CN114539117A - 利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，属于光催化氧化技术领域。具体是以石墨相氮化碳g‑C3N4作光催化剂，异丙苯作底物，分子氧作氧化剂，过氧化氢异丙苯作引发剂，无机碱提供碱性环境，可见光或紫外光作激发光源进行光催化反应，常温常压下制备得到过氧化氢异丙苯。在氮化碳结构中引入氧原子有助于增加光学吸收和抑制光生电子和空穴的复合，同时三明治结构的双片层结构可以增加比表面积和孔容，因此明显提高了光催化氧化活性。g‑C3N4光催化体系的异丙苯转化率能达到16.59％，过氧化氢异丙苯选择性能达到82.08％，本发明为异丙苯的无溶剂绿色安全的工业氧化提供了新方法。
Description
技术领域
本发明属于光催化氧化技术领域，涉及一类石墨相氮化碳(g-C3N4)作为光催化剂，在可见光激发下使用分子氧作为绿色氧化剂，实现异丙苯室温常压氧化制备过氧化氢异丙苯的方法。
背景技术
随着化工、医药、生物、化学等行业的不断进步，过氧化物的需求量越来越高。虽然利用可见光活化分子氧进行化学合成的方法在短短几年间进展迅速，但是有关于绿色制备过氧化物的报道还很稀少，该领域还有待研究。在科学领域，过氧键(O-O)是一个关键的基团，是一类具有生物活性的天然产物或非天然化合物的药效基团，因此，许多过氧化物具有重要的治疗价值。不仅如此，过氧化物特有的高活性O-O键很容易被热、光和金属催化裂解，裂解产生的自由基在化学反应中起着重要作用，使它们成为自由基化学和众多化学合成反应的引发剂与氧化剂，应用十分广泛。另外，有机过氧化物如过氧乙酸、过氧化氢异丙苯。它们的氧化性比一般氧化剂更强，可用作杀菌剂、消毒剂、漂白剂等，并且过氧化氢异丙苯是目前世界上近90％苯酚的生产原料。因此，过氧化物一直是长盛不衰的研究热点。
由异丙苯氧化生产过氧化氢异丙苯是制备苯酚、丙酮、环氧丙烷等重要石油化工产品的一个关键单元反应。此外，过氧化氢异丙苯还是众多氧化反应的氧化剂和链式自由基反应的引发剂。目前，异丙苯制备过氧化氢异丙苯的传统氧化工艺涉及使用过氧化氢异丙苯作为引发剂，在碱性介质中，在80-120℃、0.5-1.0MPa条件下进行分子氧氧化。目前，传统的氧化工艺仍在全球范围内广泛应用。但该方法单程转化率低(8％-12％)、反应温度要求高、安全性差等已造成严重问题。几十年来科学家和企业界均采用催化方法去降低反应温度和反应压力来改进该反应的安全性问题，探索了碱性金属催化剂、过渡金属催化剂和非金属催化剂等。然而，这些催化剂均不能有效解决异丙苯传统氧化工艺中的高温需求和安全性差的问题。迄今为止，还没有任何一个催化剂能够实现在室温常压，无溶剂的情况下，满足工业异丙苯氧化制备过氧化氢异丙苯，因此亟需开发合适的催化剂在温和条件下氧化制备过氧化氢异丙苯。
发明内容
为了克服现有技术中的问题，本发明提供了利用石墨相氮化碳光催化剂制备过氧化氢异丙苯的方法，采用石墨相氮化碳g-C3N4作为光催化剂，在可见光作用下活化分子氧，实现室温常压，无溶剂条件下，异丙苯氧化制备过氧化氢异丙苯的方法。
本发明的技术方案：
利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，具体是以石墨相氮化碳g-C3N4作光催化剂，异丙苯作底物，分子氧作氧化剂，过氧化氢异丙苯作引发剂，无机碱提供碱性环境，可见光或紫外光作激发光源进行光催化反应，常温常压下制备得到过氧化氢异丙苯。
进一步地，所述的可见光的波长范围为400-700nm，紫外光的波长范围为200-400nm。优选的，所述的激发光源为紫光(395nm)、蓝光(440nm)、绿光(550nm)和全波段白光。
进一步地，所述引发剂与底物的用量质量之比为1:50～15:50；所述碱与底物的用量质量之比为1:50～15:50；所述光催化剂与底物的用量质量之比为1:50～15:50。
进一步地，所述光催化反应光照强度为1～10W，反应时间为12-28h。
进一步地，所述的氧化剂为氧气或空气。
进一步地，所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸铯、磷酸钾或亚硫酸氢钠。
进一步地，石墨相氮化碳光催化剂的制备方法的方法简单，便于推广。具体制备方法步骤如下：将三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫氰酸铵中的一种或两种以上混合放置在密闭的陶瓷坩埚中加热，在2-20℃min-1下加热至480-650℃，保温0.5-12h后冷却至室温，再次重复加热0-5次。
优选的，三聚氰胺在5-12℃min-1下加热至550℃，保温4h后冷却至室温，再次重复加热2次，得到石墨相g-C3N4。在该条件下制得的光催化剂与底物的用量质量之比为5:50；引发剂与底物的用量质量之比为5:50；碱碳酸钠与底物的用量质量之比为2.5:50。
本发明的有益效果：本发明开发了一类廉价易得，绿色环保的石墨相氮化碳(g-C3N4)作为光催化剂，将其应用于异丙苯氧化反应体系，实现了在常温常压、无溶剂条件下实现过氧化氢异丙苯的制备。并且该光催化剂具有良好的稳定性，可反复回收利用。这项发明对建立安全、清洁、高效的过氧化物制备体系提供了一种新策略。
附图说明
图1不同氮化碳的XRD图；
图2不同氮化碳的SEM图；其中a为g-C3N4-U；b为g-C3N4-M；c为g-C3N4-1；d为g-C3N4-2。
图3不同氮化碳的氮气吸附解吸图；其中，(a)为g-C3N4-M、g-C3N4-1、g-C3N4-2；(b)为g-C3N4-U、g-C3N4-2:8、g-C3N4-5:5、g-C3N4-8:2。
图4不同氮化碳的紫外漫反射图；
图5不同氮化碳的XPS图；
图6不同氮化碳的PL光致发光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
将三聚氰胺置于密闭的陶瓷坩埚在马弗炉中加热至550℃，升温速率为5℃min-1，恒温4h；冷却至室温，反复加热第2次时升温速率为12℃min-1，得到的氮化碳标记为g-C3N4-1。
称取2mmol上述光催化剂、20mmol异丙苯、2mmol过氧化氢异丙苯和1mmol碳酸钠加入一个20ml反应管中，该反应管配有磁力搅拌和一个进气口。密封放置于Wattcas光反应器中，反应管进气口连接氧气球为反应体系提供分子氧。室温常压全波段白光、光照强度为10W条件下，连续反应16h；反应结束后采用离心机1200r/min离心10min分离光催化剂及碱固体颗粒。上述分离出的光催化剂用乙醇和水洗涤3次，将滤饼在100℃下干燥12h，然后重新循环利用进入下一个周期。
性能检测：采用GC(SHIMADZU GC-2014，毛细管柱SE 30m×0.32mm×1.0μm)对异丙苯的氧化产物进行分析，异丙苯的转化率为16.59％，过氧化氢异丙苯的选择性为82.08％。光催化剂经2次循环后，异丙苯的转化率为15.23％，过氧化氢异丙苯的选择性为80.86％；光催化剂经3次循环后，异丙苯的转化率为15.21％，过氧化氢异丙苯的选择性为79.04％。在连续的三个运行循环中，异丙苯的转化率和过氧化氢异丙苯的选择性几乎保持恒定，表明该光催化剂在光催化氧化过程中的催化能力稳定。
实施例2筛选光催化剂
将尿素置于密闭的陶瓷坩埚在马弗炉中加热至550℃，升温速率为5℃min-1，恒温4h；冷却至室温，得到的氮化碳标记为g-C3N4-U。按照实施例1室温常压全波段白光条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为43.53％，过氧化氢异丙苯的选择性为60.57％。
将重量比为2:8的三聚氰胺和尿素混合研磨后，按上述煅烧方式得到的氮化碳标记g-C3N4-2:8。按照实施例1室温常压全波段白光条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为30.42％，过氧化氢异丙苯的选择性为62.62％。
将重量比为5:5的三聚氰胺和尿素混合研磨后，按上述煅烧方式得到的氮化碳标记g-C3N4-5:5。按照实施例1室温常压全波段白光条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为19.93％，过氧化氢异丙苯的选择性为70.18％。
将重量比为8:2的三聚氰胺和尿素混合研磨后，按上述煅烧方式得到的氮化碳标记g-C3N4-8:2。按照实施例1室温常压全波段白光条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为6.32％，过氧化氢异丙苯的选择性为74.80％。
将三聚氰胺按上述煅烧方式(置于密闭的陶瓷坩埚在马弗炉中加热至550℃，升温速率为5℃min-1，恒温4h)得到石墨相氮化碳标记为g-C3N4-M。按照实施例1室温常压全波段白光条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为6.83％，过氧化氢异丙苯的选择性为75.67％。
将三聚氰胺置于密闭的陶瓷坩埚在马弗炉中加热至550℃，升温速率为5℃min-1，恒温4h；冷却至室温，反复加热第2次和第3次时升温速率为12℃min-1，得到的氮化碳标记为g-C3N4-2。按照实施例1室温常压全波段白光条件下连续反应16h；异丙苯的转化率为17.61％，过氧化氢异丙苯的选择性为77.00％。
以上光催化剂中尿素煅烧的g-C3N4结构堆叠的有序性和结晶性较差，具有不规则蜂窝状孔道的块状结构；随着尿素掺杂比例的降低，g-C3N4的晶体结构逐渐增强，晶面距离逐渐增大。反复加热的过程降低了g-C3N4的面内结构堆积和面外层间堆叠，并形成了三明治结构和薄片状片层结构。另外，g-C3N4中存在大量的孔径分布不均匀的介孔和堆积狭缝大孔结构。反复加热的过程导致光催化剂在紫外到可见光的宽波长范围内的吸收边缘表现出明显的红移，显示出更好的可见光吸收。其中，g-C3N4-1具有最低的PL发射峰，表明三明治结构石墨相氮化碳具有光生电荷载流子的最低复合率，这与光催化氧化性能的结果非常吻合。
实施例3优化条件
利用实施例1制得的光催化剂g-C3N4-1，进行以下实验：
(1)单一变量为不同光催化剂用量，其他实验条件与实施例1相同；
(2)单一变量为不同引发剂用量，其他实验条件与实施例1相同；
(3)单一变量为不同无机碱，其他实验条件与实施例1相同；
(4)单一变量为不同碳酸钠用量，其他实验条件与实施例1相同；
(5)单一变量为不同光照强度和光源，其他实验条件与实施例1相同；
(6)单一变量为不同反应时间和不同气氛氛围，其他实验条件与实施例1相同；结果表征如下：
表1为不同用量光催化剂的催化性能对比表
表2为不同用量引发剂的对比表
| 引发剂(mmol) | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 转化率(％) | 15.67 | 15.26 | 16.91 | 16.59 | 16.37 | 16.56 | 15.28 | 16.48 |
| 选择性(％) | 70.35 | 72.73 | 79.59 | 82.08 | 81.31 | 77.86 | 79.75 | 76.43 |
表3为不同无机碱的对比表
| 无机碱 | 碳酸钠 | 碳酸钾 | 氢氧化钠 |
| 转化率(％) | 16.59 | 15.43 | 48.63 |
| 选择性(％) | 82.08 | 71.65 | 44.41 |
表4为不同碳酸钠用量的对比表
| 碱用量(mmol) | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 转化率(％) | 8.17 | 16.59 | 16.09 | 15.05 | 15.86 | 12.32 | 9.50 | 6.29 |
| 选择性(％) | 81.85 | 82.08 | 80.54 | 77.38 | 75.24 | 76.73 | 70.17 | 71.21 |
表5为不同光照强度和光源的对比表
表6为不同反应时间和不同气氛氛围的对比表
| 反应时间(h) | 12(氧气) | 16(氧气) | 20(氧气) | 24(氧气) | 16(空气) |
| 转化率(％) | 9.23 | 16.59 | 19.80 | 22.27 | 5.34 |
| 选择性(％) | 84.27 | 82.08 | 70.15 | 64.64 | 62.24 |
综上，以三聚氰胺作为前驱体在5-12℃的升温速率条件下，升温至550℃，恒温4h后冷却至室温，煅烧2次合成的石墨相氮化碳作为光催化剂；在氧气氛围内，过氧化氢异丙苯引发剂与底物异丙苯的用量质量之比为5:50；碱碳酸钠与底物异丙苯的用量质量之比为2.5:50；光催化剂与底物异丙苯的用量质量之比为5:50；10W全波段白光照射16h是异丙苯活化分子氧室温常压氧化反应生成过氧化氢异丙苯的最优条件。
Claims (10)
1.利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，具体是以石墨相氮化碳g-C3N4作光催化剂，异丙苯作底物，分子氧作氧化剂，过氧化氢异丙苯作引发剂，无机碱提供碱性环境，可见光或紫外光作激发光源进行光催化反应，常温常压下制备得到过氧化氢异丙苯。
2.根据权利要求1所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述的可见光的波长范围为400-700nm，紫外光的波长范围为200-400nm。
3.根据权利要求1或2所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述引发剂与底物的用量质量之比为1:50～15:50；所述碱与底物的用量质量之比为1:50～15:50；所述光催化剂与底物的用量质量之比为1:50～15:50。
4.根据权利要求1或2所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述光催化反应光照强度为1～10W，反应时间为12-28h。
5.根据权利要求3所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述光催化反应光照强度为1～10W，反应时间为12-28h。
6.根据权利要求1、2或5所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述的氧化剂为氧气或空气；所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸铯、磷酸钾或亚硫酸氢钠。
7.根据权利要求3所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述的氧化剂为氧气或空气；所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸铯、磷酸钾或亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求4所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，所述的氧化剂为氧气或空气；所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸铯、磷酸钾或亚硫酸氢钠。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，石墨相氮化碳光催化剂的制备方法如下：将三聚氰胺、尿素、双氰胺、硫氰酸铵中的一种或两种以上混合放置在密闭的陶瓷坩埚中加热，在2-20℃min-1下加热至480-650℃，保温0.5-12h后冷却至室温，再次重复加热0-5次。
10.根据权利要求9所述的利用石墨相氮化碳光催化剂在室温下制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于，三聚氰胺在5-12℃min-1下加热至550℃，保温4h后冷却至室温，再次重复加热1-3次，得到石墨相g-C3N4；在该条件下制得的光催化剂与底物的用量质量之比为5:50；引发剂与底物的用量质量之比为5:50；碱碳酸钠与底物的用量质量之比为2.5:50；所述的激发光源为波长为395nm的紫光、波长为440nm的蓝光、波长为550nm的绿光和全波段白光。
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