CN114713043A - 一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法，属于膜制备技术领域。包括以下步骤，使用等离子体对表面含有丙三醇的多孔基底进行处理；随后将基底密封于自制扩散装置的中，将配置好的有机相和水相分别倒入基底两侧；置于室温反应；使用溶剂对复合膜进行冲洗，在鼓风烘箱中干燥得到有机框架复合膜。本发明通过使用等离子体处理基底的方式，缩短了有机框架的制备时间。通过改变有机相中添加醇的种类，调控了COFs在装置中的成膜位置。所述的复合膜可用于有机溶剂中少量水的去除，具有良好的选择渗透性。具有制备工艺简单，能耗低等优势。

Description

一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法
技术领域
本发明主要涉及一种使用等离子处理技术处理多孔膜，辅助生长共价有机框架并应用于渗透汽化有机溶剂脱水，属于膜技术领域。
背景技术
随着工业的发展，环境污染问题日益严重。其中有机溶剂作为工业中主要污染源，其传统的蒸馏、精馏回收过程能耗高，运行成本高，加剧了环境治理问题。因此，如能够高效无污染的对工业中产生的有机溶剂进行回收再利用将会有效提高能源利用率，保证社会经济持续健康发展，极大缓解环境压力。渗透汽化技术是分离液体混合物的重要前沿膜分离技术，具有分离能耗低、效率高等特点，在有机溶剂脱水过程具有广泛的应用。
在渗透汽化过程中，分离膜材料渗透性和选择性的博弈效应成为了高性能膜材料开发的瓶颈。近年来，以共价键连接的晶体多孔共价有机框架(COFs)，在膜分离过程受到广泛关注。COFs在生长过程中可利用动态化学机制对所形成化学键自发的校正与修复，最终形成尺寸均一，贯通发达的孔道结构。因此，具有孔道规整且结构稳定的COFs材料有望克服渗透性与选择性的博弈效应，使膜技术在液体混合物分离领域得到进一步的发展。
然而，溶剂热法制备得到的COFs材料一般为难溶性粉末，可加工性差。利用传统的浸渍或刮涂等方法难以获得连续无缺陷薄膜。随着常温下制备COFs材料方法的发展，利用液-液界面合成COFs薄膜成为了克服COFs溶解性差的有效方法。得益于COFs的全有机骨架结构，展现出了与多孔高分子聚合物支撑基底良好的相容性。然而，由于COFs晶体在基底上的较慢的成核速率，短时间内形成连续无缺陷的COFs难以实现。除此之外，利用液-液界面在多孔基底上一步合成COFs时，单体在界面处聚合产生热，反应界面不稳定，进而使COFs膜形成缺陷和孔洞，得到较差的分离选择性。因此，发一种高效的COFs膜制备方法，精准调控单体反应活性区域，提升COFs在基底上的成膜率成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备共价有机框架复合膜的方法，同时精准调控液-液界面的反应活性区域，实现有机框架材料在多孔支撑基底内的限域生长。制备的复合膜应用于渗透汽化脱水，具有较高的分离性能。
本发明采用反向扩散的方式，在多孔基底上得到了共价有机框架复合膜。共价有机框架复合膜的制备以及用途，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：对多孔基底进行等离子体处理；
步骤2：配制有机框架的前驱体溶液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于有机溶剂中形成有机相溶液，对苯二胺溶解于水中形成水相溶液；
步骤3：将多孔基底密封于自制U型装置区域2内；采用反向扩散的方式，将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
本发明所述的自制U型装置：包括一开口向上的U型管结构，U型管的一侧边的端口处设有能够固定多孔基底的部件，此U型管的一侧边中心轴垂直多孔基底，多孔基底所处的位置记为区域2；在多孔基底的上方设有一上下端开口的倒置的短直管漏斗状容器记为区域1，短直管漏斗状容器的漏颈为直管状，相对较短；U型装置中除区域1和2以外的区域均记为区域3，区域3包含一段上端开口的长直管以及与长直管相连的弯管漏斗状容器，所述的弯管漏斗状容器指的是漏颈为U型管状；区域3内长直管的上端口不低于区域1的上端口；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合3-72h；
步骤5：反应结束后对区域2所得复合膜进行洗涤，在鼓风烘箱内干燥1h；
优选的，步骤1中所使用多孔基底为表面含有丙三醇的聚丙烯腈。
优选的，步骤1中等离子体处理时等离子气体源为氧气，处理时间为1-3min，处理功率为20-150W。
优选的，步骤2中有机溶剂为醇类与均三甲苯混合溶剂，通过调控醇与均三甲苯比例或/和醇的种类使得有机相与水相的液-液界面的反应活性区域在对应区域2的部位。所述的醇选自甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丙醇，正戊醇等。均三甲苯与醇的体积比为8：1-5：4。
优选的，步骤2中1,3,5-三醛基间苯三酚的摩尔浓度为0.0001-0.01mol L-1，对苯二胺溶液的摩尔浓度为0.005-0.015mol L-1。
优选的，反向扩散聚合时间为3-72h。
优选的，后处理干燥温度为60-120℃。
有机框架复合膜的应用。用于渗透汽化，除去溶剂中的少量水。
本发明通过反向扩散直接在多孔基底上制备得到共价三嗪框架膜，极大的改善了复合膜复杂的制备工艺，缩短了复合膜的生产制备时间。
技术优势
本发明通过使用等离子体处理基底的方式，减小了多孔基底的孔径，直接在多孔基底上制备得到共价有机框架膜，缩短了有机框架的制备时间。与常用的COFs溶剂热合成法相比，本发明的制备时间在24h就能展现出优异的醇与水混合溶液的分离性能，提高了共价有机框架材料薄膜的制备效率。另外，本发明通过在有机溶液中加入醇，改变醇的种类，有效的调控了COFs在U型装置中的成膜位置。醇的加入使得有机相与水相界面处产生三相混溶区，扩大了液-液界面反应活性面积，提升了单体在界面处的反应活性浓度。该方法实现了对COFs复合膜的结构调控。本发明操作简单，容易实现规模化制备。
附图说明
图1为实例1-9所使用的扩散装置图；
图2为实例1聚丙烯腈基膜经过等离子体处理后的表面电镜图。
图3为实例3在有机相中加入正丙醇所得COFs自支撑膜形成位置示意图。
图4为实例3在有机相中加入正丙醇所得COFs复合膜断面电镜图。
图5为实例4在有机相中加入正丁醇所得COFs复合膜表面电镜图。
图6为实例4在有机相中加入正丁醇所得COFs复合膜断面电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为80W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正戊醇和均三甲苯混合溶剂中(体积比2：7)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理密封于自制U型装置区域2内。将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束发现COFs形成于区域2内，使用乙醇和水对区域2所得COFs复合膜进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。
步骤6：选取90wt％异丙醇/10wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36Lh-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为2493g m-1h-1，透过液的水含量为97.86wt％。
实施例2
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为120W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正戊醇和均三甲苯混合溶剂中(体积比2：7)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理基底密封于自制U型装置区域2内。将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束发现COFs形成于区域2内，使用乙醇和水对区域2所得COFs复合膜进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。
步骤6：选取90wt％异丙醇/10wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36Lh-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为2694g m-1h-1，透过液的水含量为93.84wt％。
实施例3
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为80W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正丙醇和均三甲苯混合溶剂中(体积比2：7)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理基底密封于自制U型装置区域2内。将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束后，发现COFs薄膜在区域3的弯管漏斗状容器的弯管处内形成连续自支撑薄膜，其形成位置示意图如附图3所示。同时区域3的弯管漏斗状容器中有大量COFs颗粒生成。对区域2复合膜使用乙醇和水进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。对其进行微观形貌表征，从附图4可以看到聚丙烯腈基底表面存在大量COFs纳米粒子，形成疏松堆积的复合膜。
步骤6：选取90wt％异丙醇/10wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36Lh-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为4408g m-1h-1，透过液的水含量为80.54wt％。
实施例4
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为60W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正丁醇和均三甲苯混合溶剂中(体积比2：7)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理基底密封于自制U型装置区域2内。将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束后，区域3中有少量COFs颗粒生成。COFs膜形成于区域2内。对区域2复合膜使用乙醇和水进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。对其进行微观形貌表征，从附图5和6可以看到所得COFs在聚丙烯基底内形成连续COFs复合膜。
步骤6：选取90wt％异丙醇/10wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36Lh-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为3183g m-1h-1，透过液的水含量为99.40wt％。
实施例5
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为80W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正戊醇和均三甲苯混合溶剂中(体积比2：7)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理基底密封于自制U型装置区域2内。将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束发现COFs形成于区域2内，对区域2复合膜使用乙醇和水进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。
步骤6：选取90wt％乙醇/10wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36L h-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为1796g m-1h-1，透过液的水含量为90.72wt％。
实施例6
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为80W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正戊醇和均三甲苯混合溶液中(体积比1：8)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理基底密封于U型装置区域2内。采用反向扩散的方式，将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束发现COFs形成于区域2内，对区域2复合膜使用乙醇和水进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。
步骤6：选取90wt％异丙醇/10wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36Lh-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为2326g m-1h-1，透过液的水含量为94.49wt％。
实施例7
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为80W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正戊醇和均三甲苯混合溶剂中(体积比2：7)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理多孔基底密封于自制U型装置区域2内。将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束发现COFs形成于区域2内，对区域2复合膜使用乙醇和水进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。
步骤6：选取90wt％异丁醇/10wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36Lh-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为2449g m-1h-1，透过液的水含量为99.86wt％。
实施例8
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为80W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正戊醇和均三甲苯混合溶剂中(体积比2：7)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理多孔基底密封于自制U型装置区域2内。将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束发现COFs形成于区域2内，对区域2复合膜使用乙醇和水进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。
步骤6：选取90wt％正丁醇/10wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36Lh-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为2939g m-1h-1，透过液的水含量为99.70wt％。
实施例9
步骤1：将含有丙三醇的聚丙烯腈基底固定于支撑板上并放入等离子机中，将等离子体机功率调为80W，时间调为180s，使用氧气作为载气对膜进行处理；
步骤2：配制制备有机框架的原料液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于正戊醇和均三甲苯混合溶剂中(体积比2：7)，形成摩尔体积浓度为0.0003mol L-1的溶液；将对苯二胺溶解于水中，形成摩尔体积浓度为0.01mol L-1的水溶液；
步骤3：将所处理多孔基底密封于自制U型装置区域2内。将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合24h；
步骤5：反应结束发现COFs形成于区域2内，对区域2复合膜使用乙醇和水进行冲洗，在90℃鼓风烘箱内干燥1h。
步骤6：选取90wt％乙酸乙酯/5wt％水作为待分离原料液。在60℃，进料液流速36Lh-1条件操作下进行错流式渗透汽化性能测试。实验结果显示透过液的总通量为3429g m-1h-1，透过液的水含量为99.75wt％。

Claims (7)

1.一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：对多孔基底进行等离子体处理；
步骤2：配制有机框架的前驱体溶液，将1,3,5-三醛基间苯三酚溶解于有机溶剂中形成有机相溶液，对苯二胺溶解于水中形成水相溶液；
步骤3：将多孔基底密封于自制U型装置区域2内；采用反向扩散的方式，将有机相溶液从区域3长直管侧的端口倒入，使其充满区域3；将水相溶液缓慢倒入装置区域1中；
所述的自制U型装置：包括一开口向上的U型管结构，U型管的一侧边的端口处设有能够固定多孔基底的部件，此U型管的一侧边中心轴垂直多孔基底，多孔基底所处的位置记为区域2；在多孔基底的上方设有一上下端开口的倒置的短直管漏斗状容器记为区域1，短直管漏斗状容器的漏颈为直管状，相对较短；U型装置中除区域1和2以外的区域均记为区域3，区域3包含一段上端开口的长直管以及与长直管相连的弯管漏斗状容器，所述的弯管漏斗状容器指的是漏颈为U型管状；区域3内长直管的上端口不低于区域1的上端口；
步骤4：将步骤3中的反应装置静置于室温下聚合3-72h；
步骤5：反应结束后对区域2所得复合膜进行洗涤，在鼓风烘箱内干燥；
优选的，步骤1中所使用多孔基底为表面含有丙三醇的聚丙烯腈。
步骤1中等离子体处理时等离子气体源为氧气，处理时间为1-3min，处理功率为20-150W。
2.按照权利要求1所述的一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法，其特征在于，步骤2中有机溶剂为醇类与均三甲苯混合溶剂，通过调控醇与均三甲苯比例或/和醇的种类使得有机相与水相的液-液界面的反应活性区域在对应区域2的部位。
3.按照权利要求2所述的一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法，其特征在于，所述的醇选自甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丙醇，正戊醇；均三甲苯与醇的体积比为8：1-5：4。
4.按照权利要求1所述的一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法，其特征在于，步骤2中1,3,5-三醛基间苯三酚的摩尔浓度为0.0001-0.01mol L-1，对苯二胺溶液的摩尔浓度为0.005-0.015mol L-1。
5.按照权利要求1所述的一种等离子体辅助制备有机框架渗透汽化膜的方法，其特征在于，后处理干燥温度为60-120℃。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的有机框架渗透汽化膜。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的有机框架渗透汽化膜的应用，用于渗透汽化，除去溶剂中的少量水。
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