CN116371473A - 用于烯烃环氧化反应复合催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属多孔催化材料合成技术领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化反应复合催化剂、制备方法及其应用。该复合催化剂为Cs n H 3‑n PMo12O40@UiO‑66(‑X)，其中‑X为‑F、‑Cl、‑Br、‑CH3，‑CF3、‑NH2、‑NO2、‑OH，‑OCH3、‑OCF3、‑2F、‑2Cl、‑2Br、‑2CH3、‑2CF3、‑2COOH、‑2NH2或‑2OH中的一种。该复合催化剂具备金属‑有机骨架材料和多金属氧酸盐的结构及性能优势，拥有超高的比表面积、规律的孔道结构、良好的催化活性、可进行重复利用等特点，可用于催化烯烃环氧化反应具有良好的催化效果。

Description

用于烯烃环氧化反应复合催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属多孔催化材料合成技术领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化反应复合催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
环氧化合物是一类重要的有机合成中间体和化工原料，广泛用于精细化工、生物医药、功能高分子材料等领域。烯烃环氧化反应是制备环氧化物的主要途径，相关基础研究和应用技术的发展一直备受关注。多金属氧酸盐（POM）是具有代表性的均相烯烃催化环氧化反应催化剂。然而这类催化剂在反应后分散在均相溶液体系中，很难与产物分离及回收利用，不符合绿色化学发展的需要。相比之下，多相催化剂体系在回收、分离等方面具有显著优势，对环境友好，是当前研究和开发的热点。
研究人员已经通过将POM负载于不同类型的载体上，制备出多种催化性能较为优异的多相催化剂。然而，这类负载型POM催化剂仍普遍存在着活性组分负载量低、分散不均匀的情况，导致催化剂的活性和选择性相对较低，特别是对于一些环氧化产物较为活泼的体系（如环己烯制环氧环己烷、苯乙烯制氧化苯乙烯），环氧化合物在氧化产物中的选择性通常较低。此外，固载在载体上的POM很容易从载体上流失，降低了催化剂的稳定性。因此，围绕烯烃环氧化反应，设计制备出适用于绿色氧化体系的高性能负载型POM催化剂具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。
金属有机骨架材料（MOFs）一直备受材料及催化科学领域研究者们的关注。近年来，随着一类具有高热稳定性和化学稳定性的Zr-MOFs材料（UiO-66、UiO-67等）的出现，研究者们开始着力于开发以Zr-MOFs作为载体的负载型POM催化剂。通过简单的浸渍法，研究者们已经将几类POM化合物引入到Zr-MOFs材料中，但采用该法制备的催化剂同样存在POM负载量低、活性组分易流失等问题。因此，制备出一种应用于烯烃环氧化反映的高活性、高稳定性的Zr-MOFs负载POM催化剂具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种对烯烃环氧化反应催化活性高，稳定性强，环氧化合物选择性理想的用于烯烃环氧化反应复合催化剂、制备方法及其应用。该复合催化剂具备金属-有机骨架材料和多金属氧酸盐的结构及性能优势，拥有超高的比表面积、规律的孔道结构、良好的催化活性、可进行重复利用等特点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于烯烃环氧化反应复合催化剂，该复合催化剂为Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)，其中-X为-F、 -Cl、 -Br、 -CH3， -CF3、-NH2、-NO2、-OH，-OCH3、-OCF3、-2F、-2Cl、-2Br、-2CH3、-2CF3、-2COOH、-2NH2或-2OH中的一种。复合催化剂由锆盐、调节剂、有机配体和POM化合物在有机溶剂中历经溶剂热过程制得。
上述用于烯烃环氧化反应复合催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）将锆盐和调节剂溶解在有机溶剂中，磁力搅拌溶解10~30 min；
（2）向搅拌后溶液中加入有机配体，再磁力搅拌溶解10~30 min；
（3）向搅拌后溶液中加入H3PMo12O40·xH2O，再磁力搅拌溶解40~60 min；
（4）将搅拌后的溶液在100~150 ℃下恒温保持12~36 h，冷却至室温后离心去除溶剂；
（5）将离心后的固体产物用有机溶剂和甲醇洗涤后在80~100 ℃下真空干燥12~24h；
（6）将真空干燥后的固体产物置于索氏提取器中，以甲醇作为溶剂洗涤12~24 h，洗涤后在80~100 ℃下真空干燥12~24 h；
（7）将真空干燥后的固体产物置于40~60℃的铯盐的甲醇溶液中，磁力搅拌1~3 h，旋转蒸发去除溶剂；
（8）将旋转蒸发后的固体产物用甲醇洗涤后在80~100 ℃下真空干燥12~24h，即得目的产物用于烯烃环氧化反应复合催化剂Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)。
作为优选方案，步骤（2）中，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-三氟甲基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸、2-三氟甲氧基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,5-二溴对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二三氟甲基对苯二甲酸、2,5-二羧基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种。
进一步地，步骤（1）中，所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O或Zr(SO4)2·4H2O中的一种；所述调节剂为乙酸、正丁酸、正己酸、正辛酸、正癸酸、正十二酸、正十四酸或正十六酸中的一种；所述有机溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺中的一种；所述锆盐与调节剂的摩尔比为1:0~100；1 mmol锆盐需要20~50 mL有机溶剂溶解。
进一步地，步骤（2）中，所述锆盐与有机配体的摩尔比为2:1~4。
进一步地，步骤（3）中，所述锆盐与H3PMo12O40·xH2O的摩尔比为6~48:1。
进一步地，步骤（7）中，所述铯盐为CsCl、Cs2SO4、CsNO3或CsOAc中的一种；所述铯盐与H3PMo12O40·xH2O的摩尔比为1~20:1。
上述用于烯烃环氧化反应复合催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，其中1 mmol烯烃需要10 mg复合催化剂。
上述用于烯烃环氧化反应复合催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，其中烯烃与氧化剂的摩尔比为1：1~3。
上述用于烯烃环氧化反应复合催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，其中1 mmol的烯烃需要2~5 mL有机溶剂作为反应介质。
本发明的复合材料具有如下有点：
1、该复合材料采用溶剂热合成法获得，制备工艺简单，具有良好的化学稳定性及热稳定性；通过引入调节剂将原本孔道分布单一的微孔UiO-66(-X)拓展为孔道结构分布广泛的多级孔UiO-66(-X)。
2、该复合材料在引H3PMo12O40·xH2O的同时保持了UiO-66(-X)的骨架结构；多级孔UiO-66(-X)具有更高的比表面积，提高了H3PMo12O40·xH2O的分散度；UiO-66(-X)的笼结构能限域H3PMo12O40·xH2O，有效地防止H3PMo12O40·xH2O化合物的流失。
3、该复合材料是一种性能优异的烯烃环氧化反应催化剂，反应条件温和，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制，对烯烃的转化率大于95%，对环氧化合物的选择性大于90%。
4、该复合材料对环境友好，在反应结束后可以采用简单过滤方法从体系中分离出来，并可重复利用，再生后催化性能基本保持不变，能够有效降低生产成本。
附图说明
图1是实施例6、35、39中制得的Cs n H 3-n PMo12O40@HP-UiO-66、Cs n H 3-n PMo12O40@HP-UiO-66-2CH3、Cs n H 3-n PMo12O40@HP-UiO-66-2OH的XRD图。
图2是实施例43-45对应的催化反应动力学曲线图。
图3是实施例46-48对应的催化反应循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
将0.35 g ZrCl4、2.6 mL乙酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例2：
将0.35 g ZrCl4、4.0 g正丁酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例3：
将0.35 g ZrCl4、5.2 g正己酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例4：
将0.35 g ZrCl4、6.5 g正辛酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例5：
将0.35 g ZrCl4、7.8 g正癸酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例6：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例7：
将0.35 g ZrCl4、10.3 g正十四酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例8：
将0.35 g ZrCl4、11.5 g正十六酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例9：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入120 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例10：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入240 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例11：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入480 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例12：
将0.35 g ZrCl4加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mgH3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例13：
将0.35 g ZrCl4、18.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例14：
将0.35 g ZrCl4、27.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例15：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.24 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例16：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.48 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例17：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有20 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.24 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例18：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有30 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.24 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例19：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有40 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.24 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例20：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基乙酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.24 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例21：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二乙基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.24 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例22：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.14 g 2-氟对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-F复合材料。
实施例23：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.15 g 2-氯对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-Cl复合材料。
实施例24：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.18 g 2-溴对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-Br复合材料。
实施例25：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.14 g 2-甲基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-CH3复合材料。
实施例26：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.18 g 2-三氟甲基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-CF3复合材料。
实施例27：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.14 g 2-氨基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-NH2复合材料。
实施例28：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.16 g 2-硝基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-NO2复合材料。
实施例29：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.14 g 2-羟基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-OH复合材料。
实施例30：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.15 g 2-甲氧基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@ UiO-66-OCH3复合材料。
实施例31：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.19 g 2-三氟甲氧基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-OCF3复合材料。
实施例32：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.15 g 2,5-二氟对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-2F复合材料。
实施例33：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.18 g 2,5-二氯对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-2Cl复合材料。
实施例34：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.24 g 2,5-二溴对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-2Br复合材料。
实施例35：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.19g 2,5-二甲基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-2CH3复合材料。
实施例36：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.23 g 2,5-二三氟甲基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@ UiO-66-2CF3复合材料。
实施例37：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.19 g 2,5-二羧基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-2COOH复合材料。
实施例38：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.19g 2,5-二氨基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-2NH2复合材料。
实施例39：
将0.35 g ZrCl4、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.19g 2,5-二羟基对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66-2OH复合材料。
实施例40：
将0.48 g ZrOCl2·8H2O、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN,N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例41：
将0.53 g Zr(SO4)2·4H2O、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例42：
将0.64 g Zr(NO3)4·5H2O、9.0 g正十二酸加入到盛有50 mLN,N′-二甲基甲酰胺的烧杯中，磁力搅拌10 min。向烧杯中加入0.12 g对苯二甲酸，继续磁力搅拌10 min。向烧杯中加入60 mg H3PMo12O40·xH2O，继续磁力搅拌40 min。将所得混合物转移到100 mL不锈钢反应釜中。将反应釜放置到温度为130 ℃的电热鼓风干燥箱中，加热24 h后，停止加热，自然降温至室温。取出不锈钢反应釜，将反应釜内的混合物过滤，所得固体产物用50 mLN, N′-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用50 mL甲醇洗涤1次。将得到的固体产物转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。以甲醇为提取剂，将固体产物用索氏提取法提取24 h，再次转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将真空干燥后的固体产物加入到盛有10 mL浓度为12 mg·mL-1的乙酸铯甲醇溶液的烧杯中。将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，在回流状态下，磁力搅拌20 min。旋转蒸发去除溶剂。将固体产物用60 mL甲醇洗涤3次，洗涤后将固体产物在80 ℃下真空干燥12 h，得到Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66复合材料。
实施例43：
将1 mmol环辛烯、2.5 mmol叔丁基过氧化氢、2.5 mL四氯化碳和10 mg Cs n H 3- n PMo12O40@UiO-66加入到25 mL圆底烧瓶中，连接好冷凝回流系统。待油浴锅达到80 ℃后，将圆底烧瓶放入油浴锅内。反应一段时间后，用1 mL 一次性注射器取出少量反应液，经0.22μm的有机滤头过滤后，用1 μL尖头微量进样针取0.2 μL反应液，注射到配有HP-5（30 m ×0.25 mm × 0.25μm）色谱柱的Shimadzu-2014气相色谱中检测反应过程中底物的转化率与产物的选择性变化规律。
实施例44：
将1 mmol环辛烯、2.5 mmol叔丁基过氧化氢、2.5 mL四氯化碳和10 mg Cs n H 3- n PMo12O40@UiO-66-2CH3加入到25 mL圆底烧瓶中，连接好冷凝回流系统。待油浴锅达到80 ℃后，将圆底烧瓶放入油浴锅内。反应一段时间后，用1 mL 一次性注射器取出少量反应液，经0.22μm的有机滤头过滤后，用1 μL尖头微量进样针取0.2 μL反应液，注射到配有HP-5（30 m× 0.25 mm × 0.25μm）色谱柱的Shimadzu-2014气相色谱中检测反应过程中底物的转化率与产物的选择性变化规律。
实施例45：
将1 mmol环辛烯、2.5 mmol叔丁基过氧化氢、2.5 mL四氯化碳和10 mg Cs n H 3- n PMo12O40@UiO-66-2OH加入到25 mL圆底烧瓶中，连接好冷凝回流系统。待油浴锅达到80 ℃后，将圆底烧瓶放入油浴锅内。反应一段时间后，用1 mL 一次性注射器取出少量反应液，经0.22μm的有机滤头过滤后，用1 μL尖头微量进样针取0.2 μL反应液，注射到配有HP-5（30 m× 0.25 mm × 0.25μm）色谱柱的Shimadzu-2014气相色谱中检测反应过程中环辛烯的转化率与生成物选择性变化规律。
实施例46：
待实施例43反应结束后，将圆底烧瓶内的混合物离心并用25 mL四氯化碳洗涤3次，然后用25 mL甲醇洗涤2次。将洗涤后的催化剂转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将干燥后的催化剂重复应用到施例43中。如此反复数次，即可评价Cs n H 3- n PMo12O40@UiO-66的循环稳定性。
实施例47：
待实施例44反应结束后，将圆底烧瓶内的混合物离心并用25 mL四氯化碳洗涤3次，然后用25 mL甲醇洗涤2次。将洗涤后的催化剂转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将干燥后的催化剂重复应用到施例44中。如此反复数次，即可评价Cs n H 3- n PMo12O40@UiO-66-2CH3的循环稳定性。
实施例48：
待实施例45 反应结束后，将圆底烧瓶内的混合物离心并用25 mL四氯化碳洗涤3次，然后用25 mL甲醇洗涤2次。将洗涤后的催化剂转移到80 ℃的真空干燥箱中，在真空条件下干燥12 h。将干燥后的催化剂重复应用到施例36中。如此反复数次，即可评价Cs n H 3- n PMo12O40@UiO-66-2OH的循环稳定性。
实施例1-42为Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)复合材料的制备方法；实施例43-45为Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)复合材料在烯烃环氧化反应中的活性评价；实施例46-48为Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)复合材料在烯烃环氧化反应中的稳定性评价。
从图1可知，实施例3、30、40的XRD图与simulated UiO-66图一致，说明在UiO-66的基础上更换不同取代基的配体以及引入POM化合物后仍然能够很好的保持其原有骨架结构。结合图1与上述实施例1-42可知，本发明提供制备方法具有良好的普适性。
从图2可知，不同取代基的配体构筑的Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)在相同的反应条件下对烯烃环氧化反应表现出了不同的催化活性。Cs n H 3-n PMo12O40@HP-UiO-66-2CH3的催化活性最佳。综上可知，本发明制备的Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)复合材料在烯烃环氧化反应中表现出了良好的催化活性，通过调节配体上的取代基团可以调变Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)复合材料在烯烃环氧化反应中的催化活性。
从图3可知，不同取代基的配体构筑的Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)复合材料均表现出了良好的循环稳定性。综上可知，本发明制备的Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)复合材料在烯烃环氧化反应中具备循环稳定性。
任何提及“一个实施例”、“实施例”、“示意性实施例”等意指结合该实施例描述的具体构件、结构或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书各处的该示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，当结合任何实施例描述具体构件、结构或者特点时，所主张的是，结合其他的实施例实现这样的构件、结构或者特点均落在本领域技术人员的范围之内。
尽管参照本发明的多个示意性实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的描述，但是必须理解，本领域技术人员可以设计出多种其他的改进和实施例，这些改进和实施例将落在本发明原理的精神和范围之内。具体而言，在前述公开以及权利要求的范围之内，可以在零部件和/或者从属组合布局的布置方面作出合理的变型和改进，而不会脱离本发明的精神。除了零部件和/或布局方面的变型和改进，其范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种用于烯烃环氧化反应复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂为Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)，其中-X为-F、 -Cl、 -Br、 -CH3， -CF3、-NH2、-NO2、-OH，-OCH3、-OCF3、-2F、-2Cl、-2Br、-2CH3、-2CF3、-2COOH、-2NH2或-2OH中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃环氧化反应复合催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
（1）将锆盐和调节剂溶解在有机溶剂中，磁力搅拌溶解10~30 min；
（2）向搅拌后溶液中加入有机配体，再磁力搅拌溶解10~30 min；
（3）向搅拌后溶液中加入H3PMo12O40·xH2O，再磁力搅拌溶解40~60 min；
（4）将搅拌后的溶液在100~150 ℃下恒温保持12~36 h，冷却至室温后离心去除溶剂；
（5）将离心后的固体产物用有机溶剂和甲醇洗涤后在80~100 ℃下真空干燥12~24 h；
（6）将真空干燥后的固体产物置于索氏提取器中，以甲醇作为溶剂洗涤12~24 h，洗涤后在80~100 ℃下真空干燥12~24 h；
（7）将真空干燥后的固体产物置于40~60℃的铯盐的甲醇溶液中，磁力搅拌1~3 h，旋转蒸发去除溶剂；
（8）将旋转蒸发后的固体产物用甲醇洗涤后在80~100 ℃下真空干燥12~24h，即得目的产物用于烯烃环氧化反应复合催化剂Cs n H 3-n PMo12O40@UiO-66(-X)。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃环氧化反应复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-三氟甲基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸、2-三氟甲氧基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,5-二溴对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二三氟甲基对苯二甲酸、2,5-二羧基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃环氧化反应复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O或Zr(SO4)2·4H2O中的一种；所述调节剂为乙酸、正丁酸、正己酸、正辛酸、正癸酸、正十二酸、正十四酸或正十六酸中的一种；所述有机溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺中的一种；所述锆盐与调节剂的摩尔比为1:0~100；1 mmol锆盐需要20~50 mL有机溶剂溶解。
5.根据权利要求4所述的用于烯烃环氧化反应复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述锆盐与有机配体的摩尔比为2:1~4。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃环氧化反应复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述锆盐与H3PMo12O40·xH2O的摩尔比为6~48:1。
7.根据权利要求6所述的用于烯烃环氧化反应复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，所述铯盐为CsCl、Cs2SO4、CsNO3或CsOAc中的一种；所述铯盐与H3PMo12O40·xH2O的摩尔比为1~20:1。
8.一种如权利要求1所述用于烯烃环氧化反应复合催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，其特征在于：1 mmol烯烃需要10 mg复合催化剂。
9.一种如权利要求1所述用于烯烃环氧化反应复合催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，其特征在于：烯烃与氧化剂的摩尔比为1：1~3。
10.一种如权利要求1所述用于烯烃环氧化反应复合催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，其特征在于：1 mmol的烯烃需要2~5 mL有机溶剂作为反应介质。
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