限。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：不加三乙胺；其它同实施例1。
210g(715mmol)Nb2O5与718mL氢氟酸混合，搅拌的状态下70℃水浴加热4小时，反应液澄清透明后，即得到无机含氟阴离子NbOF5 2-溶液；
将518g(72mmol)吡嗪和416g(48mmol)氨基吡嗪溶于10mL水中，得到的溶液与溶有112g(4mmol)六水合硝酸镍的63mL乙醇溶液混合，再滴加718mL上述方法制备的 NbOF5 2-溶液，充分搅拌后，将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在130℃下反应6小时，反应结束后冷却到室温，用水和甲醇洗涤、离心、浸泡，真空干燥(去离子水洗涤1次，甲醇洗涤3次；离心的转速为10000rpm，离心时间为6 min；浸泡的溶剂为甲醇，浸泡时间为24小时；真空干燥温度为150℃，干燥的时间为24 小时，真空压力为0.1MPa)后，得到金属-有机骨架材料；
图12为本对比例3制备的金属-有机骨架材料的扫描电镜图(SEM)，由图可知，在没有添加三乙胺的情况下，金属-有机骨架材料的晶体无法形成片状形貌，而是表现为10μm左右的立方晶体(本例制备的金属-有机骨架材料可简称块状MOF)，大块MOF填料容易造成非选择性相界面缺陷，不利于分离气体。
应用实施例1：基于KAUST-7-NH2纳米片的混合基质膜制备
定量的实施例1制备的KAUST-7-NH2纳米片和6FDA-DAM聚合物分别充分分散和溶解在氯仿中，混合后搅拌12小时。6FDA-DAM聚合物/(6FDA-DAM聚合物+氯仿)的比例控制在8wt1％。其中，KAUST-7-NH2纳米片/(KAUST-7-NH2纳米片+6FDA-DAM聚合物)的比例分别为0、20、30、40和50wt1％。取5mL的混合液置于玻璃板上，使用刮刀定向刮涂。薄膜放置在充满氯仿气氛的手套袋中缓慢挥发12小时，然后在150℃下真空干燥24小时。
如图13所示，填充量为40wt1％的纳米片混合基质膜的截面SEM图显示纳米片在膜内呈现水平排列，这有利于气体的筛分。
应用实施例2
定量的实施例1制备的KAUST-7-NH2纳米片和6FDA-Durene聚合物分别充分分散和溶解在四氢呋喃中，混合后搅拌12小时。6FDA-Durene聚合物/(6FDA-Durene聚合物+四氢呋喃)的比例控制在4wt1％。其中，KAUST-7-NH2纳米片/(KAUST-7-NH2纳米片+6FDA-Durene 聚合物)的比例分别为50wt1％。取5mL的混合液倒入聚四氟乙烯模具中。模具放置在充满氯仿气氛的手套袋中缓慢挥发12小时，然后在150℃下真空干燥24小时。实践表明，该混合基质膜具有优异的CO2和CH4的分离能力。
应用对比例1：基于对比例1的KAUST-7纳米粒子的混合基质膜制备
定量的对比例1制备的KAUST-7纳米粒子和6FDA-DAM聚合物分别充分分散和溶解在氯仿中，混合后搅拌12小时。6FDA-DAM聚合物/(6FDA-DAM聚合物+氯仿)的比例控制在8wt1％。其中，KAUST-7纳米粒子/(KAUST-7纳米粒子+6FDA-DAM聚合物)的比例分别为30和40wt1％。取5mL的混合液置于玻璃板上，使用刮刀定向刮涂。薄膜放置在充满氯仿气氛的手套袋中缓慢挥发12小时，然后在150℃下真空干燥24小时。
图14为基于实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片和对比例1制备的纳米粒子的混合基质膜的X射线衍射图像(XRD)，由图可知，基于实施例1制备的阴离子柱撑超微孔MOF纳米片的混合基质膜展现出强烈的(001)取向，有利于气体分离，而基于对比例1 制备的纳米粒子的混合基质膜却不存在取向性，不利于气体分离。
实验：CO2/CH4分离性能测试
将制备的混合基质膜放入自制的膜组件中，保持进料侧与渗透侧的压力差均为2bar，测试温度为35℃，气体流速均为50mL/min，CO2和CH4进料比为1:1，下游由氦气吹扫，进行CO2和CH4混合气的分离性能测试。
如图15所示，随着KAUST-7-NH2纳米片负载量的增加，膜的CO2/CH4选择性也随之增加。
如图16所示，基于实施例1的KAUST-7-NH2纳米片的混合基质膜的性能要优于基于对比例1的纳米粒子的混合基质膜，并且超过了2008年的Robenson上限。
图17为负载量为50wt1％的基于实施例1的纳米片制备的混合基质膜随进料气压力增加的CO2/CH4分离性能变化图；
图18为负载量为50wt1％的基于实施例1的纳米片制备的混合基质膜在2bar和35℃下的长期运行稳定性测试图；
由如图17和图18可知，基于实施例1的纳米片制备的混合基质膜具有良好的抗塑化性和长期运行稳定性(注：玻璃态聚合物的塑化效应是由于组分在膜中的显著溶解，聚合物的自由体积增大，聚合物分子链段活动性增强，从而使气体分子的扩散系数有不同程度增加的一种现象；高浓度的CO2常会使玻璃态聚合物产生塑化现象，且气体压力越大，CO2在膜内的溶解量越多，塑化现象越严重；塑化现象会导致气体分子扩散系数增大，进而导致膜的组分渗透性增加；且塑化现象往往使得膜对其他气体渗透性的增加速度快于CO2而导致膜的组分渗透性增加)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (24)
1.一种金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，该金属-有机骨架纳米片的制备方法包括：在有机胺存在下，使镍盐、有机配体和式（Ⅰ）所示化合物在溶剂中反应，生成所述金属-有机骨架纳米片；
其中，所述有机配体包含氨基吡嗪和吡嗪，所述氨基吡嗪与所述吡嗪的投料摩尔比为1∶1.1-2.5；所述式（Ⅰ）所示化合物具有如下结构：H2[MOnF5(H2O)m]（Ⅰ），M为铌、铝或铁，当M为铌时，所述式（Ⅰ）所示化合物具有如下结构：H2NbOF5；
当M为铝时，所述式（Ⅰ）所示化合物具有如下结构：H2[AlF5(H2O)]；
当M为铁时，所述式（Ⅰ）所示化合物具有如下结构：H2[FeF5(H2O)]。
2.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，该金属-有机骨架纳米片的厚度为20-500 nm。
3.根据权利要求2所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，该金属-有机骨架纳米片的厚度为50-400 nm。
4.根据权利要求3所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，该金属-有机骨架纳米片的厚度为80-300 nm。
5.根据权利要求4所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，该金属-有机骨架纳米片的厚度为100-200 nm。
6.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，该金属-有机骨架纳米片的横向尺寸与厚度之比大于10。
7.根据权利要求6所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，该金属-有机骨架纳米片的横向尺寸与厚度之比大于20。
8.根据权利要求7所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，该金属-有机骨架纳米片的横向尺寸与厚度之比大于30。
9.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述有机胺具有式（Ⅱ）所示结构：NR1R2R3 （Ⅱ），式（Ⅱ）中，R1、R2、R3分别独立地选自C1-6烷基、H，且R1、R2、R3不同时为H。
10.根据权利要求1或9所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述有机胺为选自二乙胺、三乙胺、N,N-二乙基甲胺、2-甲基丙胺、乙胺中的一种或多种的组合。
11.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍和/或醋酸镍；和/或，所述氨基吡嗪与所述吡嗪的投料摩尔比为1∶1.2-1.8。
12.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述式（Ⅰ）所示化合物采用如下方法制备：使金属氧化物与氢氟酸在加热条件下反应，生成所述式（Ⅰ）所示化合物；其中，所述金属氧化物为选自五氧化二铌、三氧化二铝和三氧化二铁中的一种或多种的组合，控制所述金属氧化物与所述氢氟酸在反应温度20-150 ℃下进行反应。
13.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，使镍盐、有机配体和式（Ⅰ）所示化合物在反应温度60-150 ℃下进行反应。
14.根据权利要求13所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，使镍盐、有机配体和式（Ⅰ）所示化合物在反应温度100-150 ℃下进行反应。
15.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述镍盐、所述有机配体和所述式（Ⅰ）所示化合物的投料摩尔比为1∶20-40∶1-20。
16.根据权利要求15所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述镍盐、所述有机配体和所述式（Ⅰ）所示化合物的投料摩尔比为1∶25-35∶1-15。
17.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述镍盐与所述有机胺的投料摩尔比为1∶10-20。
18.根据权利要求17所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述镍盐与所述有机胺的投料摩尔比为1∶12-18。
19.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，所述溶剂由水和醇类溶剂构成，所述醇类溶剂为选自甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种的组合。
20.根据权利要求1所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，制备该金属-有机骨架纳米片的实施方式包括：
将金属氧化物与氢氟酸混合，在搅拌条件和加热条件下反应，反应液澄清透明后，获得含有无机含氟阴离子[MOnF5(H2O)m]2-的溶液；
将有机配体溶于水中，得到有机配体水溶液，然后与溶有镍盐的溶液混合，再分别滴加所述含有无机含氟阴离子的溶液和有机胺，反应，反应结束后，洗涤、离心、浸泡，干燥，获得所述金属-有机骨架纳米片。
21.根据权利要求20所述的金属-有机骨架纳米片的制备方法，其特征在于，控制所述金属氧化物的添加量为每1 mL氢氟酸添加0.1-5 mmol所述金属氧化物，所述氢氟酸中氟化氢的质量百分数为40%-60%；
所述有机配体水溶液中有机配体的浓度为5-20 mmol/mL；
所述溶有镍盐的溶液通过将镍盐分散在醇类溶剂中获得，所述溶有镍盐的溶液中镍盐的浓度为0.03-0.3 mmol/mL。
22.一种权利要求1-21中任一项权利要求所述的制备方法制成的金属-有机骨架纳米片。
23.一种权利要求22所述的金属-有机骨架纳米片在气体分离中的应用，所述气体分离包含二氧化碳和甲烷的分离。
24.一种混合基质膜，包含填料和聚合物基质，其特征在于，所述填料包含权利要求22所述的金属-有机骨架纳米片。
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