CN114505099A - 一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，属于化工材料的技术领域；本发明在金属有机骨架材料合成过程中加入与配体存在竞争关系的含有特殊结构的类配体物质，而这些类配体物质会占据部分金属有机骨架材料的配位位点，从而降低金属有机骨架材料的结晶度；制备得到的金属有机骨架材料具有多缺陷位和多级孔的特点，从而提高其催化活性以及传质速率。
Description
技术领域
本发明属于化工材料合成技术领域，具体涉及一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs）是一种由含有羧基等配位基团的有机配体与金属或金属簇通过配位键的方式组装而成的多孔网状晶体材料，具有规则的网格结构、大比表面积（最高可超过7000 m2/g）、孔道规则、高孔容（最高可达到90%的自由体积）低结晶密度以及种类多样的特点，在催化、储存和载体领域具有很大的应用潜力。MOFs在合成过程中，由于位阻的存在，有机配体并不能完全占据金属中心的配位位点，金属中心配位位点同时会与其他的小分子溶剂或者调节剂结合，如水、甲醇、DMF和乙酸等。而这些小分子在高真空条件下加热会从骨架中解离、脱除，导致原先配位的金属离子配位点裸露出来形成不饱和状态，使MOFs带有Lewis酸性，因此可以作为Lewis酸催化剂。然而在实际应用过程中，普通的MOFs直接作为催化剂存在着金属配位不饱位点少和孔道小不利于内扩散等不足之处，限制了其应用范围。因此，对MOFs进行结构调控的定向合成方法越来越受到了人们的关注。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法；所采用的技术方案是寻找空间结构大且灵活多变的长直碳链有机酸作为调节剂，通过在合成过程中调控调节剂的加入量和合成条件，并采用刻蚀剂对合成粗品进行刻蚀的方法，制备出具有多缺陷位和多级孔的MOFs材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的目的是提供一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以DMF为溶剂，将四氯化锆与对苯二甲酸进行混合，加入调节剂，然后超声溶解，得到反应溶液；
（2）将反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，置于鼓风干燥箱中进行反应，反应结束后自然冷却至20~30℃；
（3）采用离心分离去除反应溶剂，分别用DMF、甲醇清洗三遍，于70~90℃真空干燥箱中干燥10~15 h得到粉末的金属有机骨架材料；
（4）将合成好的粉末的金属有机骨架材料置于刻蚀溶质中，进行反应，反应结束后自然冷却至20~30℃；
（5）采用离心分离去除刻蚀溶质，用水、DMF、甲醇依次各清洗三遍，70~90℃下于真空干燥箱中干燥10~15 h得到多级孔的金属有机骨架材料。
进一步地，步骤（1）中，所述四氯化锆与对苯二甲酸的质量比为1.0：1.0~1.2。
进一步地，步骤（1）中，所述调节剂为碳含量不低于五个的长直碳链有机酸；所述调节剂与四氯化锆的质量比为2~6：1。
进一步地，所述调节剂为戊酸、己酸、庚酸中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述超声溶解的时间为20~60 min。
进一步地，步骤（2）中，所述反应的温度为110~150 ℃，反应的时间为22~28 h。
进一步地，步骤（4）中，所述金属有机骨架材料与刻蚀溶质的质量比为1.0：1.0~2.0。
进一步地，所述刻蚀溶质为丙酸、丁酸中的一种或两种。
进一步地，步骤（4）中，所述反应的温度为80~120 ℃，反应的时间为8~16 h。
本发明的有益效果为：
本发明在合成Zr基MOFs过程中采用空间结构更加灵活多变的长直碳链有机酸作为调节剂通过与有机配体进行竞争配位，并在合成后采用刻蚀液进行刻蚀扩孔的方法制备新的金属有机骨架材料。该新材料在结构上拥有更多的缺陷位、更高的孔径，从而具有更高的Lewis酸性和内扩散效率等特点。本发明制备的复合材料作为催化剂用于各种酸和醇的酯化反应和生物柴油合成反应中取得了良好的效果。
本发明在金属有机骨架材料合成过程中加入与配体存在竞争关系的含有特殊结构的类配体物质（具有羧基官能团的化合物），而这些类配体物质会占据部分金属有机骨架材料的配位位点，从而降低金属有机骨架材料的结晶度。制备得到的金属有机骨架材料具有多缺陷位和多级孔的特点，从而提高其催化活性以及传质速率。
附图说明
图1为UiO-66和H-UiO-66的N2吸附-脱附等温线图；
图2为 UiO-66和H-UiO-66的孔径分布图；
图3为UiO-66刻蚀前后的电镜对比图，其中，a为刻蚀前，b为刻蚀后；
图4为UiO-66-1和H-UiO-66-1的N2吸附-脱附等温线图；
图5为 UiO-66-1和H-UiO-66-1的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
（1）金属有机骨架材料一粗品的制备(UiO-66)
（2）金属有机骨架材料一粗品的刻蚀
（3）上述催化剂用于酯化反应
将2.0 g上述金属有机骨架材料H-UiO-66作为催化剂、82 g丙酸和80 g正丙醇加入反应装置中，加入一定量带水剂，反应温度100℃，磁力搅拌，反应6小时，丙酸转化率为93.2%，选择性为100%，催化剂经过滤、干燥后，循环利用。
UiO-66和H-UiO-66的N2吸附-脱附等温线如图1所示；从图中可以看出，经酸蚀刻后的H-UiO-66的比表面积较UiO-66明显减小，但介孔数量明显增多，表明蚀刻方法确实可以将UiO-66的部分配体蚀刻下来，从而增加其孔隙率和缺陷位数量。
UiO-66和H-UiO-66的孔径分布如图2所示；由UiO-66和H-UiO-66的N2吸附-脱附等温线和孔径分布可知，经丙酸蚀刻后的金属骨架材料的比表面积明显减小，介孔数量明显增多，证明我们适用的后刻蚀方法的可行性。
UiO-66刻蚀前后的电镜图如图3所示：结果表明了UiO-66的颗粒形貌经过刻蚀后与未刻蚀相比，并未发生明显变化。
实施例2
（1）金属有机骨架材料二粗品的制备(UiO-66-1)
（2）金属有机骨架材料二粗品的刻蚀(H-UiO-66-1)
（3）上述催化剂用于生物柴油合成反应
将3.0g上述H-UiO-66-1作为催化剂、192 g乙醇和8.0 g棉籽油加入高压反应釜中，反应温度100℃，反应压力为0.8 MPa，反应时间为2小时，经过滤，静置分层，减压分流操作，获得纯净的生物柴油，生物柴油收率达到了89.2%。
UiO-66-1和H-UiO-66-1的N2吸附-脱附等温线如图4所示；UiO-66-1和H-UiO-66-1的孔径分布如图5所示；由UiO-66-1和H-UiO-66-1的N2吸附-脱附等温线和孔径分布可知，经丙酸蚀刻后的金属有机骨架材料的比表面积明显减小，介孔数量明显增多，相比于H-UiO-66，增加丙酸用量后获得的H-UiO-66-1的介孔数量明显增多，证明可通过调节蚀刻剂的用量来调节金属有机骨架材料介孔的数量。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以DMF为溶剂，将四氯化锆与对苯二甲酸进行混合，加入调节剂，然后超声溶解，得到反应溶液；
（2）将反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，置于鼓风干燥箱中进行反应，反应结束后自然冷却至20~30℃；
（3）采用离心分离去除反应溶剂，分别用DMF、甲醇清洗三遍，于70~90℃真空干燥箱中干燥10~15 h得到粉末的金属有机骨架材料；
（4）将合成好的粉末的金属有机骨架材料置于刻蚀溶质中，进行反应，反应结束后自然冷却至20~30℃；
（5）采用离心分离去除刻蚀溶质，用水、DMF、甲醇依次各清洗三遍，70~90℃下于真空干燥箱中干燥10~15 h得到多级孔的金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述四氯化锆与对苯二甲酸的质量比为1.0：1.0~1.2。
3.根据权利要求1所述的一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述调节剂为碳含量不低于五个的长直碳链有机酸；所述调节剂与四氯化锆的质量比为2~6：1。
4.根据权利要求3所述的一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述调节剂为戊酸、己酸、庚酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声溶解的时间为20~60 min。
6.根据权利要求1所述的一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的温度为110~150 ℃，反应的时间为22~28 h。
7.根据权利要求1所述的一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述金属有机骨架材料与刻蚀溶质的质量比为1.0：1.0~2.0。
8.根据权利要求7所述的一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀溶质为丙酸、丁酸中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的一种具有多缺陷位和多级孔的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应的温度为80~120 ℃，反应的时间为8~16 h。
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