PL99702B1

PL99702B1 - Katalizator do otrzymywania tlenku etylenu i sposob wytwarzania katalizatora do otrzymywania tlenku etylenu

Info

Publication number: PL99702B1
Application number: PL1974175085A
Authority: PL
Original assignee: Shell Int Res Maatschappij Bv
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1978-08-31
Also published as: FR2249087B1; SE434837B; ES447632A1; DE2448449A1; SE7412461L; DD114407A5; RO84369B; GB1489335A; JPS5074589A; CA1048010A; IT1025175B; SE7808959L; SE407156B; CS219313B2; DE2448449C2; ES431308A1; IN143192B; BE821439A; FR2249087A1; JPS581629B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do otrzy¬ mywania tlenku etylenu. Szczególnie wynalazek do¬ tyczy katalizatorów srebrowych, stosowanych do otrzymywania tlenku etylenu, zawierajacych sre¬ bro i jeden lub wiecej zwiazków metali alkalicz¬ nych osadzone na porowatym nosniku ogniotrwa¬ lym. Wynalazek dotyczy równiez sposobu wytwa¬ rzania tych katalizatorów.Katalizatory srebrowe uzywane sa w produkcji tlenku etylenu na drodze kontrolowanego niecal¬ kowitego utleniania etylenu za pomoca czasteczko¬ wego tlenu. W celu poprawienia aktywnosci i se¬ lektywnosci dzialania katalizatorów tego typu, za¬ proponowano wiele róznych ich modyfikacji. Mo¬ dyfikacje te dotycza na przyklad uzytych, spo¬ sobów wytwarzania, formy w jakiej znajduje sie srebro na podlozu oraz substancji dodatkowych dodawanych do katalizatora.Jako dodatki do katalizatorów sluzacych do wy¬ twarzania tlenku etylenu stosowane sa metale al¬ kaliczne i ich sole. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2125833, jest mowa o „malych ilosciach" metali alkalicznych takich, jak sód lub potas, zawartych w katalizatorach srebrowych.Pózniejsze opisy dotycza tego zagadnienia, ale cze¬ sto w sposób sprzeczny. Na przyklad w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych nr 2238478 stwier¬ dzono, ze dodatek od 100 ppm wagowych do 2,4% wagowych sodu ulepsza katalizatory srebrowe. Ta sama ilosc wodorotlenu potasu lub cezu obniza wy¬ dajnosc katalizatora.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2615900 przedstawiono wiele stosowanych w sze¬ rokim zakresie ilosci promotorów, ale nie wykaza¬ no róznic w skutecznosci tych róznych promoto¬ rów. Uzycie duzych ilosci siarczanów metali alka¬ licznych przedstawiono w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych 2671764. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2765283 stwierdzono, ze dodatek nieorganicznego zwiazku chloru (na przy¬ klad chlorku sodu), w ilosci od 1 do 2000 ppm wa¬ gowych, do podloza katalizatora przed dodaniem srebra polepsza dzialanie sporzadzonego kataliza¬ tora. Jeditakze w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych nr 2799687 stwierdzono, ze jezeli do flu¬ idalnego zloza katalizatora srebrnego na nosni¬ ku dodaje sie nieorganiczna pochodna chlo¬ rowca w postaci osobnych czastek (chlorek sodu lub jeszcze lepiej chlorek potasu) w ilosci od 20 ppm wagowych do 1,6% wagowych, chloro¬ wiec dziala jako substancja inhibitujaca aktywnosc katalizatora. W opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych nr 3144416 wymieniono szereg promoto¬ rów, jednak nie podano wartosci krytycznych do¬ tyczacych ich stezenia. Uzycie jako promotorów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, omówiono ogólnie w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych wymieniajac w szczególnosci lit, a nie wspominajac potasu, rubidu i cezu. Promoto- 99 70299 3 ry te dodaje sie korzystnie do podloza katalizatora przed impregnowaniem tego ostatniego za pomoca roztworu zawierajacego zwiazek srebra. Stosowa¬ nie podlozy z tlenku glinu o objetosci porów 0,15—0,30 m2/g i powierzchni ponizej 10 m2/«? omówiono w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych nr 3575888.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3702259 przedstawiono uzycie amin organicznych* dzialajacych rozpuszczajaco-redukcyjnie substan¬ cji, stosowanych do wytwarzania jednorodnie roz¬ mieszczonych, przylegajacych, pólkulistych zlozy metalicznego srebra na podlozach katalizatora. We¬ dlug holenderskiego zgloszenia patentowego nr 7300162 stosuje sie katalizatory zawierajace je¬ den lub wiecej metali alkalicznych takich jak po¬ tas, rubid i/lub cez w ilosci 0,35—0,30 miligramo- atomów na kilogram katalizatora, przy czym me¬ tale osadza sie na podlozu katalizatora równoczes¬ nie ze srebrem. Dodatek potasu, rubidu i/lub ce- zu w ilosci innej niz w podanych granicach nie jest korzystny, a dodanie alkalicznego metalu przed nalozeniem srebra daje male lub nie daje zadnych korzysci.Znane sa równiez rózne sposoby dodawania sre¬ bra do podloza. Typówyfn sposobem jest impregno¬ wanie podloza wodnym roztworem azotanu srebra, suszenie i redukcja srebra za pomoca wodoru lub hydrazyny, jak to zostalo ujawnione w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych nr 3575888.Innym sposobem jest impregnowanie podloza za pomoca amoniakalnego roztworu szczawianu lub weglanu srebra, a nastepnie na drodze termicznego rozkladu soli uzyskuje sie na podlozu srebro w po¬ staci metalu. Równiez mozna osadzac srebro po¬ slugujac sie metoda wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 3702259, wedlug której podloze impregnuje sie wodnymi roztworami soli srebra i mieszaninami amoniaku, wicynalnych al- kanoloamin i/lub wicynalnych alkilodwuamin, a na¬ stepnie poddaje obróbce cieplnej. Inna mozliwa me¬ toda osadzania srebra jest sposób polegajacy na tym, ze podloze impregnuje sie za pomoca roztwo¬ ru soli isrebra zawierajacego etanoloamine, a na¬ stepnie redukuje. Metoda ta jest przedstawiona w japonskim opisie patentowym nr 19606/1971.Stosowac mozna równiez zawiesine drobnych cza¬ steczek weglanu srebra, które dodaje sie do podlo¬ za, a nastepnie rozklada termicznie jak to przed¬ stawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych nr 3043854 lub dodajac srebro w postaci „zlep¬ ku" jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3781317. Kazda z tych metod polega na tym, ze srebro osadza sie na pod¬ lozu poddajac podloze dzialaniu fazy cieklej za¬ wierajacej roztwór srebra, zawiesine czastek sre¬ bra lub jego zwiazku.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze osadzenie pota¬ su, rubidu lub cezu przed osadzeniem srebra w krytycznych ilosciach, proporcjonalnych do po¬ wierzchni podloza, prowadzi do uzyskania ulep¬ szonych katalizatorów do wytwarzania tlenku ety¬ lenu.Niniejszy wynalazek dotyczy katalizatora srebro- 702 4 wego, stosowanego do produkcji tlenku etylenu, zawierajacego srebro oraz jeden lub wiecej zwia¬ zek metalu alkalicznego o liczbie atomowej od 19 do 55 osadzony na porowatym, ogniotrwalym nos- niku, o powierzchni od 0,03 m2/g do 10 m2/g, który zawiera zwiazek lub zwiazki metalu alkalicznego osadzone na nosniku w ilosci od 0,25 dó 16 mili¬ gramów równowaznika wagowego metalu alkalicz¬ nego na kilogram calego katalizatora dla kazdego io metra kwadratowego powierzchni podloza na gram nosnika katalizatora ((mgrw) kg/m2/g)), oraz sposób wytwarzania tego katalizatora przez impregnowanie nosnika za pomoca roztworu zwiazku (ów) alkalicz¬ nego metalu, przy czym zaimpregnowany nosnik !5 po wysuszeniu poddaje sie dzialaniu fazy cieklej zawierajacej rozpuszczony zwiazek srebra lub za¬ wiesine rozdrobnionego srebra lub zwiazku srebra w ilosci wystarczajacej do osadzenia na powierz¬ chni podloza od 1 do 25°/o wagowych srebra w 26 przeliczeniu na cala ilosc katalizatora, a nastepnie ogrzewa sie w temperaturze 100°C do 375°C w ce¬ lu przeksztalcenia zwiazku srebra w srebro meta¬ liczne.Katalizator wedlug wynalazku stanowi porowa- te, ogniotrwale podloze z osadzonym wewnatrz i na zewnatrz porów srebrem w ilosci od 1 do 25% wa¬ gowych w przeliczeniu na cala ilosc katalizatora i odpowiednia iloscia jonów potasu, rubidu i cezu.Odpowiednimi metalami alkalicznymi sa jedynie te metale, których liczba atomowa wynosi od 19 do 55, to znaczy potas, rubid i cez. Jezeli nie po¬ dano inaczej, w dalszym ciagu opisu te trzy metale okreslono jako „wyzsze metale alkaliczne". Stosu¬ jac kazdy z tych trzech wyzszych metali alkalicz- nych uzyskuje sie doskonale rezultaty. Uzycie po¬ tasu przynosi obnizenie kosztów, podczas gdy cez daje polepszenie dzialania katalizatora. Rubid bar¬ dziej ulepsza katalizator niz potas. Mozna równiez stosowac mieszanine wyzszych metali alkalicznych. 40 Wyzsze metale alkaliczne znajduja sie na kata¬ lizatorze w postaci kationów, natomiast srebro znajduje sie na katalizatorze w postaci srebra me¬ talicznego.Ilosc obecnego na powierzchni katalizatora wyz- 45 szego metalu (lub metali) alkalicznego jest funkcja krytyczna powierzchni. Stwierdzono, ze zawartosc stosowanych sposobem wedlug wynalazku wyzszych metali alkalicznych jest wprost proporcjonalna do powierzchni podloza z tym, ze optimum zawartosci 50 wynosi korzystnie 5±4, a korzystniej 5±3 miligra¬ mów równowaznika wagowego na kilogram goto¬ wego katalizatora dla kazdego metra kwadratowe¬ go powierzchni na gram podloza katalizatora //mgrw/kg//m2/g. Mówiac inaczej, optimum zawar- 55 tosci wyzszego metalu alkalicznego podzielone przez wielkosc powierzchni jest w przyblizeniu wielkos¬ cia stala. Stwierdzono, ze zwiekszenie zawartosci metalu alkalicznego od zera zwieksza selektywnosc katalizatora do pewnego maksimum, po przekro- 60 czeniu którego selektywnosc ponownie spada.Zawartosc, przy której zostaje osiagniete maksi¬ mum selektywnosci okresla sie jako optimum za¬ wartosci metalu alkalicznego. Oprócz tego, ponie¬ waz zblizenie sie do optimum selektywnosci jest 65 raczej funkcja stopniowa niz stroma, zawartosc5 metalu alkalicznego zarówno ponizej jak i powy¬ zej tego optimum pozwala na uzyskanie powazne¬ go, przemyslowego ulepszenia selektywnosci kata¬ lizatora i wchodzi równiez w zakres niniejszego wynalazku. Tak wiec, zawartosc metalu alkaliczne¬ go wynosi korzystnie od 25°/o do 175°/o zawartosci optymalnej, korzystniej gdy zawartosc ta wynosi od 25% do 150%, a najkorzystniej od 50% do 150%.Wyrazajac te wielkosci w granicach roboczych, za¬ wartosci wyzszych metali alkalicznych wynosza w stosunku do powierzchni podloza od 0,25 do 16, korzystnie od 0,25 do 14, a najkorzystniej od 0,5 do 14 miligramów równowaznika wagowego na kilo¬ gram gotowego katalizatora dla kazdego metra kwadratowego powierzchni na gram podloza ka¬ talizatora /[mgrw/kg]/[m2/g].Moga wystepowac niewielkie zmiany w zakresie zawartosci kazdego z wyzszych metali alkalicznych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku. Cho¬ ciaz optimum zawartosci metalu alkalicznego jest wprost proporcjonalne do wielkosci powierzchni podloza katalizatora, to nie wszystkie powierzchnie umozliwiaja zastosowanie przemyslowe katalizato¬ rów. Odpowiednia powierzchnia uzyta w sposobie wedlug niniejszego wynalazku wynosi od 0,03 do 10mVg.Osadzona ilosc potasu, rubidu lub cezu nieko¬ niecznie musi stanowic calkowita ilosc tych metali zawarta w katalizatorze. Stanowi ona tylko te ilosc metali alkalicznych, które zostaly celowo naniesio¬ ne na katalizator przed dodaniem srebra. Pewna ilosc wyzszych metali alkalicznych (zwykle potasu) czesto wynoszaca od 1% wagowego jest obecna w porowatym podlozu i stanowi naturalny dodatek metali alkalicznych w podlozu lub jest zwiazana z procesem wytwarzania podloza.Obecnie w podlozu i nie dajace sie od niego od¬ dzielic pewne ilosci wyzszych metali alkalicznych nie wplywaja na przyczynienie sie do zwiekszenia wydajnosci katalizatora sposobem wedlug wynalaz¬ ku i mozna je pominac oznaczajac stezenie metali alkalicznych. Jednak zawartosc wyzszych metali alkalicznych, które mozna oddzielic od podloza, nalezy uwzglednic podczas oznaczania ilosci wyz¬ szych metali alkalicznych osadzonych na podlozu.Praktycznie innym sposobem osadzania calej lub czesci pozadanej ilosci wyzszego metalu alkaliczne¬ go jest wprowadzenie do podloza wyzszego metalu alkalicznego w postaci dajacej sie wylugowac pod¬ czas sporzadzania podloza.Katalizator wedlug wynalazku zawiera od 1% do % wagowych srebra metalicznego w przeliczeniu na cala ilosc katalizatora. Korzystnie jest, gdy ka¬ talizator zawiera od 2% do 20%, a najkorzystniej od 4% do 16% wagowych srebra. Mozna stosowac katalizatory zawierajace wiecej niz 25% wagowych srebra, ale jest to niekorzystne ze wzgledów eko¬ nomicznych. Srebro osadza sie wewnatrz porów i na zewnatrz powierzchni podloza katalizatora, rozpraszajac sie równomiernie na tych powierz¬ chniach.Postac fizyczna srebra osadzonego na podlozu moze byc rózna. Doskonale rezultaty uzyskuje sie stosujac kontrolowana zawartosc metali alkalicz¬ nych na powierzchni katalizatora wedlug wynalaz- ku, jednakze wtedy, gdy srebro znajduje sie w po¬ staci jednolicie rozmieszczonych, porozdzielanych czastek majacych jednorodna srednice mniejsza niz jeden nikron (10000 A). Najlepsze rezultaty uzyskuje sie stosujac katalizatory zawierajace czastki srebra o srednicy od 1000 do 10000 A, a naj¬ korzystniej od 1500 do 7500 A.Jako podloza do katalizatorów wytwarzanych sposobem wedlug niniejszego wynalazku stosuje sie porowate, obojetne, ogniotrwale nosniki pocho¬ dzenia naturalnego i syntetycznego. Substancje te korzystnie powinny byc wielkoporowate i miec strukture taka, aby ich powierzchnia wynosila po- nizj 10 m8/g, a korzystnie ponizej 7 m2/g. Podloza te zwykle maja pozorna porowatosc wieksza niz %i. Stosowane sa miedzy innymi zwiazki krze¬ mowe i glinowe. Przykladowo mozna stosowac tlenki glinu, wegiel aktywny, pumeks, tlenek ma¬ gnezowy, tlenek cyrkonowy, ziemia okrzemkowa, ziemia folarska, weglik krzemu, porowate substan¬ cje zawierajace krzem i/lub weglik krzemu, nie¬ które gliny, sztuczne i naturalne zeolity oraz wy¬ roby ceramiczne.Do ogniotrwalych podlozy szczególnie uzytecz¬ nych przy wytwarzaniu katalizatorów wedlug wy¬ nalazku naleza zwiazki glinu, w szczególnosci za¬ wierajace — tlenek glinu o powierzchni wlasciwej od 0,1 do 7 m8/g i porowatosci wzglednej od 10% 3» do 50% objetosciowych.Niezaleznie od rodzaju uzytego podloza korzyst¬ nie jest formowac go w postaci czastek, klocków, kawalków, kulek, kólek, pastylek i tym podobnych elementów o odpowiednich rozmiarach, Stosowane typowe, przemyslowe reaktory do utleniania ety¬ lenu na katalizatorach stalych sa zwykle zbudo¬ wane w postaci wielu równoleglych wydluzonych rur (w odpowiedniej oslonie) o srednicy okolo 2,5 — 5 cm i dlugosci 7 — 14 m, wypelnionych ka- 40 talizatorem, W takich reaktorach pozadane jest sto¬ sowanie podloza w postaciach okraglych, takich jak kulki, pastylki, kólka, tabletki i tym podob¬ nych o srednicy od 2,5 do 20 mm.Wedlug wynalazku katalizator otrzymuje sie w 45 ten sposób, ze porowate, ogniotrwale podloze o po¬ wierzchni od 0,03 m2/g do 10 m2/g impregnuje sie za pomoca roztworu zwiazku metalu alkalicznego o liczbie atomowej od 19 do 55 w ilosci 0,25 do 16 miligramów równowaznika wagowego metalu alka- 50 licznego na kilogram calego katalizatora dla kaz¬ dego metra kwadratowego powierzchni podloza na gram nosnika katalizatora //mgrw/kg///mVg//, nas¬ tepnie impregnowane podloze suszy sie, po czym poddaje dzialaniu fazy cieklej zawierajacej roz- 55 puszczony zwjazek srebra w ilosci wystarczajacej do osadzenia na powierzchni podloza od 1 do 25% wagowych srebra w przeliczeniu na cala ilosc ka¬ talizatora, a nastepnie poddaje sie ogrzewaniu w temperaturze 100°C — 375°C w celu przeksztalce- 60 nia zwiazku srebra w isrebro metaliczne.Scisle okreslenie stezenia zwiazku wyzszego me¬ talu alkalicznego i zwiazku srebra, stosowanych w roztworze impregnujacym w etapach impregnowa¬ nia i obróbki roztworem zwiazku srebra, moze byc 05 konieczne w doswiadczeniach rutynowanych po-7 99 702 8 niewaz ilosc osadzonych zwiazków wyzszego metalu alkalicznego i zwiazków srebra zalezy czesciowo od porowatosci i wielkosci powierzchni podloza katalizatora. Stosowane sposoby osadzania róznych ilosci wyzszego metalu alkalicznego i srebra sa metodami typowymi jak równiez analityczna meto¬ da oznaczania ilosci tych substancji jest obecnie przedstawiona.Korzystnie jest jesli roztwór impregnujacy w eta¬ pie impregnowania zawiera zwiazek wyzszego me¬ talu alkalicznego w takim stezeniu, aby uzyskac produkt koncowy zawierajacy wyzszy metal alka¬ liczny w ilosci od 0,25 do 14, a najkorzystniej od 0,50 do 14 miligramów równowaznika wagowego na kilogram gotowego katalizatora dla kazdego metra kwadratowego powierzchni podloza.Jesli stosuje sie inna metode, w wyniku której w procesie impregnowania wedlug powyzej przed¬ stawionej ogólnej metody postepowania osadza sie wieksza niz to jest potrzebne ilosc soli wyzszych metali alkalicznych, wówczas uzyskane w etapach suszenia, impregnacji lub obróbki cieplnej czastki katalizatora poddaje sie dzialaniu odpowiedniego rozpuszczalnika, na przyklad bezwodnego alkano- lu o 1 lub 2 atomach wegla w czasteczce, octanu metylu lub etylu lub czterohydrofuranu.Wyzsze metale alkaliczne sa rozpuszczalne w opi¬ sanych rozpuszczalnikach w takim stopniu, ze je¬ dno lub dwa przemycia za pomoca tych rozpusz¬ czalników usuwa w sposób selektywny nadmiar wyzszego metalu alkalicznego. Pozostala nienaru¬ szona ilosc metalu alkalicznego na powierzchni po¬ dloza znajduje sie w stezeniu wymaganym w spo¬ sobie wedlug wynalazku. Metoda ta pozwala w prosty sposób doprowadzic stezenie wyzszego me¬ talu alkalicznego od poziomu wyzszego niz 16/mgrw/kg//m7g, czy to dzialajac w sposób za¬ mierzony czy tez mimowolny do scisle okreslonego stezenia wynoszacego od 0,25 do 16 /mgrw/kg//mVg/.Sposób ten jest latwo zastosowac w duzej skali przemyslowej.Doskonala metoda dodawania pozadanego, wyz¬ szego metalu alkalicznego jest rozpuszczenie zwiaz¬ ku tego metalu w wodzie, w ilosci jaka chce sie uzyskac w gotowym katalizatorze.Odpowiednimi zwiazkami wyzszych metali alka¬ licznych sa, na ogól, te wszystkie, które rozpusz¬ czaja sie w wodzie. Na przyklad, mozna stosowac wodorotlenki, azotany, azotyny, chlorki, jodki, bro¬ miany, wodoroweglany, szczawiany, octany, winia¬ ny, mleczany lub izopropanolany. Po impregnowa¬ niu podloze mozna suszyc w dowolny sposób, ko¬ rzystnie stosujac podwyzszona temperature w gra¬ nicach 100°C — 200°C, na przyklad w ciagu od 0,5 do 8 godzin, w szczególnosci od 0,5 do 4 godzin, w odpowiedniej temperaturze i stosujac przeplyw obojetnego gazu nad suszonym podlozem. Jako od¬ powiedni, obojetny gaz stosuje sie azot, powietrze, wodór, gazy szlachetne, dwutlenek wegla, metan oraz mieszaniny tych gazów. Suszenie mozna pro¬ wadzic pod 'Cisnieniem atmosferycznym, pod cis¬ nieniem nizszym i pod cisnieniem wyzszym niz atmosferyczne. Mozna stosowac równiez suszenie pod znacznie obnizonym cisnieniem lub liofilizacje.Szczególnie skuteczna metoda osadzania srebra jest sposób polegajacy na tym, ze srebro dodaje sie do podloza w roztworze zasadowym, w szcze¬ gólnosci w roztworze zawierajacym zasady azoto¬ we. Przykladem zasad azotowych jest amoniak, alkiloaminy i alkanoloaminy.Korzystna modyfikacja osadzania srebra na pod¬ lozu katalizatora jest impregnowanie podloza z tlenku glinu za pomoca wodnego roztworu soli srebra i nastepnie termicznej redukcji soli srebro¬ wej. Roztwór impregnujacy sklada sie z soli sre¬ browej kwasu karboksylowego, rozpuszczalno-redu- kujacego srodka jakim jest alkaliczna amina orga¬ niczna oraz wody potrzebnej do uzyskania potrzeb¬ nego stezenia srebra.Jako odpowiednie sole srebrowe kwasów karbo- ksylowych stosuje sie weglan srebra, sole srebra z kwasami jedno i wielokarboksylowymi oraz z kwasami hydroksykarboksylowymi zawierajacy¬ mi do okolo 16 atomów wegla w czasteczce. Szcze¬ gólnie uzyteczne sa weglan i szczawian srebra, przy czym szczawian srebra jest najkorzystniejszy.W tej metodzie postepowania stosuje sie w roz¬ tworze impregnujacym dodatek aminy organicznej jako srodka rozpuszczajacego-redukujacego. Odpo¬ wiednimi do tego celu aminami sa aminy rozpusz¬ czajace i redukujace srebro. Naleza do nich nizszy alkilenodwuaminy o 1 — 5 atomach wegla w cza¬ steczce, mieszaniny nizszych alkanoloamin o 1—5 atomach wegla z nizszymi, alkilenodwuaminami o 1—5 atomach wegla, jak równiez mieszaniny amoniaku z nizszymi alkanoloaminami lub nizszy¬ mi alkilenodwuaminami o 1—5 atomach wegla. Do korzystnych aminowych srodków rozpuszczajaco- -redukujacych naleza cztery grupy amin organicz¬ nych. Naleza do nich wicynalne alkilenodwuaminy o 2—4 atomach wegla, mieszaniny wicynalnych al¬ kanoloamin o 2—4 atomach wegla i wicynalnych alkilenodwuamin o 2—4 atomach wegla, mieszani¬ ny wicynalnych alkilenodwuamin o 2—4 atomach wegla i amoniaku oraz mieszaniny wicynalnych alkanoloamin o 2—4 atomach wegla z amoniakiem.Te korzystne srodki rozpuszczajaco-redukujace do¬ daje sie zwykle w ilosci od 0,1 do 10 moli na mol zawartego srebra.Jako bardzo korzystne srodki rozpuszczajaco-re¬ dukujace stosuje sie etylenodwuamine, etylenodwu- amine w mieszaninie z etanoloamina, etylenodwu¬ amine w mieszaninie z amoniakiem i etanoloami- ne w mieszaninie z amoniakiem. Najkorzystniejsza jest etylenodwuamina, sama lub w mieszaninie z etanoloamina.Gdy jako srodek rozpuszczajaconredukujacy sto¬ suje sie sama etylenodwuamine, konieczne jest dodanie aminy w ilosci od 0,1 do 5,0 moli etyleno- dwuaminy na mol srebra.Gdy jako srodek rozpuszczajaco-redukujacy sto¬ suje sie lacznie etylenodwuamine i etanoloamine nalezy stosowac od 0,1 do 3,0 moli etylenodwuamine i od 0,1 do 2,0 moli etanoloaminy na mol srebra.Gdy stosuje sie etylenodwuamine lub etanoloa¬ mine w mieszaninie z amoniakiem, stosuje sie zwy¬ kle co najmniej dwa mole amoniaku na mol srebra, a bardzo pozadane jest stosowanie do okotoyl do okolo 10 moli amoniaku na mol srebra. Ilosc stoso- 40 45 50 55 609 99 702 18 wanej etylenodwuaminy lub etanoloaminy powinna wynosic od 0,1 do 2,0 moli na mol srebra.W sposobie wedlug niniejszego wynalazku stosu¬ je sie jedynie dokladnie okreslone ilosci wyzszych metali alkalicznych. Ilosci te sa funkcja wielkosci powierzchni podloza katalizatora. Ilosci te uzysku¬ je sie albo na drodze dodawania okreslonych ilosci metalu alkalicznego do podloza w pierwszym eta¬ pie impregnowania lub na drodze kontrolowanego Usuwania nadmiaru metalu alkalicznego z impreg¬ nowanego podloza katalizatora przed lub po etapie impregnowania srebrem.Stadium obróbki cieplnej mozna przeprowadzic w temperaturze od 100°C do 500°C, korzystnie do S75°C, a najkorzystniej od 120°C do 325°C, zwykle w ciagu od 0,5 do 8 godzin, to znaczy w czasie po¬ trzebnym do rozlozenia soli srebrowej i utworzenia przylegajacej warstwy czastek srebra na powierz¬ chni podloza. Nizsza temperatura powoduje niecal¬ kowity rozklad soli srebrowej i powinno sie uni¬ kac jej stosowania. Mozna stosowac wiecej niz je¬ dna temperature.Katalizatory srebrowe z dodatkiem promotorów w postaci wyzszych metali alkalicznych wykazuja szczególna selektywnosc w procesie czesciowego utleniania etylenu do tlenku etylenu za pomoca tlenu czasteczkowego. Warunki w jakich prowadzi sie reakcje utleniania w obecnosci katalizatorów srebrowych wedlug niniejszego wynalazku zostaly szeroko opisane uprzednio. Dotyczy to na przyklad pozadanych temperatur, cisnien, czasu kontaktu, srodków rozcienczajacych, takich jak azot dwu¬ tlenek wegla, para, argon, metan lub innych nasy¬ conych weglowodorów, obecnosci lub nieobecnosci moderatorów dzialania katalizatora, na przyklad 1,2-dwuchloroetanu, chlorku winylu lub chlorowa¬ nych zwiazków polifenylowych, celowosci stosowa¬ nia procesu obiegowego lub sukcesywnej konwersji w róznych reaktorach w celu zwiekszenia wydaj¬ nosci tlenku etylenu oraz wszystkich innych warun¬ ków specjalnych, które mozna wybrac w toku wy¬ twarzania tlenku etylenu. Stosuje sie zwykle cis¬ nienie wynoszace od okolo atmosferycznego do oko¬ lo 35 barów absolutnych. Sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac jednakze wyzsze cisnienie.Stosowany jako reagent tlen czasteczkowy otrzy¬ muje sie z konwencjonalnych zródel. Mozna stoso¬ wac czysty tlen, stezony strumien tlenu zawieraja¬ cy tlen jako glówny skladnik i w mniejszej ilosci jeden lub wiecej rozpuszczalników takich jak azot, argon i tak dalej lub strumien gazu zawierajacy tlen, taki jak powietrze.Korzystnym sposobem zastosowania katalizato¬ rów srebrowych wedlug wynalazku jest wytwarza¬ nie tlenku etylenu w warunkach, gdy gaz zawie¬ rajacy tlen w ilosci nie mniejszej niz 95% tlenu poddaje sie kontaktowi z etylenem w obecnosci przedstawionych katalizatorów, w temperaturze od 210°C do 285°C, a korzystnie od 225°C do 270°C.Uzyskany tlenek etylenu wydziela sie i usuwa z produktów reakcji stosujac znane ogólnie metody postepowania. Stosowanie katalizatorów srebro¬ wych wedlug niniejszego wynalazku pozwala uzys¬ kac wyzsza selektywnosc utleniania etylenu do tlen¬ ku etylenu oraz wyzsza niz to jest mozliwe przy stosowaniu konwencjonalnych katalizatorów kon¬ wersje etylenu.Przyczyny podwyzszenia selektywnosci jakie obserwuje sie przy stosowaniu katalizatorów beda- cych przedmiotem wynalazku nie sa w pelni zro¬ zumiale. Wykonane doswiadczenia wskazuja na to, ze konwencjonalne katalizatory srebrowe, które nie zawieraja wyzszych metali alkalicznych, powoduja spalanie tlenku etylenu po jego utworzeniu, pod¬ czas gdy katalizatory srebrowe zawierajace wyzsze metale alkaliczne, to znaczy wytwarzane wedlug niniejszego wynalazku, nie powoduja spalanie tlenku etylenu w tak duzym stopniu.Mozliwosc zastosowania niniejszego wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Przygotowuje sie szereg katali¬ zatorów stosujac jako podloze tlenek glinu o róz¬ nych wielkosciach powierzchni. Wlasciwosci fi¬ zyczne przedstawiono w tablicy I.Katalizatory oznaczone symbolami A-l, A-2, B-l i tak dalej sporzadzono sposobem wedlug wy¬ nalazku, to znaczy na drodze kolejnego osadzania metalu alkalicznego i srebra. Katalizatory oznaczo¬ ne NA-0, NB-0,...., NJ-0 i tak dalej sporzadzono inaczej niz to jest przedmiotem wynalazku, to zna¬ czy nie zawieraja one metalu alkalicznego. Katali¬ zatory oznaczone NA-1, NA-2,...., NB-1 i tak dalej sporzadzono równiez niezgodnie z niniejszym wy¬ nalazkiem, osadzano bowiem metal alkaliczny i srebro równoczesnie.W celu zilustrowania wytwarzania katalizatorów sposobem wedlug niniejszego wynalazku przedsta¬ wiono ponizej metode otrzymywania katalizatorów na podlozu C. Pozostale katalizatory wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie w podobny sposób. g podloza C o wielkosci powierzchni 1,07 ml/g impregnuje sie pierwszy raz pod cisnieniem 0,04 bara absolutnego w obrotowej wyparce za pomoca wodnego roztworu zawierajacego 3 mg wodorotlen¬ ku cezu w 1 ml roztworu. Impregnowane podloze suszy sie w ciagu 30 minut w temperaturze 110°C, a nastepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze 150ÓC w strumieniu azotu.Podloze impregnuje sie nastepnie wodnym roz¬ tworem soli srebrowej. Roztwór ten przygotowuje sie rozpuszczajac osobno 6 g bezwodnego azotanu srebra w 100 ml wody i 3,3 g szczawianu potasu (K2C2O4 • H20) w 100 ml wody. Roztwory te miesza sie i ogrzewa na lazni parowej. Osad szczawianu srebra odwirowuje sie i zdekantowuje sie faza cie¬ kla. Osad przemywa sie piec razy po 100 ml gora¬ cej wody, zdekantowujac wode po kazdorazowym przemyciu. Osad rozpuszcza sie nastepnie w 10 ml mieszaniny 75*/o objetosciowych 1,2-dwuaminoeta- nu i 25% objetosciowych wody, a nastepnie mie¬ szanine ochladza sie w lodzie. 30 g podloza impreg¬ nowanego cezem impregnuje sie pod cisnieniem 0,04 bara absolutnego w obrotowej wyparce za po-p moca 8,5 ml ostatniego roztworu, ogrzewa posred¬ nio goraca woda do temperatury 60°C przy mie¬ szaniu, usuwajac pod tym cisnieniem czesciowo rozpuszczalnik. Nastepnie mieszanine wylewa sie na duza bibule filtracyjna i dokladnie wyciska nadmiar wilgoci.Osad ogrzewa sie w strumieniu azotu w ciagu 2 40 45 50 55 60 /11 *9 702 Tablica I 12 Podloze katalizatora Nazwa handlowa Wielkosc powierzchni Ksztalt czastek Zawartosc sodu, */o wagowe Zawartosc cynku, •/« wagowe Zawartosc krzemu, */o wagowe Zawartosc zelaza, °/q wagowe Sladowe metale inne niz Na, Zn, Si i Fe, •/o wagowe tlenków Porowatosc pozorna*, °/o objetosciowe Srednia srednica porów, mikrony 80*/§ porów ma srednice o wymiarach od..^ó..mikironów Objetosc porów** 1 „ml/g A — 0,19 krazki 8 mm 0,02 — 0,26 0,09 0,33 24 3,9 1,5—15 0,23 B Carborun- dum SAHT-96 0,51 kulki o srednicy mm 0,13 — 2,37 0,45 0,85 50 2 0,3—10 C Narton Company LA-4102 1,07 cylindry o srednicy mm 0,24 0,24 0,15 0,04 0,25 0,8 0,4-1,2 0,25 D Girdler 1,32 krazki o srednicy mm 0,40 0,23 0,28 0,03 0,3 0,6 0,2-1,5 0,22 E Pechiney SRS 6 6,55 kulki o srednicy 2 do 5 mm °f 2,5 0,06 0,3 40 0,25 0,1-0,9 0,45 1 * na podstawie adsorpcji wody ** oznaczono za pomoca rteciowego aparatu do mierzenia porowatosci godzin podwyzszajac temperature w tym czasie do 300°C, a nastepnie w tej temperaturze pozostawia sie jeszcze w ciagu 2 godzin. Katalizator ochladza sie do temperatury otoczenia. Zawartosc srebra w katalizatorze wynosi 3,35 mgrw na kg katalizatora.Poddajac katalizator badaniom za pomoca mikros¬ kopu elektronowego stwierdzono, ze srebro osadzo¬ ne jest na podlozu w postaci drobnych czastek o jednorodnej srednicy od 0,05 do 0,3 mikronów (od 500 do 3000 A). Czastki srebra sa równomiernie rozmieszczone na powierzchni podloza.^Wytwarzajac katalizatory z szeregu NA-0,....NJ-0, które nie zawieraja metali alkalicznych, opuszcza sie pierwszy etap impregnowania. roztworem wo¬ dorotlenku cezu, a nastepnie etapy przeprowadza sie zupelnie tak samo jak opisano powyzej.Wytwarzajac katalizatory NA-1, NA-2,....NB-5, które nie sa zgodne z niniejszym wynalazkiem, opuszcza sie równiez pierwszy etap impregnowa¬ nia wodorotlenkiem cezu. Dalsze etapy przepro¬ wadza sie w zasadniczo podobny sposób z tym, ze wodorotlenek cezu dodaje sie do wodnego roztwo¬ ru srebra i etylenodwuaminy w ilosci takiej, aby uzyskac potrzebna ilosc metalu alkalicznego w go¬ towym katalizatorze.Wytworzone w powyzej opisane sposoby katali¬ zatory badano podczas otrzymywania tlenku etyle¬ nu. Reaktor skladajacy sie z rurki o srednicy 5 mm wypelniano w kazdym eksperymencie na dlugosci 12 cm czastkami katalizatora, których rozmiar wy¬ nosil od 0,4 dp 0,8 mm. Rozdrobnione katalizatory uzyskano kruszac uzyskane powyzej katalizatory.Przez zloze katalizatora przepuszczano mieszani¬ ne tlenu i etylenu w obecnosci niewielkiej ilosci chlorku winylu jako moderatora w nastepujacych warunkach: cisnienie — 14,5 bara absolutnego predkosc przeplywu — 3300 godzin -* etylen we wsadzie — 30*/o tlen we wsadzie — 8,S*/o «o azot we wsadzie — 61,5Vo stezenie moderatora (chlorek winylu) — 10 ppm objetosciowych.Stosowano podwyzszona temperature reakcji uzyskujac konwersje tlenu wynoszaca 52% i okres- lajac selektywnosc wytwarzania tlenku etylenu.Selektywnosc wytwarzania tlenku etylenu, wyra¬ zona w procentach, okresla sie jako ilosc moli tlen¬ ku etylenu w stosunku do 100 moli konwertowa¬ nego etylenu. Wyniki omówionych powyzej do- 40 swiadczen przedstawiono w tablicach od II do VI.Na podstawie zamieszczonych w tych tablicach wy¬ ników mozna stwierdzic, ze uzycie podloza o naj¬ mniejszej powierzchni prowadzi do uzyskania po¬ dobnych wyników przy stosowaniu metody kolej- 45 nego osadzania i metody równoczesnego osadzania.Jednakze uzycie katalizatorów o wiekszej po¬ wierzchni prowadzi do uzyskiwania daleko lep¬ szych wyników przy stosowaniu katalizatorów wy¬ tworzonych sposobem wedlug niniejszego wynalaz- 50 ku, niz przy stosowaniu innych katalizatorów.Opisane powyzej czynniki przedstawiono rów¬ niez na zalaczonym wykresie, na którym zawartosc cezu w katalizatorze jest odlozona na wspólrzednej poziomej, a selektywnosc wytwarzania tlenku ety- 55 lenu wyrazona w •/•, odlozono na wspólrzednej pio¬ nowej. Selektywnosc katalizatorów okreslona z pie¬ ciu róznych rodzajów tlenku glinu wymienionych w tablicy I oznaczono na wykresie piecioma róz¬ nymi symbolami. eo Piec linii wychodzacych z punktów oznaczonych tymi symbolami przedstawiaja selektywnosc jako funkcje zawartosci cezu dla powierzchni zawartej pod kazda z krzywych. Cztery krzywe odpowia¬ dajace wielkosciom powierzchni 0,19, 0,51, 1,07 68 i 1,32 ms/g opieraja sie po lewej stronie na niz-99 702 13 14 Tablica II Katalizator wytwarzany z podloza o powierzchni 0,19 m2/g Katalizator A-l* A-2 A-31 A-4 A-5 NA-0 NA-1 NA-2 NA-3 NA-4 NA-5 Zawartosc srebra 7,0 7,6 7,9 7,6 8,2 7,8 8,3 8,3 7,7 7,8 8,0 Zawartosc cezu mgrw/kg 0,86 1,01 1,11 1,49 1,65 0 0,77 1,08 1,25 1,64 1,89 ppm wagowe 114 134 148 198 220 0 103 143 166 218 252 Temperatura reaktora potrzebna do 52% konwersji 02,°C 259 255 259 265 261 251 254 258 263 264 295 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku 1 etylenu % 79,9 80,3 80,7 79,8 79,0 69,5 80,3 80,6 80,2 79,7 76,1 * A-l, A-2, B-1 i tak dalej sa uzyskane sposobem wedlug niniejszego wynalazku NA-0, NB-0 i tak dalej nie zawieraja metalu alkalicznego i wytworzone sa innym sposobem.NA-1, NA-2, NB-1 i tak dalej uzyskuje sie osadzajac jednoczesnie metal alkaliczny i srebro.Tablica III Katalizator wytwarzany z podloza o powierzchni 0,51 m2/g Katalizator B-1* B-2 B-3 B-4 B-5 NB-0 NB-1 NB-2 NB-3 Zawartosc srebra 7,7 7,9 7,7 7,5 7,9 7,7 7,1 7,4 8,0 Zawartosc celu mgrw/kg 0,89 1,53 2,79 3,77 ,50 0 2,64 3,78 ,47 ppm wagowe 118 204 371 502 732 0 351 503 728 Temperatura reaktora potrzebna do 52°/o konwersji 02, °C 254 252 258 259 300 251 261 274 300 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku etylenu, % 74,5 77,8 78,2 76,5 70,4 71,0 77,6 76,1 64 1 * patrz odnosnik pod tablica II Tablica IV Katalizator wytwarzany z podloza o powierzchni 1,07 m2/g Katalizator C-l* C-2 C-3 C-4 C-5 NC-0 NC-1 NC-2 NC-3 NC-4 NC-5 Zawartosc srebra 8,4 8,8 ,7 8,7 ,6 8,0 8,0 8,0 8,4 9,2 8,0 Zawartosc cezu mgrw/kg 1,56 3,52 6,03 6,59 7,95 0 1,87 3,11 4,08 4,80 ,43 ppm wagowe 208 468 802 877 1058 0 249 430 543 639 722 Temperatura reaktora potrzebna do 52% konwersji 02, °C 237 249 255 256 268 260 251 260 252 257 320 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku etylenu % 77,7 78,4 79,5 77,5 76,4 71,9 75,1 75,9 76,2 74,7 | 67,8 * patrz odnosnik pod tablica II99 702 16 Tblica V Katalizator wytwarzany z podloza o powierzchni 1,32 m8/g Katalizator D-1* D-2 D-3 D-4 ^ ND-0 ND-1 1 ND-2 | Zawartosc srebra 6,6 6,0 6,9 7,2 6.4 6,4 6,4 Zawartosc cezu mgrw/kg 41,9 6,35 7,69 9,56 0 4,08 4,69 ppm wagowe 857 844 1024 1272 0 643 624 Temperatura reaktora potrzebna do 52*/o konwersji Oz, °C 260 265 264 261 257 293 289 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku etylenu •/• 67,0 73,2 75,4 74,3 66,0 65,6 63,2 * patrz odnosnik pod tablica II Tablica VI Katalizator wytwarzany z podloza o powierzchni 6,55 m8/g Katalizator E-l* E-2 E-3 NE-0 NE-1 Zawartosc srebra 11,5 H,Q ",2 9'4 11,9 Zawartosc cezu mgrw/kg 26,7 ,3 39,5 0 42,3 ppm wagowe 3420 4690 6260 0 5621 Temperatura reaktora potrzebna do 52°/o konwersji O* °C 207 205 205 220 227 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku etylenu, °/o 73,3 75,4 75,1 50,0 42,4 * patrz odnosnik pod tablica II sie potas w postaci wodorotlenku potasu. Katali¬ zatory zastosowano w procesie wytwarzania tlenku etylenu w takiej aparaturze i w taki sposób jak w przykladzie I.Katalizatory i uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy VIII.Przyklad III. Katalizatory zgodne ze sposo¬ bem wedlug wynalazku zawierajace rózne ilosci rubidu jako wyzszego metalu alkalicznego wytwaT rza sie stosujac takie same substancje wyjsciowe i ogólny sposób postepowania jak w przykladzie I.Zamiast cezu, w pierwszym etapie impregnowania dodaje sie crubid w postaci wodorotlenku rubidu.Katalizatory zastosowano w procesie wytwarzania tlenku etylenu w takiej aparaturze i w taki spo¬ sób jak w przykladzie I. Katalizatory i uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy IX.Przyklad IV. Stosujac sposób postepowania, z przykladu I i uzywajac wymienione w tablicy I podloza B, C, Di E, ale stosujac w miejsce azo¬ tanu cezu, wodorotlenek cezu uzyskuje sie serie katalizatorów. Katalizatory A, F, K i P nie za¬ wieraja cezu i zostaly zamieszczone w tablicy X w celach porównawczych. Wytworzone kataliza¬ tory testowano porównawczo podczas wytwarzania tlenku etylenu na stalym zlozu. Reaktor zostal spo¬ rzadzony z rurki o srednicy 5 mm. W kazdym eks¬ perymencie rurke ta wypelniano na dlugosci 16 cm czastkami katalizatora, których najwieksze wymiary wahaly sie pomiedzy 0,4 a 0,8 mm.Przez zloze katalizatora przepuszczano miesza- szej skali, podczas gdy krzywa odpowiadajaca po- 35 wierzchni 6,55 m*/g opiera sie z lewej strony na wyzszej skali. Ze wspólrzednej pionowej odczytuje sie dla kazdej z pieciu krzywych optymalna zawar¬ tosc cezu w przypadku kazdego z czterech katali¬ zatorów. 40 Przyklad II. Katalizatory zgodne ze sposobem wedlug wynalazku zawierajace rózne ilosci potasu jako wyzszego metalu alkalicznego wytwarza sie stosujac takie same substancje wyjsciowe i ogólny sposób postepowania jak w przykladzie I. Zamiast « cezu, w pierwszym etapie impregnowania dodaje Tablica VII 1 Tlenek glinu po- j wierzchni. mVg 0,19 0,61 1»07 1,62 6,56 Optymalna zawartosc cezu mgrw/kg 1,12 2,26 6,02 8,13 ,7 Selektyw¬ nosc przy optymalnej zawartosci cezu % 80,7 78,4 79,5 76,5 75,4 Optymalna zawartosc cezu podzie¬ lona przez wielkosc po¬ wierzchni, (mgrw/kg) faiVg) • 6,9 4,5 6,6 6,1 M99 792 17 18 Tablica VIII Katalizator wytwarzany z podloza o powierzchni 0,19 m'/g Katalizator F-1* NF-0 Zawartosc srebra 7,8 7,8 Zawartosc potasu mgrw/kg 1,74 0 ppm wagowe 68 0 Temperatura reaktora potrzebna do 52% konwersji O2, °C 256 251 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku etylenu, •/• 79,8 69,5 patrz odnosnik pod tablica II Tablica IX Katalizator wytwarzany z podloza o powierzchni 0,19 m*/g Katalizator 1 G-1* | NG-0 Zawartosc srebra 7,8 7,8 Zawartosc rubidu mgrw/kg 1,06 0 ppm wagowe 90 • 0 Temperatura reaktora potrzebna do 52% konwersji 02, °C 252 251 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku etylenu, % 76,7 69,5 patrz odnosnik pod tablica II nine tlenu i etylenu w obecnosci niewielkiej ilos¬ ci 1,2-dwuchloroetanu jako moderatora w nastepu¬ jacych warunkach: cisnienie — 14,5 bara absolutnego predkosc przeplywu — 3000 godzin -1 etylen we wsadzie — 30% tlen we wsadzie — 7,8% azot we wsadzie — 62,2% stezenie moderatora (czesci chloru na milion czesci wsadu) — 1,5 ppm wagowych Stosowano podwyzszona temperature reakcji uzy¬ skujac konwersje tlenu wynoszaca 40% i okresla¬ jac selektywnosc wytwarzania tlenku etylenu. Se¬ lektywnosc uzyskana przez konwersje tlenu wyno¬ szaca 40% zostala oznaczona jako S40, a tempera- 40 tura reakcji konieczna do otrzymania 40% kon¬ wersji zostala oznaczona jako T40, co zostalo przed¬ stawione w tablicy X lacznie z iloscia godzin trwa¬ nia eksperymentu do chwili wykonania oznaczenia.Doswiadczenia prowadzone sposobem nie wedlug niniejszego wynalazku.Seria A Powtarza sie ogólny sposób postepowania i uzy¬ wa substancje wyjsciowe wedlug przykladu I, ale stosujac rózne ilosci litu, to jest metalu alkalicz¬ nego nie wchodzacego w zakres niniejszego wyna¬ lazku. W pierwszym roztworze impregnujacym za¬ miast wodorotlenku cezu stosuje sie wodorotlenek litu. Wytworzone katalizatory badano na ich przy¬ datnosc w procesie otrzymywania tlenku etylenu stosujac aparature i sposób postepowania opisane Tablica X Numer doswiad¬ czenia 1 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 11 Kata¬ lizator 2 A B C** D** E F G H I J K L Wielkosc powierzchni tlenku glinu m2/g 3 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51 1,07 1,07 1,07 1,07 1,07 1,32 1,32 Zawar¬ tosc srebra % wago¬ we 4 12,8 12,1 9,4 11,0 9,6 9,7 8,5 8,4 9,0 7,8 8,0 9,5 Zawartosc w kataliza¬ torze mgat/kg 6 0 0,72 1,07 1,24 1,30 0 0,32 0,68 2,21 3,35 0 1,07 Srednica czastek srebra, mikrony 6 0,1 —0,4 0,05—0,5 0,1 -0,6 0,1 —0,6 0,05—0,4 0,1 -0,4 0,05—0,3 0,1-0,3 0,1 —0,4 0,05—0,3 0,05—0,2 0,05—0,2 S40 % 7 76,3 78,7 79,0 79,0 79,0 75,4 75,9 76,3 80,6 80,6 79,7 79,3 73,9 75,6 T40 °C 8 214 220 235 235 222* 210 210 209 209 220 228 211* 205 212 Czas pracy godziny 9 4 100 95 120 120 65 40 115 117 75 103 260 60 85 150 |99 702 19 20 1 1 13 14 16 17 1 18 2 M N O P Q R 3 1,32 1,32 1,32 6,55 6,55 6,55 4 7,5 7,8 7,3 9,4 8,5 8,7 2,19 2,26 2,49 0 21 6 0,05—0,3 0,05—0,3 0,05—0,3 0,05—0,3 0,05—0,3 0,05—0,2 7 76,8 77,1 77,5 77,5 77,5 50 74,8 77,6 8 215 208 223 222 227 215 200 191 9 145 50 116 215 167 90 | * W tym przypadku uzyto zamiast 3, 1,5 ppm 1,2-dwuchloroetanu temperatura korygowana do 1,5 ppm do 3 ppm.** Katalizator ten uzyskano na drodze pojedynczej, jednoczesnej impregnacji i ogrzewania w atmo¬ sferze powietrza, w temperaturze 300°C.Tablica XI Katalizator litowy uzyskany z podloza o powierzchni 0,19 m2/g Katalizator NH-0* NH-1 NH-2 NH-3 Zawartosc srebra 7,8 6,9 6,9 6,9 Zawartosc litu mgrw/kg 0 28 56 72 ppm wagowe 0 200 390 600 Temperatura reaktora potrzebna do 52°/o konwersji O* °C 251 250 250 252 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku etylenu */• 69,5 73,5 72,4 72,8 patrz odnosnik pod tablica II Tablica XII Katalizator sodowy wytwarzany z podloza o powierzchni 0,19 m'/g Katalizator NI-0 NI-1 NI-2 NI-3 NI-4 NI-5 Zawartosc srebra 7,8 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 Zawartosc sodu mgrw/kg 0 1,22 2,17 3,22 3,57 4,39 ppm wagowe 0 28 50 74 82 101 Temperatura reaktora potrzebna do 52% konwersji 02, °C 251 252 251 249 254 254 Selektywnosc utleniania w stosunku do tlenku etylenu % 69,5 72,3 74,1 75,7 75,5 75,5 I w przykladzie I. Katalizatory te jak równiez uzy¬ skane wyniki przedstawiono w tablicy XI.Seria B Powtarza sie ogólny sposób postepowania i uzy¬ wa substancje wyjsciowe wedlug przykladu I, ale stosujac rózne ilosci sodu, to jest metalu alkalicz¬ nego nie wchodzacego w zakres niniejszego wyna¬ lazku. W pierwszym roztworze impregnujacym za¬ miast wodorotlenku cezu stosuje sie wodorotlenek sodu. Wytworzone katalizatory badano pod wzgle¬ dem ich przydatnosci w procesie otrzymywania tlenku -etylenu, stosujac aparature i sposób poste¬ powania opisane w przykladzie I. Katalizatory te, 55 jak równiez uzyskane wyniki przedstawiono w ta¬ blicy XII. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator srebrowy do otrzymywania tlenku etylenu, zawierajacy srebro i jeden lub wiecej zwia¬ no zków metali alkalicznych o liczbie atomowej od 19—55 osadzonych na porowatym, ogniotrwalym nosniku o powierzchni od 0,03 m*/g do 10 m2/g, znamienny tym, ze po impregnacji i wysuszeniu nosnika ilosc metalu alkalicznego osadzonego na 95 nosniku przed naniesieniem srebra wynosi \25—Min 21 22 16 miligramów równowaznika wagowego metalu alkalicznego na kilogram calego katalizatora dla kazdego metra kwadratowego powierzchni podloza na gram nosnika katalizatora [(mgrw/kg)/(mVg)] oraz 1—25°/o wagowych srebra metalicznego.

2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek metalu alkalicznego osadzony na nosniku w ilosci 0,25—14 (mgrw/kg/(mVg).

3. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2 znamienny tym, ze jako zwiazek metalu alkalicznego zawiera zwiazek cezu.

4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze porowaty ogniotrwaly nosnik stanowi alfa tle¬ nek glinu.

5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 4—16% wagowych srebra w stosunku do wagi calego katalizatora osadzonego na wysu¬ szonym nosniku.

6. Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do otrzymywania tlenku etylenu zawierajacego srebro i jeden lub wiecej zwiazków metali alkalicz¬ nych o liczbie atomowej 19—55 osadzonych na po¬ rowatym, ogniotrwalym nosniku o powierzchni 0,03 m2/g —10 mVg, znamienny tym, ze impregnuje nosnik roztworem zwiazków metalu alkalicznego w ilosci 0,25 do 16 miligramów równowaznika wa¬ gowego metalu alkalicznego na kilogram calego ka¬ talizatora dla kazdego metra kwadratowego po¬ wierzchni podloza na gram nosnika katalizatora [(mgrw/kg)/(m2/g), nastepnie impregnowane podloze suszy sie po czym poddaje dzialaniu fazy cieklej za¬ wierajacej rozpuszczony zwiazek srebra w ilosci wy¬ starczajacej do osadzenia na powierzchni podloza od 1 do 25°/o wagowych srebra w przeliczeniu na cala ilosc katalizatora, a nastepnie poddaje sie o- grzewaniu w temperaturze 100°C—375°C w celu przeksztalcenia zwiazku srebra w srebro metaliczne

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 5 zwiazki metalu alkalicznego osadza sie na nosniku w ilosci 0,25—14, korzystnie 0,50—14 (mgrw/kg)/ /(mVg).

8. Sposób wedlug zastrz. 6, albo 7, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu alkalicznego stosuje io sie zwiazek cezu.

9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako ogniotrwaly nosnik stosuje sie alfa tlenek glinu.

10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 15 obróbke cieplna nosnika impregnowanego w trzecim etapie przeprowadza sie w obecnosci srodka re¬ dukujacego.

11. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w trzecim etapie osadza sie na wysuszonym nosniku 20 srebro w ilosci od 4 do 16°/o wagowych calego ka¬ talizatora.

12. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w drugim etapie impregnowany nosnik suszy sie w strumieniu azotu w temperaturze od 100°C do 25 200°C.

13. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w trzecim etapie ^wysuszony nosnik impregnuje sie wodnym roztworem zawierajacym sól srebrowa kwasu karboksylowego i organiczny, alkaliczny 30 rozpuszczajaco^redukujacy srodek.

14. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako srodek rozpuszczajaco-redukujacy stosuje sie 1,2-dwuaminoetan. 35 K 0 / i 200 i 400 600 1/ \ i f \ 800 i 1000 l 1200 • 1400 PL PL