CN109999799B - 含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用 - Google Patents

含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用，其制备方法包括：S1.将Al(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O与ZrOCl2·8H2O溶解于水中；S2.加入三乙胺，然后对溶液进行控温处理并陈化；S3.将陈化后的溶液进行抽滤得到滤饼；S4.将S3中的滤饼研磨成粉末，进行焙烧处理，待降室温后制得ZrxAlO载体或CoZrxO载体；S5.在避光条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴加入到氯钌酸水溶液；S6.将ZrxAlO载体或CoZrxO载体加入到S5中混合溶液中，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，并对溶液进行抽滤、洗涤；S7.将S6中得到的滤饼粉末放置在管式炉中，通入氢气,待管式炉降至室温后取出固体粉末，制得Ru/ZrxAlO催化剂或Ru/CoZrxO催化剂。本发明制备了两种具有稳定性能的含锆负载型纳米钌催化剂，即Ru/ZrxAlO和Ru/CoZrxO催化剂，它们是同时具有加氢位点和酸性位点的双功能多相催化剂。

Description

含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂及其应用领域，具体涉及含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用。
背景技术
据预测，到2030年，20％的运输燃料和25％的化学品将由木质纤维素生物质生产，木质纤维素生物质是唯一能够替代化石燃料的可再生碳源。木质纤维素生物质经济，丰富并且具有广泛的全球可用性。更重要的是，木质纤维素生物质是可持续再生的，其衍生的单体可以转化为燃料和许多有价值的化学品。目前，许多研究工作致力于开发用于从木质纤维素生物质生产可再生燃料和化学品的有效催化转化途径。在过去的几十年中，作为可再生燃料和增值化学品的最有前途的平台分子之一，γ-戊内酯(GVL)引起了很多关注。γ-戊内酯具有理想的可持续绿色溶剂的典型特征，由于其具有吸引力的物理化学性质和独特的燃料特性，它可以直接用于化学工业，也可以进一步升级用作燃料添加剂，食品成分，尼龙中间体或可再生溶剂。
目前，已开发的催化乙酰丙酸加氢生产γ-戊内酯的催化剂主要分为：均相催化剂和非均相催化剂。均相催化中所使用的均相催化剂需要多步骤合成，耐久性很差且不易循环再利用，这大大地增加了生产成本。非均相催化剂参与的气相加氢对乙酰丙酸的汽化具有能量敏感性(LA的沸点为245-246℃)，所需工作温度很高。相反地，液相加氢工艺简单且更经济，具有很好的前景和吸引力，但工业上使用的非贵金属催化剂，如Cu基催化剂，其反应参数较为苛刻，催化剂活性不高，工作温度一般在200℃以上，工作压力在3MPa以上，并且催化剂易发生活性金属的浸出和易生成高产率的焦炭。对于工业上使用的贵金属催化剂，如Ru/C,工作温度在150℃以上，工作压力在3MPa以上。
现有技术缺点：
1)工业上乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯工艺所使用的均相催化剂制备难度较大，成本很高，反应条件苛刻，催化剂再循环效果差，并且很难进行回收。
2)Ir，Rh，Pt等常用的贵金属催化剂虽然具有良好的催化性能和循环可用性，但价格非常昂贵，会导致生产成本大大增加。另外，挥发性有机添加剂的使用，高压操作等因素限制了它们在工业中的应用。
3)工业上的非贵金属催化剂含有Cu，Ni，Cr等金属元素，存在着催化剂毒性大，用量多且活性不高，反应条件太苛刻和活性金属容易浸出等问题。特别地，催化反应过程中易产生大量焦炭，这无疑会增加分离纯化工艺流程和成本。
4)价格相对较低的钌基贵金属催化剂通常具有最好的活性和选择性，但存在着催化剂稳定性能不好的问题，负载型纳米钌催化剂性能大大取决于载体的选择，有些载体并不能实现金属纳米粒子的高分散性，不能防止催化剂贵金属烧结和焦炭的生成。
5)对于负载型纳米金属催化剂，较高的氢气压力会使乙酰丙酸的加氢程度难以控制，这就导致大量的副产物的生成。乙酰丙酸加氢后的中间产物需要在高温下才能酸化脱水闭环，但载体的酸性位点难以调节，这大大降低了目标产物γ-戊内酯的选择性。
6)催化剂需要在较高的温度与氢气压力下才能有效工作，对反应容器要求很高，在苛刻的条件下催化剂容易产生不可逆的失活，同时反应危险系数很大，进而生产成本增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：含锆负载型纳米钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将Al(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O与ZrOCl2·8H2O溶解于水中，搅拌成均匀溶液；
S2.向S1中的均匀溶液中加入三乙胺，然后对溶液进行控温处理并陈化；
S3.将陈化后的溶液进行抽滤得到滤饼，并对滤饼进行清洗后干燥处理；
S4.将S3中的滤饼研磨成粉末，进行焙烧处理，待降室温后制得ZrxAlO载体或CoZrxO载体；
S5.在避光条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴加入到氯钌酸水溶液，并进行搅拌；
S6.将S4中制得的ZrxAlO载体或CoZrxO载体加入到S5中混合溶液中，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，滴加结束后进行搅拌，并对溶液进行抽滤、洗涤，将滤饼在高温下放置；
S7.将S6中得到的滤饼粉末放置在管式炉中，通入氢气,待管式炉降至室温后取出固体粉末，在避光干燥条件下储存，制得Ru/ZrxAlO催化剂或Ru/CoZrxO催化剂。
优选的，在所述S1中，Al(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O与ZrOCl2·8H2O溶解于水中时,通过磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为550rpm。
优选的，在所述S2中，向S1中的均匀溶液中逐滴加入三乙胺至溶液pH＝9，将溶液温度控制在55-75℃，并陈化至少12h。
优选的，在所述S3中，将陈化后的溶液倾倒在砂芯漏斗中，抽滤，用去离子水洗涤至溶液pH＝7，洗涤完毕后，将滤饼在100-120℃下干燥8-13h。
优选的，在所述S4中，将S3中的滤饼研磨成粉末，然后在马弗炉中300-600℃下焙烧4h，在马弗炉中焙烧升温速率为2℃/min。
优选的，在所述S5中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液由1.50-2.00ml浓度为0.00482g/ml的氯钌酸水溶液加入150ml水中，通过磁力搅拌器搅拌而成，磁力搅拌器的转速为550rpm。
优选的，在所述S6中，在抽滤后，用2L60-90℃的去离子水洗涤滤饼，洗涤完毕后，所得滤饼于60-90℃放置8-14h。
优选的，在所述S7中，向管式炉中通入氢气的流速为25ml/min，管式炉中温度为180-260℃，反应时间为0.3-0.7h，且管式炉中温度升温速率为5℃/min。
含锆负载型纳米钌催化剂的性能测试方法，包括如下步骤：
步骤一.将权利要求1所制得的含锆负载型纳米钌催化剂放置于间歇式反应釜的内胆中，放入磁子，并加入乙酰丙酸,再加入二恶烷；
步骤二.将反应釜用氩气吹扫三次后，抽取真空，再与氢气钢瓶连接，通入氢气，吹扫三次后，再使釜内氢气压力保持在1.6-2.4MPa；
步骤三.调节油浴锅温度，当温度稳定后，将反应釜放入油浴锅中，同时开启磁力搅拌；
步骤四.待釜内温度达到120℃时开始计时，反应持续4-8h后，冰水浴冷却，打开反应釜，取出内胆，用注射器吸取反应液并用微米滤头过滤，滤液经稀释后使用气相色谱仪定量分析。
含锆负载型纳米钌催化剂的应用，将所制得的含锆负载型纳米钌催化剂用于催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备了两种具有稳定性能的含锆负载型纳米钌催化剂，即Ru/ZrxAlO和Ru/CoZrxO催化剂，它们是同时具有加氢位点和酸性位点的双功能多相催化剂。
2.本发明解决了工业上乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯时，催化剂的毒害性大、易失活，反应条件苛刻，反应过程中有大量副产物和焦炭生成，成本高昂的问题。
3.本发明制备的两种催化剂易于分离回收并且在重复使用过程中保持稳定的催化活性。
4.相较于非贵金属催化剂，本发明制备的催化剂无毒害性，对反应条件要求低，催化剂用量少且催化效果很好，反应过程中无活性金属浸出，无副产物和焦炭生成。
5.本发明制备的催化剂能够高效地催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯。相比文献已报道的Ir，Rh，Pt等其他贵金属催化剂，Ru催化剂更便宜，反应过程中无添加剂，加氢程度可控制以直接生成γ-戊内酯，且催化活性最好。
6.相比其他钌基催化剂，本发明制备的催化剂稳定性高，有效防止了贵金属烧结的问题；利用了锆优异的催化性能，成功调节了载体的酸性位点，使乙酰丙酸加氢后的中间产物能够在较低温度下快速脱水闭环生成γ-戊内酯，避免了像其它催化体系中副产物的生成。
7.本发明优化了反应条件，催化剂在较低的反应温度和氢气压力下，几乎完全转化了高浓度的乙酰丙酸，并具有优异的γ-戊内酯选择性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定,
图1为400℃焙烧下不同锆铝比例催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图2为500℃焙烧下不同钴锆比例催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图3为不同焙烧温度下Ru/Zr0.1AlO催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图4为不同焙烧温度下Ru/CoZr0.1O催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
Ru/ZrxAlO(含锆负载型纳米钌催化剂)的制备方法，包括如下步骤：
S1.在转速为550rpm的磁力搅拌器上，将15.01g质量摩尔浓度为2.66mmol/gAl(NO3)3·9H2O与1.29g质量摩尔浓度为3.10mmol/g ZrOCl2·8H2O溶解于150ml水中，搅拌成均匀溶液；
S2.向S1中的均匀溶液中逐滴加入三乙胺至溶液pH＝9，然后溶液温度控制在65℃，并陈化18h；
S3.将陈化后的溶液倾倒在砂芯漏斗中，抽滤，用去离子水洗涤至溶液pH＝7，洗涤完毕后，所得滤饼在110℃下干燥12h；
S4.将S3中的滤饼研磨成粉末，在马弗炉中400℃下焙烧4h，马弗炉中升温速率为2℃/min,待降至室温后取出制得Zr0.1AlO载体；根据Al(NO3)3·9H2O与ZrOCl2·8H2O添加的摩尔量不同，即不同Zr/Al摩尔比(Zr/Al＝1，0.75，0.5，0.25，0.1)，得到ZrxAlO载体。
S5.在避光条件下，在转速为550rpm的磁力搅拌下，移取2.00ml浓度为0.00482g/ml氯钌酸水溶液加入150ml水中；称取12mg聚乙烯吡咯烷酮，溶解于1.2ml水中，在搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴加入氯钌酸水溶液中，并搅拌15min；
S6.将S4中制得的Zr0.1AlO载体加入到S5中得到的混合溶液中，然后称取20mg硼氢化钠，溶解于4.8ml水中，再逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后保持搅拌2h，将上述溶液抽滤，用2L 80℃的去离子水洗涤得到滤饼，洗涤完毕后，将所得滤饼于80℃放置12h；
S7.将S6中得到的滤饼粉末放置在管式炉中，通入氢气,通入氢气的流速为25ml/min，在250℃下还原0.5h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，待管式炉降至室温后取出固体粉末，在避光干燥条件下储存，制得Ru/Zr0.1AlO催化剂。
Ru/ZrxAlO催化剂的性能测试方法，包括如下步骤：
步骤一.将30mgRu/ZrxAlO催化剂放置于间歇式反应釜的内胆中，放入磁子，并加入9.77mmol乙酰丙酸,再加入二恶烷，使对应底物浓度977mmol/L；
步骤二.将反应釜用氩气吹扫三次后，抽取真空，再与氢气钢瓶连接，通入0.5MPa氢气，吹扫三次后，再使釜内氢气压力保持在2MPa；
步骤三.调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定后，将反应釜放入油浴锅中，同时开启磁力搅拌，转速为900rpm；
步骤四.待釜内温度达到120℃时开始计时，反应持续6h后，冰水浴冷却10min，打开反应釜，取出内胆，用注射器吸取反应液并用0.45微米滤头过滤，滤液经稀释后使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析。其中，赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪配备TR-5毛细色谱柱和FID检测器。
Ru/ZrxAlO催化剂性能测试结果，如下表1所示，
表1Ru/ZrxAlO催化性能测试表
Figure BDA0002032860180000051
表中，a反应条件：
乙酰丙酸：9.77mmol；溶剂：二恶烷；催化剂：0.03g；Ru负载量：4wt.％；氢气压力：2MPa；反应温度：120℃；反应时间：6h。
从表1的反应结果可以看出，制备的Ru/ZrxAlO催化剂，锆在复合氧化物载体的引入大大地提高了乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性，在x＝0.1时，催化剂实现了最佳的催化效果，在温和的条件下就具备了非常高的催化活性，并且选择性>99％。故以Ru/Zr0.1AlO作为优选的最佳比例催化剂。
实施例2
Ru/CoZrxO(含锆负载型纳米钌催化剂)的制备方法，包括如下步骤：
S1.在转速为550rpm的磁力搅拌器上，将11.64g质量摩尔浓度为3.44mmol/g Co(NO3)2·6H2O与1.29g质量摩尔浓度为3.10mmol/g ZrOCl2·8H2O溶解于150ml水中，搅拌成均匀溶液；
S2.向S1中的均匀溶液中逐滴加入三乙胺至溶液pH＝9，然后溶液温度控制在65℃，并陈化18h；
S3.将陈化后的溶液倾倒在砂芯漏斗中，抽滤，用去离子水洗涤至溶液pH＝7，洗涤完毕后，所得滤饼在110℃下干燥12h；
S4.将S3中的滤饼研磨成粉末，在马弗炉中500℃下焙烧4h，马弗炉中升温速率为2℃/min,待降至室温后取出制得CoZr0.1O载体；根据Co(NO3)2·6H2O与ZrOCl2·8H2O添加的摩尔量不同，即不同Zr/Co摩尔比(Zr/Co＝1，0.75，0.5，0.25，0.1)，得到CoZrxO载体。
S5.在避光条件下，在转速为550rpm的磁力搅拌下，移取1.50ml浓度为0.00482g/ml氯钌酸水溶液加入150ml水中；称取9mg聚乙烯吡咯烷酮，溶解于0.9ml水中，在搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴加入氯钌酸水溶液中，并搅拌15min；
S6.将S4中制得的241mgCoZr0.1O载体加入到S5中得到的混合溶液中，然后称取15mg硼氢化钠，溶解于3.6ml水中，再逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后保持搅拌2h，将上述溶液抽滤，用2L 80℃的去离子水洗涤得到滤饼，洗涤完毕后，将所得滤饼于80℃放置12h；
S7.将S6中得到的滤饼粉末放置在管式炉中，通入氢气,通入氢气的流速为25ml/min，在250℃下还原0.5h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，待管式炉降至室温后取出固体粉末，在避光干燥条件下储存，制得Ru/CoZr0.1O催化剂。
Ru/CoZrxO催化剂的性能测试方法，包括如下步骤：
步骤一.将50mgRu/CoZrxO催化剂放置于间歇式反应釜的内胆中，放入磁子，并加入2.54mmol乙酰丙酸,再加入10ml二恶烷；
步骤二.将反应釜用氩气吹扫三次后，抽取真空，再与氢气钢瓶连接，通入0.5MPa氢气，吹扫三次后，再使釜内氢气压力保持在2MPa；
步骤三.调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定后，将反应釜放入油浴锅中，同时开启磁力搅拌，转速为900rpm；
步骤四.待釜内温度达到120℃时开始计时，反应持续6h后，冰水浴冷却10min，打开反应釜，取出内胆，用注射器吸取反应液并用0.45微米滤头过滤，滤液经稀释后使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析。其中，赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪配备TR-5毛细色谱柱和FID检测器。
Ru/CoZrxO催化剂性能测试结果，如下表2所示，
表2Ru/CoZrxO催化性能测试表
Figure BDA0002032860180000071
表中，a反应条件：
乙酰丙酸：2.54mmol；溶剂：二恶烷；催化剂：0.05g；Ru负载量：3wt.％；氢气压力：2MPa；反应温度：120℃；反应时间：6h。
从表2的反应结果可以看出，制备的Ru/CoZrxO催化剂，锆的引入有效提高了乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性。在x＝0.25时，催化剂实现了最佳的催化效果，在温和的条件下就具备了很高的催化活性，并且选择性达99％。故以Ru/CoZr0.25O作为优选的最佳比例催化剂。同时，反应之后的Ru/CoZrxO催化剂具备磁响应特性，非常方便分离和回收。
实施例3
不同焙烧温度的Ru/Zr0.1AlO(含锆负载型纳米钌催化剂)的制备方法，包括如下步骤：
S1.在转速为550rpm的磁力搅拌器上，将15.01g质量摩尔浓度为2.66mmol/g Al(NO3)3·9H2O与1.29g质量摩尔浓度为3.10mmol/g ZrOCl2·8H2O溶解于150ml水中，搅拌成均匀溶液；
S2.向S1中的均匀溶液中逐滴加入三乙胺至溶液pH＝9，然后溶液温度控制在65℃，并陈化18h；
S3.将陈化后的溶液倾倒在砂芯漏斗中，抽滤，用去离子水洗涤至溶液pH＝7，洗涤完毕后，所得滤饼在110℃下干燥12h；
S4.将S3中的滤饼研磨成粉末，在马弗炉中300℃，400℃，500℃，600℃下分别焙烧4h，马弗炉中升温速率为2℃/min,待降至室温后取出制得Zr0.1AlO载体；根据焙烧温度的不同，得到Zr0.1AlO(300℃)，Zr0.1AlO(400℃)，Zr0.1AlO(500℃)，Zr0.1AlO(600℃)载体。
S5.在避光条件下，在转速为550rpm的磁力搅拌下，移取2.00ml浓度为0.00482g/ml氯钌酸水溶液加入150ml水中；称取12mg聚乙烯吡咯烷酮，溶解于1.2ml水中，在搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴加入氯钌酸水溶液中，并搅拌15min；
S6.将S4中制得的Zr0.1AlO载体加入到S5中得到的混合溶液中，然后称取20mg硼氢化钠，溶解于4.8ml水中，再逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后保持搅拌2h，将上述溶液抽滤，用2L 80℃的去离子水洗涤得到滤饼，洗涤完毕后，将所得滤饼于80℃放置12h；
S7.将S6中得到的滤饼粉末放置在管式炉中，通入氢气,通入氢气的流速为25ml/min，在250℃下还原0.5h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，待管式炉降至室温后取出固体粉末，在避光干燥条件下储存，制得Ru/Zr0.1AlO催化剂。
Ru/Zr0.1AlO催化剂的性能测试方法，包括如下步骤：
步骤一.将30mg Ru/Zr0.1AlO催化剂放置于间歇式反应釜的内胆中，放入磁子，并加入9.77mmol乙酰丙酸,再加入二恶烷，使对应底物浓度977mmol/L；
步骤二.将反应釜用氩气吹扫三次后，抽取真空，再与氢气钢瓶连接，通入0.5MPa氢气，吹扫三次后，再使釜内氢气压力保持在2MPa；
步骤三.调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定后，将反应釜放入油浴锅中，同时开启磁力搅拌，转速为900rpm；
步骤四.待釜内温度达到120℃时开始计时，反应持续6h后，冰水浴冷却10min，打开反应釜，取出内胆，用注射器吸取反应液并用0.45微米滤头过滤，滤液经稀释后使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析。其中，赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪配备TR-5毛细色谱柱和FID检测器。
不同焙烧温度的Ru/Zr0.1AlO催化剂性能测试结果，如下表3所示，
表3不同焙烧温度的Ru/Zr0.1AlO催化性能测试表
Figure BDA0002032860180000081
表中，a反应条件：
乙酰丙酸：9.77mmol；溶剂：二恶烷；催化剂：0.03g；Ru负载量：4wt.％；氢气压力：2MPa；反应温度：120℃；反应时间：6h。
从表3的反应结果可以看出，制备的Ru/Zr0.1AlO催化剂，载体的焙烧温度在400℃时，催化剂实现了最佳的催化效果，在温和的条件下就具备了非常高的催化活性，并且选择性>99％。故以Ru/Zr0.1AlO的焙烧温度为400℃时作为优选的最佳焙烧温度的催化剂。
实施例4
不同焙烧温度的Ru/CoZr0.1O(含锆负载型纳米钌催化剂)的制备方法，包括如下步骤：
S1.在转速为550rpm的磁力搅拌器上，将11.64g质量摩尔浓度为3.44mmol/g Co(NO3)2·6H2O与1.29g质量摩尔浓度为3.10mmol/g ZrOCl2·8H2O溶解于150ml水中，搅拌成均匀溶液；
S2.向S1中的均匀溶液中逐滴加入三乙胺至溶液pH＝9，然后溶液温度控制在65℃，并陈化18h；
S3.将陈化后的溶液倾倒在砂芯漏斗中，抽滤，用去离子水洗涤至溶液pH＝7，洗涤完毕后，所得滤饼在110℃下干燥12h；
S4.将S3中的滤饼研磨成粉末，在马弗炉中300℃，400℃，500℃，600℃下分别焙烧4h，马弗炉中升温速率为2℃/min,待降至室温后取出制得CoZr0.1O载体；根据焙烧温度的不同，得到CoZr0.1O(300℃)，CoZr0.1O(400℃)，CoZr0.1O(500℃)，CoZr0.1O(600℃)载体。
S5.在避光条件下，在转速为550rpm的磁力搅拌下，移取1.50ml浓度为0.00482g/ml氯钌酸水溶液加入150ml水中；称取9mg聚乙烯吡咯烷酮，溶解于0.9ml水中，在搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴加入氯钌酸水溶液中，并搅拌15min；
S6.将S4中制得的241mgCoZr0.1O载体加入到S5中得到的混合溶液中，然后称取15mg硼氢化钠，溶解于3.6ml水中，再逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后保持搅拌2h，将上述溶液抽滤，用2L 80℃的去离子水洗涤得到滤饼，洗涤完毕后，将所得滤饼于80℃放置12h；
S7.将S6中得到的滤饼粉末放置在管式炉中，通入氢气,通入氢气的流速为25ml/min，在250℃下还原0.5h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，待管式炉降至室温后取出固体粉末，在避光干燥条件下储存，制得Ru/CoZr0.1O催化剂。
Ru/CoZr0.1O催化剂的性能测试方法，包括如下步骤：
步骤一.将50mg Ru/CoZr0.1O催化剂放置于间歇式反应釜的内胆中，放入磁子，并加入2.54mmol乙酰丙酸,再加入10ml二恶烷；
步骤二.将反应釜用氩气吹扫三次后，抽取真空，再与氢气钢瓶连接，通入0.5MPa氢气，吹扫三次后，再使釜内氢气压力保持在2MPa；
步骤三.调节油浴锅温度为120℃，当温度稳定后，将反应釜放入油浴锅中，同时开启磁力搅拌，转速为900rpm；
步骤四.待釜内温度达到120℃时开始计时，反应持续6h后，冰水浴冷却10min，打开反应釜，取出内胆，用注射器吸取反应液并用0.45微米滤头过滤，滤液经稀释后使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析。其中，赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪配备TR-5毛细色谱柱和FID检测器。
不同焙烧温度的Ru/CoZr0.1O催化剂性能测试结果，如下表4所示，
表4不同焙烧温度的Ru/CoZr0.1O催化性能测试表
Figure BDA0002032860180000101
表中，a反应条件：
乙酰丙酸：2.54mmol；溶剂：二恶烷；催化剂：0.05g；Ru负载量：3wt.％；氢气压力：2MPa；反应温度：120℃；反应时间：6h。
从表4的反应结果可以看出，制备的Ru/CoZr0.1O催化剂，载体的焙烧温度在400℃时，催化剂实现了最佳的催化效果，在温和的条件下就具备了很高的催化活性，并且选择性为90％。故以Ru/CoZr0.1O的焙烧温度为400℃时作为优选的最佳焙烧温度的催化剂。
将实施例1,3制备出的Ru/ZrxAlO催化剂和实施例2,4中Ru/CoZrxO催化剂用于催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，其反应路径如下：
Figure BDA0002032860180000102
在Ru纳米粒子的作用下，氢气分子分裂成氢原子，并加成到乙酰丙酸的羰基中导致了反应中间体4-羟基戊酸的形成，然后在含锆载体的酸性位点的作用下，4-羟基戊酸快速脱水闭环生成γ-戊内酯；所以，本发明制备的催化剂几乎可以完全转化高浓度的乙酰丙酸，并具有优异的γ-戊内酯选择性。
衍射(XRD)分析
如图1所示,图中,(a)Ru/Al2O3；(b)Ru/Zr0.1AlO；(c)Ru/Zr0.25AlO；(d)Ru/Zr0.5AlO；(e)Ru/Zr0.75Al O；(f)Ru/Zr1AlO；(g)Ru/ZrO2,上述样品中都没有观察到Ru的衍射峰，说明Ru可能高度分散在氧化物载体上，或者是Ru的粒径太小，超出了XRD的检测极限。对于Ru/Al2O3样品，在2θ＝37.6°，39.5°，45.8°，66.8°处出现了一系列衍射峰，归属于γ-Al2O3相的特征衍射峰(PDF#29-0063)。对于Ru/ZrO2样品，有两种相：2θ＝30.1°，35.0°，50.2°和59.7°处出现的一系列衍射峰，归属于立方ZrO2相的特征衍射峰(PDF#49-1642)；2θ＝28.2°和31.5°出现的衍射峰归属于单斜ZrO2相的特征衍射峰(PDF#37-1484)。锆铝复合氧化物的XRD衍射峰兼具上述单一氧化物的XRD衍射峰的特征，上述结果表明了锆铝复合氧化物是由氧化铝和氧化锆组成的。
如图2所示,图中,(a)Ru/CoOx；(b)Ru/CoZr0.1O；(c)Ru/CoZr0.25O；(d)Ru/CoZr0.5O；(e)Ru/CoZr0.75O；(f)Ru/CoZr1O；(g)Ru/ZrO2。从图2中可以看出，上述样品中都没有观察到Ru的衍射峰，说明Ru可能高度分散在氧化物载体上，或者是Ru的粒径太小，超出了XRD的检测极限。对于Ru/CoOx样品，在2θ＝41.6°，44.2°和75.9°处出现了一系列衍射峰，归属于单质Co相的特征衍射峰(PDF#15-0806)，说明单一氧化物CoOx经过氢气还原处理后有部分被还原成单质Co。对于Ru/ZrO2样品，有两种相：2θ＝30.1°和50.2°处出现的衍射峰，归属于立方ZrO2相的特征衍射峰(PDF#49-1642)；2θ＝24.0°，28.2°，31.5°，34.2°，35.3°和60.1°出现的衍射峰归属于单斜ZrO2相的特征衍射峰(PDF#37-1484)。钴锆复合氧化物的XRD衍射峰兼具上述单一氧化物的XRD衍射峰的特征，上述结果表明了钴锆复合氧化物是由CoOx和ZrO2组成的。
如图3所示,图中,(a)Ru/Zr0.1AlO(300℃)；(b)Ru/Zr0.1AlO(400℃)；(c)Ru/Zr0.1AlO(500℃)；(d)Ru/Zr0.1AlO(600℃)。从图3中可以看出，上述样品中都没有观察到Ru的衍射峰，说明Ru可能高度分散在氧化物载体上，或者是Ru的粒径太小，超出了XRD的检测极限。对于Ru/AlZr0.1O(300℃)，在2θ＝14.0°，28.2°，38.4°，49.3°和65.0°处出现了一系列衍射峰，归属于AlOOH相的特征衍射峰(PDF#49-0133)。随着焙烧温度的升高，AlOOH相的特征衍射峰消失，且在2θ＝37.6°，39.5°，45.8°，66.8°处出现了一系列衍射峰，归属于γ-Al2O3相的特征衍射峰(PDF#29-0063)，并且衍射峰强度逐渐增强。
如图4所示,图中,(a)Ru/CoZr0.1O(300℃)；(b)Ru/CoZr0.1O(400℃)；(c)Ru/CoZr0.1O(500℃)；(d)Ru/CoZr0.1O(600℃)。从图4中可以看出，上述样品中都没有观察到Ru的衍射峰，说明Ru可能高度分散在氧化物载体上，或者是Ru的粒径太小，超出了XRD的检测极限。对于Ru/CoZr0.1O(300℃)，在2θ＝41.6°，44.2°，47.6°和75.9°处出现了一系列衍射峰，归属于单质Co相的特征衍射峰(PDF#15-0806)；在2θ＝31.3°，36.9°和65.2°处出现了一系列衍射峰，归属于C o3O4相的特征衍射峰(PDF#42-1467)。这说明单一氧化物CoOx经过氢气还原处理后有部分被还原成单质Co。并且随着焙烧温度的升高，观察到单质Co的衍射峰强度逐渐增强，Co3O4的衍射峰强度减弱
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.含锆负载型纳米钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将Al(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O与ZrOCl2·8H2O溶解于水中，搅拌成均匀溶液；
S2.向S1中的均匀溶液中加入三乙胺至溶液pH＝9，将溶液温度控制在65℃，并陈化18h；
S3.将陈化后的溶液倾倒在砂芯漏斗中，抽滤，用去离子水洗涤至溶液pH＝7，洗涤完毕后，将滤饼在110℃下干燥12h；
S4.将S3中的滤饼研磨成粉末，在马弗炉中300-600℃焙烧4h，在马弗炉中焙烧升温速率为2℃/min，待降室温后制得ZrxAlO载体或CoZrxO载体；
S5.在避光条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴加入到氯钌酸水溶液，并进行搅拌；
S6.将S4中制得的ZrxAlO载体或CoZrxO载体加入到S5中的混合溶液中，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，滴加结束后进行搅拌，并对溶液进行抽滤、洗涤，将滤饼在高温下放置；
S7.将S6中得到的滤饼粉末放置在管式炉中，通入氢气， 通入氢气的流速为25ml/min，管式炉中温度为180-260℃，反应时间为0.3-0.7h，且管式炉中升温速率为5℃/min，待管式炉降至室温后取出固体粉末，在避光干燥条件下储存，制得Ru/ZrxAlO催化剂或Ru/CoZrxO催化剂。
2.根据权利要求1所述的含锆负载型纳米钌催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，Al(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O与ZrOCl2·8H2O溶解于水中时， 通过磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为550rpm。
3.根据权利要求1所述的含锆负载型纳米钌催化剂的制备方法，其特征在于：在S5中，所述氯钌酸水溶液由1.50-2.00ml浓度为0.00482g/ml的氯钌酸水溶液加入150ml水中，通过磁力搅拌器搅拌而成，磁力搅拌器的转速为550rpm。
4.根据权利要求1所述的含锆负载型纳米钌催化剂的制备方法，其特征在于：在S6中，在抽滤后，用2L 60-90℃的去离子水洗涤滤饼，洗涤完毕后，所得滤饼于60-90℃放置8-14h。
5.含锆负载型纳米钌催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1中所述制备方法制得的含锆负载型纳米钌催化剂用于催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯。
6.如权利要求5所述的含锆负载型纳米钌催化剂的应用，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一.将权利要求1所述制备方法制得的含锆负载型纳米钌催化剂放置于间歇式反应釜的内胆中，放入磁子，并加入乙酰丙酸， 再加入二恶烷；
步骤二.将反应釜用氩气吹扫三次后，抽取真空，再与氢气钢瓶连接，通入氢气，吹扫三次后，再使釜内氢气压力保持在1.6-2.4MPa；
步骤三.调节油浴锅温度，当温度稳定后，将反应釜放入油浴锅中，同时开启磁力搅拌；
步骤四.待釜内温度达到120℃时开始计时，反应持续4-8h后，冰水浴冷却，打开反应釜，取出内胆，用注射器吸取反应液并用微米滤头过滤，滤液经稀释后使用气相色谱仪定量分析。
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