CN113233955A - 一种乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法。该方法以乙二醇为原料，通过以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂的活性催化剂的作用，能够有效催化氯乙醇和二氯乙烷反应，获得较高的氯乙醇收率。本发明不仅解决现有技术中氯乙醇和二氯乙烷制备反应中选择性差、有机酸类催化剂回收困难的问题，同时也避免了以环氧乙烷为原料的氯乙醇工艺中环氧乙烷生产成本高、储存、运输困难等问题。

Description

一种乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法。
背景技术
环氧乙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，更是制备聚醚和羧酸减水剂的主要原料。环氧乙烷可以合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域，用途十分广泛。
氯乙醇(2-氯乙醇)和二氯乙烷(1,2-二氯乙烷)是重要的有机溶剂和有机合成原料。氯乙醇用于制造环氧乙烷、合成橡胶、染料、医药及农药等，也用作有机溶剂。二氯乙烷主要用作氯乙烯、乙二酸、乙二胺、四乙基铅、多乙烯多胺及联苯甲酰的原料
目前，随着煤制乙二醇的大力发展，目前已经在生产成本方面较以乙烯为原料的乙二醇生产形成巨大优势，很多研究者致力于乙二醇转化到高价值的化学品方面的研究，而利用乙二醇为原料通过氯化法制备氯乙醇和二氯乙烷主要生产工艺之一。
目前，利用乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷虽然目的产物是氯乙醇和二氯乙烷，但实际上，利用乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法是一个复杂的串连、可逆反应过程，具体而言，乙二醇与氯化氢的氢氯化反应，包括如下步骤：
Figure BDA0003057412370000011
其中反应(1)、(2)是串连反应过程，这二步中的反应都是可逆反应。而通过对该反应的研究也发现，乙二醇与氯化氢发生氢氯化反应生成的产物中氯乙醇反应速度是生成二氯乙烷的10倍左右。
现有制备主要以环氧乙烷和HCl为原料，如CN201010156615.5。而乙二醇氯化工艺主要是以有机酸为催化剂，但是由于有机酸不易回收、不易分离的特点也使得催化剂消耗较大，而且乙二醇的转化率也受到很大的影响。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法。该方法以乙二醇为原料，通过以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂的活性催化剂的作用，能够有效催化氯乙醇和二氯乙烷反应，获得较高的氯乙醇收率，不仅解决现有技术中氯乙醇和二氯乙烷制备反应中选择性差、有机酸类催化剂回收困难的问题，同时也避免了以环氧乙烷为原料的氯乙醇工艺中环氧乙烷生产成本高、储存、运输困难等问题。
本发明的技术方案为：
一种乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法，包括以下步骤：
将乙二醇与活性催化剂加入到反应器中混合均匀，然后在60-140℃下通入HCl气体，反应5-8h小时后，得到氯乙醇和二氯乙烷；尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。
所述活性催化剂的添加量为乙二醇量的0.5-2wt％。
所述HCl气体的通入流量与乙二醇的摩尔比为1～1.1:1。
所述的活性催化剂包括活性组分、活性助剂和载体；
所述的活性组分为钴的化合物、锰的化合物和铁的化合物；钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物的质量比为1-3：1-5：1-5；所述活性成分与所述催化剂载体的质量比为5-20：100；所述活性助剂与所述催化剂载体的质量比为2-10：100。
所述的活性助剂为锌的化合物；具体为Zn(NO3)2；
所述化合物包括氧化物、氯化物和/或硝酸盐，具体为硝酸钴、硝酸锰、硫酸亚铁、醋酸钴、氯化锰、三氯化铁或硝酸锌。
所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷、堇青石陶瓷球、二氧化硅、氧化锆或活性氧化铝。
所述活性催化剂优选为钴的化合物为Co2O3；锰的化合物为MnO2；铁的化合物为Fe2O3；助剂为Zn(NO3)2，载体为堇青石蜂窝陶瓷。
所述的活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钴的化合物、锰的化合物和铁的化合物溶于水中，制成第一水溶液，化合物总浓度为5-20wt％；
(2)采用等体积浸渍法，载体浸没于第一水溶液中至吸附完全，150～170℃下干燥完全或自然风干，并于500℃下焙烧5h，即得催化剂前体；
(3)取硝酸锌溶于水中，制得第二水溶液，浓度为10-50wt％，采用等体积浸渍法将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂；
本发明的有益效果为：
本发明所述由乙二醇经氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法，以乙二醇为原料，以HCl气体进行催化氯化反应，并设计适宜于所述反应的活性催化剂，有效提高了氯乙醇的选择性及收率。
本发明所述活性催化剂以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂，并负载于催化剂载体表面制得，能够有效催化氯乙醇和二氯乙烷反应，获得较高的氯乙醇收率，而且本发明所获得数据，仅是在反应釜中进行单次反应所得，辅以特定设计的连续化生产设备，可以进一步提高目标产物的选择性及其收率。
另外，本发明所述催化剂可以实现整个氯化反应温度适宜(60-140℃)，相比于现有技术的一般氯化方法，其能耗及成本较低；并且本发明所述催化剂的催化稳定性能较好，可以实现多次循环重复使用，且催化效率较好，乙二醇转化率达到80％，氯乙醇收率达到80％-90％。；而且本发明所述催化剂制备过程简单易行、适宜于工业化生产及使用。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法，包括如下步骤：取乙二醇1000kg与活性催化剂5kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为60℃，随后以75.87Nm3/h的流量通入过量的HCl气体(HCl气体的总通入流量与乙二醇的摩尔比为1.05:1)进行氯化反应5h，并将尾气经冷凝后，经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法负载于堇青石陶瓷球表面制得，具体制备步骤包括：
(1)取3900g六水硝酸钴(相当于1000g氧化钴)、2900g四水硝酸锰(相当于1000g二氧化锰)以及3500g七水硫酸亚铁(相当于1000g三氧化二铁)，溶于10kg水中，制成水溶液；
(2)并取10kg堇青石陶瓷球浸渍于配好的5kg水溶液中至吸附完全，160℃下干燥2h，并于500℃下焙烧5h，即得催化剂前体；
(3)取硝酸锌5kg溶于5kg水中，制得水溶液，采用等体积浸渍法将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h后，浸渍量为2kg，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂(负载量为【5％Co2O3·5％MnO2·5％Fe2O3】·10％Zn(NO3)2。堇青石陶瓷球为已知公开成熟载体，可以采用常规物理和化学方法进行表征。
实施例2
本实施例所述乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法，包括如下步骤：取乙二醇1000kg与活性催化剂5kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为70℃，随后以47.42Nm3/h的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应8h，并将尾气经冷凝后经5％NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法负载于活性氧化铝表面制得，具体制备步骤包括：
(1)取780g六水硝酸钴(相当于200g氧化钴)、870g四水硝酸锰(相当于300g二氧化锰)以及1050g七水硫酸亚铁(相当于300g三氧化二铁)，溶于5000g水中，制成水溶液；
(2)并取1000g活性氧化铝浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；
(3)取硝酸锌400g溶于1kg水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。
实施例3
本实施例所述乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法，包括如下步骤：取乙二醇1000kg与活性催化剂10kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为80℃，随后以63.23Nm3/h的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应6h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法负载于堇青石蜂窝陶瓷表面制得，具体制备步骤包括：
(1)取390g六水硝酸钴(相当于100g氧化钴)、580g四水硝酸锰(相当于200g二氧化锰)以及700g七水硫酸亚铁(相当于200g三氧化二铁)，溶于2kg水中，制成水溶液；
(2)并取1kg堇青石蜂窝陶瓷浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；
(3)取硝酸锌300g溶于1kg水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。
实施例4
本实施例所述乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法，包括如下步骤：取乙二醇1000kg与活性催化剂10kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为90℃，随后以63.23Nm3/h的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应6h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
本实施例的方法中，所述活性催化剂Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法负载于堇青石蜂窝陶瓷表面制得，具体制备步骤包括：
(1)取780g六水硝酸钴(相当于200g氧化钴)、580g四水硝酸锰(相当于200g二氧化锰)以及700g七水硫酸亚铁(相当于200g三氧化二铁)，溶于2kg水中，制成水溶液；
(2)并取1kg堇青石蜂窝陶瓷浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；
(3)取硝酸锌350g溶于1kg水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。
实施例5
本实施例所述乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法，包括如下步骤：取乙二醇1000kg与活性催化剂20kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为100℃，随后以75.87Nm3/h的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应5h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法负载于堇青石蜂窝陶瓷表面制得，具体制备步骤包括：
(1)取670g四水醋酸钴(相当于200g氧化钴)、456g四水氯化锰(相当于200g二氧化锰)，溶于2kg水中，制成水溶液；
(2)并取1kg堇青石蜂窝陶瓷浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；
(3)取氯化锌400g，以及400g氯化亚铁溶于2kg水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。
实施例6
本实施例所述乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法，包括如下步骤：取乙二醇1000kg与活性催化剂20kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为130℃，随后以47.42Nm3/h的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应8h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·FeCl3为活性组分，以ZnO为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法负载于活性氧化铝表面制得，具体制备步骤包括：
(1)取585g六水硝酸钴(相当于150g氧化钴)、456g四水氯化锰(相当于200g二氧化锰)以及917g六水硝酸锌(相当于250g氧化锌)，溶于5kg水中，制成水溶液；
(2)并取1kg活性氧化铝浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于500℃下焙烧5h，即得催化剂前体；
(3)取三氯化铁200g溶于1kg水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。
实施例7
本实施例所述乙二醇氯化制备氯乙醇和二氯乙烷的方法，包括如下步骤：取乙二醇1000kg与活性催化剂20kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为140℃，随后以47.42Nm3/h流量通入过量的HCl气体进行氯化反应8h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法负载于堇青石陶瓷球表面制得，具体制备步骤包括：
(1)取585g六水硝酸钴(相当于150g氧化钴)、875g七水硫酸亚铁(相当于250g三氧化二铁)，溶于2kg水中，制成水溶液；
(2)并取1kg堇青石陶瓷球浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2-3h，并于500℃下焙烧5h，即得催化剂前体；
(3)取二氯化锰150g以及硝酸锌300g溶于1kg水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。
实验例
1、活性催化剂对乙二醇氯化产物的影响
利用现有技术的常规方法，对实施例1-7中反应结束后的产物进行检测，并记录整个乙二醇氯化过程终产物的生成情况，记录于下表1。
表1活性催化剂对乙二醇氯化产物的影响
编号 乙二醇转化率％ 氯乙醇收率％ 二氯乙烷收率％
实施例1 80 80 20
实施例2 80 85 15
实施例3 80 90 10
实施例4 80 88 12
实施例5 80 85 15
实施例6 80 83 17
实施例7 80 80 20
由上表数据可知，本发明所述以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂，并负载于催化剂载体表面制得的活性催化剂，能够有效催化氯乙醇和二氯乙烷反应获得的氯乙醇的收率较高，而且本发明上述实施例所获得数据，仅是在反应釜中进行单次反应所得，辅以特定设计的连续化生产设备，可以进一步提高目标产物的选择性及其收率。
2、催化剂的稳定性
以上述实施例3中制得的催化剂为例，每次反应结束后产物经过滤回收后，将所述活性催化剂过滤分离，并经过洗涤、干燥、活化后，进行循环使用5次，记录每次反应的氯化产物情况于下表2。
表2催化剂的稳定性试验
循环次数 乙二醇转化率％ 氯乙醇收率％ 二氯乙烷收率％
1 80 90 10
2 80 90 10
3 80 89.86 10.14
4 79.9 89.83 10.17
5 79.9 89.78 10.22
6 79.8 89.78 10.22
7 79.8 89.77 10.23
从上表数据可知，本发明所述催化剂的催化稳定性能较好，可以实现多次循环重复使用，且催化效率较好；而且本发明所述催化剂制备过程简单易行、适宜于工业化生产及使用。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以列举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动，仍处于本发明创造的保护范围之中。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将乙二醇与活性催化剂加入到反应器中混合均匀，然后在60-140℃下通入HCl气体，反应5-8h小时后，得到氯乙醇和二氯乙烷；
所述活性催化剂的添加量为乙二醇量的0.5-2wt％；
所述HCl气体的通入流量与乙二醇的摩尔比为1～1.1:1；
所述的活性催化剂包括活性组分、活性助剂和载体；
所述的活性组分为钴的化合物、锰的化合物和铁的化合物；钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物的质量比为1-3：1-5：1-5；所述活性成分与所述催化剂载体的质量比为5-20：100；所述活性助剂与所述催化剂载体的质量比为2-10：100；
所述的活性助剂为锌的化合物。
2.如权利要求1所述的乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法，其特征为所述化合物为氧化物、氯化物和/或硝酸盐。
3.如权利要求2所述的乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法，其特征为所述化合物具体为硝酸钴、硝酸锰、硫酸亚铁、醋酸钴、氯化锰、三氯化铁或硝酸锌。
4.如权利要求1所述的乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法，其特征为所述化合物所述的活性助剂为Zn(NO3)2。
5.如权利要求1所述的乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法，其特征为所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷、堇青石陶瓷球、二氧化硅、氧化锆或活性氧化铝。
6.如权利要求1所述的乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法，其特征为所述活性催化剂优选为钴的化合物为Co2O3；锰的化合物为MnO2；铁的化合物为Fe2O3；助剂为Zn(NO3)2，载体为堇青石蜂窝陶瓷。
7.如权利要求1所述的乙二醇氯化生产氯乙醇和二氯乙烷的方法，其特征为所述的活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钴的化合物、锰的化合物和铁的化合物溶于水中，制成第一水溶液,化合物总浓度为5-20wt％；
(2)采用等体积浸渍法，载体浸没于第一水溶液中至吸附完全，150～170℃下干燥完全或自然风干，并于500℃下焙烧6h，即得催化剂前体；
(3)取硝酸锌溶于水中，制得第二水溶液，浓度为10-50wt％，采用等体积浸渍法将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。
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