CS219313B2 - Method of making the silver catalysers - Google Patents
Method of making the silver catalysers Download PDFInfo
- Publication number
- CS219313B2 CS219313B2 CS747326A CS732674A CS219313B2 CS 219313 B2 CS219313 B2 CS 219313B2 CS 747326 A CS747326 A CS 747326A CS 732674 A CS732674 A CS 732674A CS 219313 B2 CS219313 B2 CS 219313B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- silver
- support
- catalyst
- alkali metal
- catalysts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby stříbrných katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu.The invention relates to a process for the production of silver catalysts for the production of ethylene oxide.
Materiály, sestávající ze stříbra na nosiči, jsou známé jako vhodné katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu řízenou neúplnou oxidací ethylenu molekulárním kyslíkem. Pro zlepšení účinnosti a selektivnosti těchto katalyzátorů byla navržena řada obměn. Tyto obměny se týkají například použitých nosičů, způsobu výroby, fyzikální formy stříbra na nosiči a přídavku přísad ke katalyzátoru.Materials consisting of supported silver are known as suitable catalysts for the production of ethylene oxide by controlled incomplete oxidation of ethylene by molecular oxygen. A number of variations have been proposed to improve the efficiency and selectivity of these catalysts. These variations relate, for example, to the supports used, the production method, the physical form of the silver on the support and the addition of catalyst additives.
Alkalické kovy .a jejich soli byly opětovně navrhovány jako přísady k různým stříbrným katalyzátorům pro· výrobu ethylenoxidu. V US patentovém spisu 2 125 333, jedné z prvních publikací týkajících se těchto katalyzátorů, 'se uvádějí „malá množství“ alkalických kovů, zahrnujících jak sodík, tak draslík, ve stříbrných katalyzátorech.The alkali metals and their salts have been redesigned as additives to various silver catalysts for the production of ethylene oxide. U.S. Patent 2,125,333, one of the first publications relating to these catalysts, discloses "small amounts" of alkali metals, including both sodium and potassium, in silver catalysts.
V pozdějších patentových spisech byl tento objev 'dále propracován, avšak částo .se vzájemně si odporujícími doporučeními. Tak například v US patentovém spisu 2' 238 474 se uvádí, že zatímco přídavek 1000 hmot, ppm až 24 hmot. % hydroxidu sodného vylepší 'stříbrné katalyzátory, má toto množství hydroxidu draselného nebo hydroxidu česného· škodlivý vliv na účinnost katalyzátoru. V US patentovém spisu 'č. 2 615 900 se uvádí velký počet promotorů, vhodných v širokém hmotovém rozmezí, avšak bez rozlišení účinnosti jednotlivých promotorů. Použití velkého· množství síranů alkalických kovů se uvádí v patentovém spisu . US číslo 2 671 764. Dále se v US patentovém spisu č. 2 765 238. popisuje, že přídavek 1 až 2000 hmot, ppm anorganické sloučeniny, chloru, například chloridu sodného, k nosiči katalyzátoru před přidáním stříbra zlepšuje ' výkonnost výsledného katalyzátoru.In later patents this discovery has been further elaborated, but in part with contradictory recommendations. Thus, for example, U.S. Pat. No. 2,246,474 discloses that while the addition of 1000 wt. % of sodium hydroxide will improve silver catalysts, this amount of potassium hydroxide or cesium hydroxide has a detrimental effect on the efficiency of the catalyst. U.S. Pat. No. 2,615,900 discloses a large number of promoters suitable over a wide mass range, but without distinguishing the efficacy of the individual promoters. The use of a large number of alkali metal sulphates is disclosed in the patent. No. 2,671,764. In addition, U.S. Patent 2,765,238 discloses that the addition of 1 to 2000 ppm by weight of an inorganic compound, chlorine such as sodium chloride, to a catalyst carrier prior to the addition of silver improves the performance of the resulting catalyst.
Avšak v US patentovém spisu č. 2 799 687 se uvádí, že přidá-li .se 20 hmot, ppm až 1,6 hmot. % . .anorganického halogenidu ' (chloridu sodného· nebo výhodně chloridu draselného) ve tvaru samostatných pevných částic k fluidní vrstvě stříbrného katalyzátoru na nosiči, působí halogenid nepříznivě tím, že inhibuje činnost katalyzátoru. V US patentovém 'spisu č. 3 144 416 je uvedena řada promotorů, avšak bez jakéhokoliv kritického· zhodnocení jejich 'koncentrace. Použití alkalických kovů a kovů alkalických zemin jako promotorů se obecně popisuje v patentovém US spisu č. 3 563 913, kde se uvádí zejména lithium, avšak bez zmínky cesia, rubidia nebo' draslíku. Tyto promotory se s výhodou přidávají k nosiči katalyzátoru dříve, než se nosič napustí roztokem obsahujícím sloučeninu stříbra.However, U.S. Pat. No. 2,799,687 states that when 20 wt.%, Ppm to 1.6 wt. %. The inorganic halide (sodium chloride or preferably potassium chloride) in the form of discrete solid particles to the fluidized bed of the silver catalyst on the support, adversely affects the halide by inhibiting the activity of the catalyst. U.S. Pat. No. 3,144,416 discloses a number of promoters, but without any critical evaluation of their concentration. The use of alkali and alkaline earth metals as promoters is generally described in U.S. Pat. No. 3,563,913, which mentions in particular lithium, but without mentioning cesium, rubidium or potassium. These promoters are preferably added to the catalyst support before the support is impregnated with a solution containing the silver compound.
Použití nosičů tvořených kysličníkem lili nitým, které mají objem pórů v rozmezí 0,15 až 0,30 mVg a plochu povrchu pod 10 m2/g, se uvádí v patentovém US spisu č. 3 575 888. Použití některých organických amidů jako solubilizačních/redukčních činidel k získání rovnoměrně rozmístěných, dobře lnoucích polokulovitých, nánosů kovového' .stříbra na katalyzátorových nosičích je popsáno v US patentovém spisu č. 3 702 259. Podle holandské patentové přihlášky 7 300 162 je možno použít katalyzátorů, které obsahují nejméně jeden z .alkalických kovů, draslík, rubidium a/nebo .cesium. v množství 0,35 až 3,0 miligrataatomů .alkalického- kovu (mgat) na 1 kg katalyzátoru, kteréžto kovy se nanášejí současně se stříbrem na katalyzátorový nosič. Přídavek draslíku, rubidia a/nebo cesia v množství přesahujícím uvedený -rozsah není výhodný a přidání alkálie před přidáním stříbra neskýtá žádnou nebo jen -malou výhodu.The use of lithium oxide supports having a pore volume in the range of 0.15 to 0.30 mVg and a surface area below 10 m 2 / g is disclosed in U.S. Pat. No. 3,575,888. Use of some organic amides as solubilizing agents reducing agents to obtain uniformly spaced, well adhering, hemispherical, metallic silver deposits on catalyst supports are disclosed in U.S. Patent No. 3,702,259. According to Dutch Patent Application 7,300,162, catalysts containing at least one of alkali metal may be used. metals, potassium, rubidium and / or cesium. in an amount of 0.35 to 3.0 milligrams of alkali metal (mgat) per kg of catalyst, which metals are deposited simultaneously with silver on the catalyst support. The addition of potassium, rubidium and / or cesium in an amount exceeding this range is not preferred, and the addition of alkali prior to the addition of silver provides no or little advantage.
Z přehledu dosavadního· stavu techniky vyplývá, že přídavek sloučenin alkalických kovů mění, ať k lepšímu, nebo horšímu, charakter stříbrných katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu.It is apparent from the prior art that the addition of alkali metal compounds alters, better or worse, the nature of the silver catalysts for ethylene oxide production.
Nyní bylo zjištěno, že nanesením draslíku, rubidia nebo· cesia v kritických množstvích, úměrných ploše povrchu nosiče, které se provede před nanesením -stříbra, se získají lepší katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu.It has now been found that by deposition of potassium, rubidium or cesium in critical amounts proportional to the surface area of the support which is carried out before the silver deposition, better catalysts for ethylene oxide production are obtained.
Předmětem vynálezu je způsob výroby stříbrných katalyzátorů -pro- výrobu ethylenoxidu, při němž se a -alespoň jedna sloučenina alkalického kovu -o -atomovém čísle 19 až 55 uloží na porézní žáruvzdorný .nosič s- plochou povrchu od 0,03 m-2/g až 10 m2/g, jehož podstata spočívá v tom, že se -alespoň jedna uvedená sloučenina -alkalického kovu nanese na -uvedený nosič této sloučeniny impregnací roztokem v množství 0,25 až 16 miligramekvivalentů alkalického kovu na jeden kilogram celkového množství nosiče katalyzátoru na každý metr čtverečný specifického povrchu nosiče vztažený na gram nosiče katalyzátoru, impregnovaný nosič se vysuší, na', vysušený nosič se nanese 1 až 25 % hmot, stříbra, vztaženo na celkové množství katalyzátoru, impregnací tohoto nosiče kapalinou obsahující sloučeninu stříbra- a pák se impregnovaný nosič pro převedení sloučeniny stříbra na kovové stříbro zahřeje na teplotu v rozmezí 100 CC až 375° Celsia.The present invention relates to a process for the production of silver catalysts for the production of ethylene oxide, wherein at least one alkali metal compound is deposited on an atomic number 19 to 55 on a porous refractory carrier having a surface area of 0.03 m 2 / g up to 10 m 2 / g, characterized in that at least one of said alkali metal compound is applied to said carrier by impregnating it with a solution in an amount of 0.25 to 16 milligrams of alkali metal per kilogram of total catalyst support per each square meter of the specific surface area of the support relative to gram of catalyst support, the impregnated support is dried, the dried support is deposited with 1 to 25 wt% silver, based on the total amount of catalyst, by impregnating the support with a silver-containing compound and the carrier for converting the silver compound to metallic silver heats to heat between 100 ° C and 375 ° C.
Výhodně se nosič impregnuje alespoň jednou uvedenou sloučeninou alkalického kovu v množství 0,25 až 14, popřípadě 0,50 až 14 miligramekvivalentů -alkalického kovu na kilogram celkového- množství katalyzátoru na každý metr -čtverečný specifického nosiče vztažený na gram- nosiče -katalyzátoru. Zahřátí impregnovaného nosiče se výhodně provádí v přítomnosti redukčního činidla.Preferably, the support is impregnated with at least one of said alkali metal compound in an amount of 0.25 to 14 or 0.50 to 14 milligrams of alkali metal per kilogram of total catalyst per square meter of specific support based on gram of catalyst support. The heating of the impregnated carrier is preferably carried out in the presence of a reducing agent.
Výhodně se. na vysušený nosič nanese 4 až 16 hmot, procent stříbra, vztaženo na celkové množství katalyzátoru. Výhodně se nosič impregnovaný alespoň jednou sloučeni nou -alkalického kovu vysuší -zahřátím na teplotu v rozmezí -od 100- °C do- 200 °C v proudu dusíku.Preferably. 4 to 16 weight percent silver based on the total catalyst is applied to the dried support. Preferably, the support impregnated with at least one alkali metal compound is dried by heating to a temperature in the range of from 100 ° C to 200 ° C in a stream of nitrogen.
Vysušený nosič se může impregnovat vodným -roztokem obsahujícím stříbrnou sůl karboxylové kyseliny a -organické -aminové alkalické solubilizační -redukční činidlo. Solubilizačním redukčním činidlem může . být 1,2-diaminoethan.The dried carrier may be impregnated with an aqueous solution containing a silver carboxylic acid salt and an organic amine alkaline solubilizing reducing agent. The solubilizing reducing agent may. be 1,2-diaminoethane.
Je -třeba poznamenat, že nanesená množství draslíku, rubidia a/nebo cesia nejsou nutně úhrnnými množstvími těchto- kovů, přítomných v katalyzátorech. Jsou to množství alkalických kovů, která jsou přítomna na povrchu katalyzátoru -a která se záměrně přidávají ke katalyzátoru před přidánímstříbra. Není neobvyklé, že v pórovitém nosiči jsou přítomna dosti značná množství, často až 1 hmot. % vyšších alkalických kovů (obvykle draslíku), a to vzhledem k použití nosičových materiálů, -obsahujících přirozeně se -vyskytující alkalické kovy nebo neúmyslně přidané alkalické kovy během zpracování nosiče. Tato množství vyšších alkalických kovů, -přítomná v -nosiči -v nevyluhovatelné formě, nepřispívají ke zvýšené účinnosti katalyzátorů a zanedbávají se při stanovení koncentrací alkalických kovů. Avšak množství vyšších alkalických kovů, přítomných v nosiči ve vyluhovatelné formě, je nutno- brát v úvahu při stanovení množství vyšších alkalických kovů, uložených na nosiči. Vskutku alternativní metodou pro poskytnutí veškerého- nebo částečného požadovaného množství vyššího· alkalického- kovu je, zavést vyšší alkalický kov do- nosiče ve vyluhovatelné formě během zpracování nosiče.It should be noted that the deposited amounts of potassium, rubidium and / or cesium are not necessarily the total amounts of these metals present in the catalysts. These are the amounts of alkali metals that are present on the surface of the catalyst and that are intentionally added to the catalyst prior to the addition of silver. It is not unusual that quite substantial amounts, often up to 1% by weight, are present in the porous carrier. % of the higher alkali metals (usually potassium) due to the use of carrier materials containing naturally occurring alkali metals or unintentionally added alkali metals during processing of the carrier. These amounts of higher alkali metals, present in the non-leachable carrier medium, do not contribute to increased catalyst performance and are neglected in determining alkali metal concentrations. However, the amounts of the higher alkali metals present in the leachable form in the carrier must be taken into account when determining the amount of the higher alkali metals deposited on the carrier. Indeed, an alternative method to provide all or part of the required amount of the higher alkali metal is to introduce the higher alkali metal of the carrier in leachable form during processing of the carrier.
Katalyzátory obsahují 1 - až 25 hmot. %, vztaženo na celkový katalyzátor, stříbra ve formě kovového stříbra. S výhodou obsahují 2 až 20 a zejména 4 až 16 hmot. % stříbra. Použití větších množství stříbra než 26- hmot. % není vyloučeno, avšak je obvykle ekonomicky nevýhodné. Stříbro se nanáší na vnitřní a vnější p-ovrch katalyzátorového nosiče a má být na těchto povrchových plochách rovnoměrně rozptýleno.The catalysts contain 1 to 25 wt. %, based on the total catalyst, of silver in the form of metallic silver. They preferably contain from 2 to 20 and in particular from 4 to 16 wt. % silver. Use of larger amounts of silver than 26 wt. % is not excluded, but is usually economically disadvantageous. The silver is deposited on the inner and outer p-surfaces of the catalyst support and is to be uniformly distributed on these surfaces.
Přesná fyzikální forma stříbra na katalyzátoru -se může měnit -a není -pro- vynález rozhodující. Avšak velmi dobrých výsledků se dosáhne s katalyzátory s regulovaným obsahem alkalického kovu na povrchu, je-li stříbro přítomno ve formě rovnoměrně rozmístěných, nesouvislých, přilnavých, oddělených částic, majících jednotný průměr pod 1000 nm. Nejlepších výsledků se s tímto katalyzátorem dosáhne, mají-li částice -stříbra průměry od 100 do- 1000 nm a jen výhodnější katalyzátory mají -částice stříbra o středním -průměru v rozmezí 150 až 750 nm.The exact physical form of silver on the catalyst can vary and is not critical to the invention. However, very good results are obtained with surface-controlled alkali metal catalysts when the silver is present in the form of uniformly spaced, discontinuous, adherent, discrete particles having a uniform diameter below 1000 nm. Best results with this catalyst are obtained when the silver particles have diameters from 100 to 1000 nm and only the more preferred catalysts have silver particles having a mean diameter in the range of 150 to 750 nm.
Nosič používaný v katalyzátorech se volí z velkého· počtu běžných pórovitých žárovzdor-ných katalyzátorových nosičů nebo- materiálů pro- nosiče, které jsou prakticky inertní v - přítomnosti -suroviny, výsledných produktů a reakčních podmínek při oxidaci ethylenu. Takovéto běžné materiály mohou být z .přírodního nebo syntetického původu a s 'výhodou mají makropórovitou strukturu, tj. strukturu mající plochu povrchu od 10 m2/g a s výhodou pod 7 m2/g. Tyto materiály pro nosiče mají zpravidla zdánlivou pánovitost vyšší než 20 %. Velmi vhodnými nosiči jsou ty, které obsahují sloučeniny křemíku a/nebo hliníku.The support used in the catalysts is selected from a large number of conventional porous refractory catalyst supports or support materials which are practically inert in the presence of the raw material, the resulting products and the reaction conditions in the oxidation of ethylene. Such conventional materials may be of synthetic origin or .přírodního as' preferably have a macroporous structure, i.e. a structure having a surface area from 10 m 2 / g and preferably below 7 m 2 / g. These carrier materials generally have an apparent mastery of greater than 20%. Very suitable carriers are those containing silicon and / or aluminum compounds.
Specifickými příklady vhodných nosičů jsou kysličníky hliníku (včetně materiálů s obchodním označením „Alundum“), aktivní uhlí, pemza, kysličník hořéčnatý, kysličník zirkoničitý, křemelina, vybrané hlinky, umělé a přírodní zeolity a keramické látky. Žáruvzdorné nosiče, obzvláště vhodné pro. přípravu katalyzátorů podle vynálezu, zahrnují materiály obsahující kysličník hlinitý, zejména α-kysličník hlinitý. Z nosičů, obsahujících α-kysličník hlinitý jsou výhodnější ty, které mají specifickou plochu ' povrchu, stanovenou Β. Ε. T., v rozemizí 0,1 až . 7 m2/g a zdánlivou pórovWst zjištěnou běžnými postupy pohlcení rtuti nebo· vody, v rozmezí 10 objemových °/o až 50 objemových %. Metoda Β. Ε. T. pro stanovení specifické plochy povrchu je podrobně popsána Brunauerem, Emmettem a Te llerem v časopisu J. Am. Chem. Soc., 60, str. 309 až 319 ' (1938).Specific examples of suitable carriers are aluminum oxides (including materials bearing the trade name "Alundum"), activated carbon, pumice, magnesium oxide, zirconia, diatomaceous earth, selected clays, artificial and natural zeolites, and ceramics. Refractory carriers, particularly suitable for. the preparation of the catalysts of the invention include alumina-containing materials, in particular α-alumina. Of the carriers containing α-alumina, those having a specific surface area, as determined by Β, are preferred. Ε. T., in the range of 0.1 to 1.5. 7 m < 2 > / g and an apparent porosity, as determined by conventional mercury or water uptake procedures, in the range of 10 volume% to 50 volume%. Method Β. Ε. T. to determine the specific surface area is described in detail by Brunauer, Emmett and Teller in J. Am. Chem. Soc., 60, pp. 309-319 (1938).
Ať je charakter použitého. nosiče jakýkoliv, má nosič s výhodou tvar částic, hrudek, kousků, pelet, kroužků, kuliček apod. o velikosti vhodné pro použití v pevné vrstvě. Běžně v technické praxi používané .reaktory pro .oxidaci ethylenu s použitím katalyzátoru v pevné vrstvě mají typický tvar Většího počtu rovnoběžných protáhlých trubek (ve vhodném plášti) přibližně o průměru 2,5 až 5 cm a délce 7 až 14 m, které jsou vyplněny katalyzátorem. V takových reaktorech se s výhodou používá nosiče tvarovaného· do okrouhlých tvarů, jako například do kuliček, pelet, kroužků, tablet apod., které mají průměr 2,5 až 20 mm.Make the character used. The carrier of any carrier, the carrier preferably has the shape of particles, lumps, lumps, pellets, rings, beads and the like of a size suitable for use in the solid layer. Commonly used in the art, reactors for the oxidation of ethylene using a catalyst in a solid layer have the typical shape of a plurality of parallel elongated tubes (in a suitable jacket) approximately 2.5 to 5 cm in diameter and 7 to 14 m in length filled with catalyst . In such reactors, carriers shaped into round shapes such as balls, pellets, rings, tablets and the like having a diameter of 2.5 to 20 mm are preferably used.
Stanovení přesných koncentrací sloučenin vyššího alkalického kovu a sloučenin stříbra, obsažených v impregnačním rožtoku, si obvykle vyžaduje ' provedení několika pokusů, poněvadž nanesené množství sloučenin vyšších alkalických kovů a sloučenin stříbra bude záviset 'zčásti na pórovitosti a ploše povrchu katalyzátorového nosiče. Avšak postupy, jimiž lze dosáhnout změny naneseného množství vyššího alkalického kovu a stříbra, jsou běžné právě tak, jako analytické stanovení skutečně přítomného. množství materiálů.Determination of the exact concentrations of the higher alkali metal compounds and silver compounds contained in the impregnating solution usually requires several experiments, since the amount of higher alkali metal compounds and silver compounds deposited will depend in part on the porosity and surface area of the catalyst support. However, procedures by which the amount of higher alkali metal and silver applied can be varied as well as the analytical determination of the actual amount present. a variety of materials.
Impregnační kapalina obsahuje s výhodou sloučeninu vyššího. alkalického. kovu v takové koncentraci, že se ve výsledném produktu dosáhne obsahu vyššího alkalického kovu 0,25 .až 14, zejména 0,50 až 14 hmotnostních miligramekvivalentů na 1 kg celkového katalyzátoru, vztaženo na 1 čtverečný .metr plochy povrchu katalyzátoru.The impregnating liquid preferably contains a higher compound. alkaline. % of the metal in such a concentration that a higher alkali metal content of 0.25 to 14, in particular 0.50 to 14, mg milligram equivalents per kg of total catalyst, based on 1 square meter of catalyst surface area, is achieved.
Podle jiné obměny se nanese větší množ ství solí vyšších alkalických kovů, než jakých je třeba, načež se získané částice katalyzátoru uvedou do styku se vhodným rozpouštědlem, například s bezvodým alkanolem .o 1 až 2 atomech uhlíku v molekule, methyl- nebo· ethylacetátem nebo tetrahydrofuranem. Vyšší alkalické kovy jsou rozpustné v těchto· rozpouštědlech v dostatečné míře, takže jedno nebo několikeré promytí těmito. rozpouštědly selektivně odstraní nadbytek vyššího alkalického kovu, čímž množství, které zbude nedotčeno na povrchu nosiče, bude v rozmezí koncentrací, charakteristických pro způsob podle vynálezu.In another variation, more alkali metal salts than required are deposited, and the catalyst particles obtained are contacted with a suitable solvent, for example anhydrous C 1 -C 2 alkanol, methyl or ethyl acetate, or tetrahydrofuran. The higher alkali metals are soluble in these solvents to a sufficient extent so that one or more washes with these. solvents to selectively remove the excess of the higher alkali metal, so that the amount remaining intact on the surface of the carrier will be within the concentration range characteristic of the process of the invention.
Tato metoda skýtá tedy vhodný prostředek, jak snížit koncentraci vyššího alkalického. kovu z hodnot vyšších než 16 (mgekv./ /kg)/(m2/g), které vznikly ať už úmyslně, či náhodně, na specifické koncentrace v rozsahu 0,25 až 16 (mgekv./kg]/(m2/g), kterýžto způsob je .snadno použitelný při práci v ptovožním měřítku.Thus, this method provides a suitable means of reducing the concentration of higher alkaline. of metal of values greater than 16 (mg / kg / kg) / (m2 / g), whether intentionally or accidentally, to specific concentrations ranging from 0.25 to 16 (mg / kg / kg) / m 2 / g) which method is readily applicable when working on a scale.
Velmi dobrou metodou pro přidání požadovaných vyšších alkalických kovů je, rozpustit jejich sloučeninu ve vodné fázi v takovém množství, aby se dosáhlo požadovaného. přidání alkalického kovu k hotovému katalyzátoru, když se nosič uvede ve styk s tímto roztokem. Vhodnými sloučeninami vyšších -alkalických kovů jsou obvykle všechny jejich sloučeniny, které jsou rozpustné ve vodné fázi. V tomto. směru nevyniká žádný anion ve sloučeninách alkalického kovu nějakou zvláštní účinností. Například je možno použít hydroxidů, dusičnanů, dusitanů, chloridů, jodidů, bromidů, kyselých uhličitanů, šfavelanů, octanů, vínanů, laktátů nebo isopropoxidů. Po napuštění vyšším alkalickým kovem se nosič může sušit jakýmkoliv vhodným způsobem, s výhodou při zvýšené teplotě 100 až 200 °C, například po dobu 0,5 až 8, zejména 0,5 až 4 hodiny, přičemž je řada teplot vhodných; při sušení se přes. zahřívaný nosič vede inertní plyn. Vhodnými inertními plyny jsou dusík, vzduch, vodík, Vzácné plyny, kysličník uhličitý, methan a směsi těchto plynů. Sušení se může provádět za atmosférického tlaku nebo za tlaku nižšího· nebo vyššího než atmosférický. Rovněž je možno. vhodně použít vakua nebo. vymrazování při sušení.A very good method for adding the desired higher alkali metals is to dissolve their compound in the aqueous phase in an amount to achieve the desired. adding an alkali metal to the finished catalyst when the carrier contacts the solution. Suitable higher-alkali metal compounds are usually all of them which are soluble in the aqueous phase. In this. There is no particular anion in the alkali metal compounds with any particular activity. For example, hydroxides, nitrates, nitrites, chlorides, iodides, bromides, acid carbonates, oxalates, acetates, tartrates, lactates or isopropoxides may be used. After impregnation with a higher alkali metal, the carrier can be dried by any suitable method, preferably at an elevated temperature of 100 to 200 ° C, for example for 0.5 to 8, especially 0.5 to 4 hours, where a variety of temperatures are suitable; when drying over. the heated carrier conducts inert gas. Suitable inert gases are nitrogen, air, hydrogen, rare gases, carbon dioxide, methane and mixtures thereof. The drying may be carried out at atmospheric pressure or at a pressure lower or higher than atmospheric. It is also possible. apply vacuum appropriately, or. freeze drying.
Je známa řada metod pro přidání stříbra k nosičům. Při typickém postupu se nosič napustí vodným roztokem dusičnanu stříbrného, načež se vysuší .a stříbro se vydedukuje vodíkem nebo hydrazinem, jak popsáno v patentovém spisu US 3 575 888. Při jiné metodě se nosič napustí amoniakálním roztokem šťav-elanu nebo uhličitanu stříbrného a kovové stříbro se získá tepelným rozkladem této. soli. Stříbro. je možno, přidat též postupem, popsaným v patentovém spisu US číslo 3 702 259, při němž se nosič napustí speciálními vodnými roztoky stříbrných solí a kombinací čpavku, vicinál nich alkanolaminů a/nebo vicinálních alkyldiamidů, načež 'se tepelně zpracuje. Jiné možné postupy pro· přidání stříbra zahrnují napuštění nosiče roztokem stříbrné soli, obsahujícím ethanolamin, s následnou redukcí, jak je popsáno v japonském patentovém spisu 19 606/1971, nebo přidání suspenze jemných částic uhličitanu stříbrného k nosiči s následným tepelným rozkladem, jak popsáno· v patentovém spisu US 3 043 054, nebo konečně přidání stříbra ve formě,,shluků“ stříbra, jak je popsáno v patentovém spisu US 3 781 317. Při každém z těchto postupů · se stříbro přidá k nosiči tím, že se nosič uvede ve styk s kapalnou fází obsahující buď roztok stříbra, nebo suspenzi částic stříbra nebo sloučeninu stříbra.A number of methods for adding silver to carriers are known. In a typical procedure, the support is impregnated with an aqueous solution of silver nitrate, then dried and the silver is deduced with hydrogen or hydrazine as described in U.S. Pat. No. 3,575,888. In another method, the support is impregnated with an ammoniacal silver oxalate or carbonate solution and metallic silver. is obtained by thermal decomposition of this. salts. Silver. can also be added as described in U.S. Pat. No. 3,702,259, wherein the carrier is impregnated with special aqueous solutions of silver salts and a combination of ammonia, vicinal alkanolamines and / or vicinal alkyldiamides, and then heat treated. Other possible methods for adding silver include impregnating the support with a silver salt solution containing ethanolamine followed by reduction as described in Japanese Patent 19,606/1971, or adding a suspension of fine silver carbonate particles to the support followed by thermal decomposition as described. in U.S. Pat. No. 3,043,054, or finally, the addition of silver in the form of " agglomerates " of silver as described in U.S. Pat. No. 3,781,317. In each of these processes, silver is added to the carrier by contacting the carrier with a liquid phase containing either a silver solution or a suspension of silver particles or a silver compound.
Obzvláště výhodným postupem nanášení stříbra je přidávání · stříbra k nosiči ze zásaditého roztoku, zejména ze zásaditého· roztoku obsahujícího dusíkatou zásadu. Příklady těchto dusíkatých zásad jsou čpavek, alkylaimlny a alkanolaiminy.A particularly preferred method of depositing silver is to add silver to the support from a basic solution, in particular from a basic solution containing a nitrogenous base. Examples of such nitrogen bases are ammonia, alkylaimines and alkanolaimines.
Při obzvláště výhodné obměně se přidávání stříbra ke katalyzátorovému nosiči provádí postupy, jako· jsou například postupy popsané v patentovém spisu US 3 702 259. Tento· výhodný způsob· zahrnuje napuštění nosiče tvořeného kysličníkem 'hlinitým vodnými roztoky určitých stříbrných solí a následnou tepelnou redukci stříbrné soli. Stříbrný napouštěcí roztok sestává v podstatě zIn a particularly preferred variation, the addition of silver to the catalyst support is carried out by processes such as those described in U.S. Pat. No. 3,702,259. This preferred method involves impregnating the support of aluminum oxide with aqueous solutions of certain silver salts and subsequently heat reducing the silver salt. . The silver impregnation solution consists essentially of
A. stříbrné soli karboxylové kyseliny,A. silver salts of carboxylic acid,
B. alkalického solubilizačního/redukčního činidla, zahrnujícího organický amin, aB. an alkaline solubilizing / reducing agent comprising an organic amine, and
C. dalšího vodného rozpouštědla, jehož je třeba·k dosažení požadované koncentrace stříbra.C. other aqueous solvent needed to achieve the desired silver concentration.
Stříbrné soli vhodných karboxylových kyselin zahrnují uhličitan stříbrný a stříbrné soli jednosytných a vícesytných karboxylových a hydroxykarboxylových kyselin s· .až 16 atomy uhlíku v molekule. Uhličitan stříbrný a šťavelan stříbrný jsou obzvláště vhodnými solemi stříbra, přičemž šťavelan stříbrný je nejvýhodnější.Silver salts of suitable carboxylic acids include silver carbonate and silver salts of monohydric and polybasic carboxylic and hydroxycarboxylic acids having up to 16 carbon atoms per molecule. Silver carbonate and silver oxalate are particularly suitable silver salts, with silver oxalate being most preferred.
V napouštěcím roztoku, používaném při tomto postupu, je obsaženo· solubilizační/redukční činidlo, zahrnující organický amin. Vhodnými solubllizačními/redukčními činidly pro stříbro, zahrnujícími organický amin, jsou nižší alkylendiaminy s 1 až 5 atomy uhlíku v molekule, směsi nižšího alkanolaminu s 1 až 5 atomy uhlíku s· nižším alkylendiaminem s 1 až 5 atomy uhlíku, jakož i směsi čpavku s nižšími alkanolaminy nebo nižšími alkylendiaminy s 1 až 5 atomy uhlíku. Velmi výhodné jsou čtyři skupiny solubilizačních/redukčních činidel, zahrnujících organické aminy. Jsou to tyto· skupiny:A solubilizing / reducing agent comprising an organic amine is included in the impregnation solution used in the process. Suitable silver solubilizing / reducing agents including an organic amine are lower alkylenediamines of 1 to 5 carbon atoms per molecule, mixtures of lower alkanolamine of 1 to 5 carbon atoms with lower alkylenediamine of 1 to 5 carbon atoms, and mixtures of ammonia with lower alkanolamines or lower alkylenediamines having 1 to 5 carbon atoms. Four groups of solubilizing / reducing agents, including organic amines, are very preferred. These groups are:
A. Vicinální alkylendiaminy s 2 až 4 atomy uhlíku,A. Vicinal C 2 -C 4 alkylenediamines,
B. směsi (lj vicinálních alkanolaminů s 2 až 4 atomy uhlíku s (2) vicinálními alkylendiaminy s 2 až 4 atomy uhlíku,B. mixtures (1j of C 2 -C 4 vicinal alkanolamines with (2) C 2 -C 4 vicinal alkylenediamines,
C. směsi vicinálních alkylendiamlnů se 2 až 4 atomy uhlíku se čpavkem, aC. mixtures of 2 to 4 carbon atoms of vicinal alkylenediamines with ammonia; and
D. směsi vicinálních alkanolaminů se 2 až 4 atomy uhlíku se čpavkem.D. mixtures of C 2 -C 4 vicinal alkanolamines with ammonia.
Tato výhodná solubilizační/redukční činidla se obvykle přidávají v množství 0,1 až 10 molů na 1 mol přítomného stříbra.These preferred solubilizing / reducing agents are usually added in an amount of 0.1 to 10 moles per 1 mol of silver present.
Velmi výhodné jakožto solubilízační/redukční činidla jsouVery preferred as solubilizing / reducing agents are
A. ethylendiamin,A. ethylenediamine,
B. ethylendiamin v kombinaci s ethanol* aamnem.B. ethylenediamine in combination with ethanol * amine.
C. ethylendiamin v kombinaci se čpavkem,C. ethylenediamine in combination with ammonia,
D. ethanolamin v kombinaci se čpavkem.D. ethanolamine in combination with ammonia.
Nejvýhodnějším je ethylendiamin, buď samotný, nebo v kombinaci s ethanolaminem.Most preferred is ethylenediamine, either alone or in combination with ethanolamine.
Použije-li se samotného ethylendiaminu jako solubilizačního/redukčního činidla, je nutno jej přidat v množství 0,1 až 5,0 molů ethylendiaminu na 1 mol stříbra.When ethylenediamine alone is used as solubilizing / reducing agent, it must be added in an amount of 0.1 to 5.0 moles of ethylenediamine per mole of silver.
Použije-li se jako· solubilizačního/redukčního činidla společně ethylendiaminu a ethanolamlnu, je vhodné použít 0,1 až 3,0 moly ethylendiaminu na 1 mol stříbra a 0,1 až 2,0 moly ethanolaminu na 1 mol stříbra.When ethylenediamine and ethanolamine are used together as solubilizing / reducing agent, it is suitable to use 0.1 to 3.0 moles of ethylenediamine per mole of silver and 0.1 to 2.0 moles of ethanolamine per mole of silver.
Použije-li se ethylendiaminu nebo ethanolaminu se čpavkem, je obvykle výhodné přidat nejméně asi 2 moly čpavku na 1 mol Stříbra a velmi vhodné je přidat asi 2 až asi 10 molů čpavku na 1 mol stříbra. Množství použitého ethylendiaminu nebo· ethanolaminu je vhodně v rozmezí 0,1 až 2,0 moly na 1 mol stříbra.When ethylenediamine or ethanolamine with ammonia is used, it is generally preferred to add at least about 2 moles of ammonia per mole of silver, and it is very convenient to add about 2 to about 10 moles of ammonia per mole of silver. The amount of ethylenediamine or ethanolamine used is suitably in the range of 0.1 to 2.0 moles per 1 mol of silver.
Jak již bylo uvedeno, je důležité, aby byla přítomna určitá regulovaná množství vyšších alkalických kovů podle vynálezu, · kterážto· množství jsou funkcí plochy povrchu katalyzátorového nosiče. Těchto množství se dosáhne buď regulovaným přidáním alkalického· kovu k nosiči v prvním napouštěcím stupni, nebo· regulovaným odstraněním nadbytku alkalického kovu z napuštěného· katalyzátorového nosiče buď před, nebo po napuštění roztokem stříbra.As already mentioned, it is important that certain controlled amounts of the higher alkali metals of the invention are present, which amounts are a function of the surface area of the catalyst support. These amounts are achieved either by the controlled addition of the alkali metal to the support in the first impregnation stage, or by the controlled removal of excess alkali metal from the impregnated catalyst support either before or after impregnation with the silver solution.
Tepelné zpracování se může provádět při teplotě 100 °C až 500 °C, s výhodou až 375 °C a zejména při teplotě 125 °C až 325 °C po dobu obvykle 0,5 až 8 hodin, potřebnou pro rozklad stříbrné soli a k vytvoření lpějícího·, z částic kovového· stříbra sestávajícího nánosu na povrchu nosiče. Při nižších teplotách se soli stříbra nerozkládají v dostatečné míře, proto je třeba se nižších teplot vystříhat. Je možno· pracovat při více než jedné teplotě.The heat treatment can be carried out at a temperature of 100 ° C to 500 ° C, preferably up to 375 ° C and in particular at a temperature of 125 ° C to 325 ° C for usually 0.5 to 8 hours needed to decompose the silver salt and form a clinging agent. Of metallic silver particles depositing on the surface of the support. At lower temperatures, silver salts do not decompose to a sufficient extent, so lower temperatures should be avoided. It is possible to work at more than one temperature.
Ukázalo se, že stříbrné katalyzátory s promotorem, tvořeným vyšším alkalickým kovem, jsou obzvláště selektivní při přímé oxidaci ethylenu molekulárním kyslíkem na ethylenoxid. Podmínky pro provádění takovéto· oxidační reakce v přítomnosti stříbrných katalyzátorů podle vynálezu souhlasí v hrubých .rysech s podmínkami známými z dosavadního stavu techniky. Toto se například týká vhodných teplot, tlaků., dob setrvání, ředidel, jako jsou dusík, kysličník uhličitý, vodní pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, přítomnosti nebo nepřítomnosti činidel к regulování katalytického působení, jako je například 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny, účelnosti pracovat v recyklech nebo s postupnými konverzemi v oddělených reaktorech ke zvýšení výtěžků ethylenoxidu, nebo jakýchkoliv jiných speciálních podmínek, které je možno volit při způsobech přípravy ethylenoxidu. Obvykle je možno použít tlaků v rozmezí od přibližně atmosférického tlaku do asi 35 barů. Do rozsahu vynálezu však spadá i použití .vyšších tlaků. Molekulární kyslík, použitý jako reaikční složka, se získává z běžných zdrojů. Vhodným zdrojem kyslíku může být prakticky nebo poměrně čistý kyslík, koncentrovaný proud kyslíku obšahující kyslík ve větším množství ,s menšími množstvími nejméně jednoho ředidla, jako je dusík, argon atd , nebo jiný proud obsahující kyslík, jako například vzduch. Použití nových, stříbrných katalyzátorů podle vynálezu pro oxidaci ethylenu není nijak omezeno na použití určitých podmínek z těch, které jsou známy jako účelné.Silver catalysts with a higher alkali metal promoter have been shown to be particularly selective in the direct oxidation of ethylene by molecular oxygen to ethylene oxide. The conditions for carrying out such an oxidation reaction in the presence of the silver catalysts of the present invention are broadly consistent with those known in the art. This includes, for example, suitable temperatures, pressures, residence times, diluents such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, argon, methane or other saturated hydrocarbons, the presence or absence of catalyst control agents, such as 1,2-dichloroethane , vinyl chloride or chlorinated polyphenyl compounds, suitably working in recycled or sequential conversions in separate reactors to increase ethylene oxide yields, or any other special conditions that may be selected in the processes for preparing ethylene oxide. Typically, pressures ranging from about atmospheric pressure to about 35 bar can be used. However, the use of high pressures is also within the scope of the invention. The molecular oxygen used as the reactant is obtained from conventional sources. A suitable oxygen source may be practically or relatively pure oxygen, a concentrated oxygen stream containing oxygen in larger amounts, with smaller amounts of at least one diluent such as nitrogen, argon, etc., or another oxygen containing stream, such as air. The use of the novel silver catalysts of the invention for the oxidation of ethylene is not limited to the use of certain conditions of those known to be useful.
Při výhodném použití stříbrných kataly zátorů podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí tak, že se plyn, obsahující nejméně 95 % kyslíku, uvede ve styk s ethylenem v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu při teplotě v rozmezí 210 CC až 285 °C, s výhodou v rozmezí 2.25 °C až 270 °C.In the preferred use of the silver catalysts of the invention, ethylene oxide is produced by contacting a gas containing at least 95% oxygen with ethylene in the presence of the catalysts of the invention at a temperature in the range 210 ° C to 285 ° C, preferably in the range 2.25 ° C to 270 ° C.
Získaný ethylenoxid se oddělí a izoluje z reakční směsi běžnými známými postupy. Použití stříbrných katalyzátorů podle vynálezu při výrobě ethylenoxidu skýtá vyšší celkovou selektivitu oxidace ethylenu na ethylenoxid při dané konverzi ethylenu, než jaké je možno dosáhnout s běžnými katalyzátory.The ethylene oxide obtained is separated and isolated from the reaction mixture by conventional known methods. The use of the silver catalysts of the present invention in the production of ethylene oxide provides a higher overall selectivity of ethylene to ethylene oxide oxidation at a given ethylene conversion than that achieved with conventional catalysts.
I když příčina této vyšší selektivity, jíž se dosáhne použitím katalyzátorů podle vynálezu, není zcela objasněna, bylo pokusně dokázáno, že běžné stříbrné katalyzátory (neobsahující vyšší alkalické kovy) podporují hoření ethylenoxidu po jeho vzniku, zatímco při použití katalyzátorů, obsahujících vyšší alkalické kovy podle vynálezu, dochází к uvedenému hoření jen v menší míře.Although the cause of the higher selectivity achieved by the catalysts of the present invention is not fully understood, it has been proven experimentally that conventional silver catalysts (not containing higher alkali metals) promote ethylene oxide combustion upon its formation, while using higher alkali metal catalysts according to the invention. of the invention, this combustion occurs only to a lesser extent.
Vynález je blíže osvětlen dále uvedenými příklady.The invention is illustrated by the following examples.
Příklad 1Example 1
Připraví se řada katalyzátorů za použití nosičů tvořených kysličníkem hlinitým s různou plochou povrchu. Fyzikální vlastnosti těchto nosičů jsou uvedeny v tabulce I.A variety of catalysts are prepared using alumina supports of varying surface area. The physical properties of these carriers are shown in Table I.
TABULKA ITABLE I
*) Stanoveno adsorpcí vody * * j Stanoveno pomocí rtuťového pór ometru*) Determined by water adsorption * * j Determined by mercury pore ometer
Katalyzátory označené A-l, A-2, ,. B-l atd., se získají postupem podle vynálezu, to je postupným nanesením alkalického kovu a stříbra. ·Catalysts labeled A-1, A-2,,. B-1, etc., are obtained by the process of the invention, i.e. by sequential deposition of alkali metal and silver. ·
Katalyzátory, označené NA-0, NB-0, . .., NI-0 atd. se nezískají postupem podle vynálezu, poněvadž neobsahují alkalický kov. Katalyzátory označené NA-1, NA-2, ..., NB-1 atd., se rovněž nepřipravují postupem . podle vynálezu, poněvadž alkalický kov a stříbro se nanášejí u nich, současně.Catalysts, designated NA-0, NB-0,. , NI-0 etc. are not obtained by the process of the invention because they do not contain an alkali metal. Catalysts designated NA-1, NA-2, ..., NB-1 etc. are also not prepared by the process. according to the invention, since the alkali metal and silver are deposited therein simultaneously.
K osvětlení přípravy , katalyzátorů podle vynálezu je níže popsána příprava katalyzátorů s nosičem C. Ostatní katalyzátory podle vynálezu se připraví Obdobně.To illustrate the preparation of the catalysts of the invention, the preparation of supported catalysts C is described below. Other catalysts of the invention are prepared analogously.
g nosiče C, který má plochu povrchu 1,07 m2/g, se nejprve napustí za obsolutního tlaku 0,04.105 Pa v rotační odparce 8,5 ml vodného roztoku, obsahujícího· v 1 ml 3 , mg hydroxidu česného. Napuštěný nosič se vysuší zahříváním při teplotě 110 °C po 30 minut a pak po 2 hodiny . při teplotě 150 °C v proudu dusíku.g support C having a surface area of 1.07 m 2 / g, was first impregnated under pressure obsolutního 0,04.10 5 Pa in a rotary evaporator, 8.5 ml of an aqueous solution containing in 1 ml · 3 mg of cesium hydroxide. The impregnated carrier is dried by heating at 110 ° C for 30 minutes and then for 2 hours. at 150 ° C under a stream of nitrogen.
Pak se nosič napustí vodným roztokem stříbrné soli. Tento roztok se připraví takto: 6 g bezvodého dusičnanu stříbrného a 3,3 g šťavelanu draselného (K2C2O0.1 H2O) se odděleně rozpustí vždy ve 100 ml vody. Získané roztoky se smísí a zahřívají na vodní lázni. Sraženina šťavelanu stříbrného se odstředí a kapalina nad ní se slije. Pak se sraženina pětkrát promyje vždy 100 ml destilované vody o teplotě 60 až 90 °C. Po každém. promytí se sraženina odstředí a voda ' nad ní se slije. Potom se sraženina roízpustí v 10 m.l směsi, sestávající ze 75 obj. % 1,2-diaminoethanu a 25. . obj. % vody, za chlazení ledem. 30 g nosiče, obsahujícího cesium, se pak nejprve napustí za absolutního tlaku 0,04.105 Pa v rotační odparce 8,5 ml výše uvedené směsi obsahující stříbro, načež se zahřeje nepřímou výměnou tepla a horkou vodou na teplotu 60 °C zamíchání, opět při absolutním tlaku 0,04.105 Pa, k částečnému odstranění rozpouštědla, pak se vysype na velký filtrační papír, kterým se mírně třepe k odstranění nadbytečné vlhkosti, načež se zahřívá v proudu dusíku po dobu 2 hodin, až se dosáhne teploty 300' °C, při níž se ponechá po· další 2 hodiny. Potom se katalyzátor ochladí na teplotu okolí. Obsah stříbra v katalyzátoru činí 7,8 hmot. %. Obsah cesia je 3,35 migekv. na 1 kg katalyzátoru. Zkoumáním katalyzátoru v elektronovém mikroskopu se zjistí, že stříbro je naneseno n'a nosiči ve formě jednotlivých částic rovnoměrného průměru v rozmezí 50 až 300 nm. Částice stříbra jsou rovnoměrně rozloženy po povrchu nosiče.The carrier is then impregnated with an aqueous silver salt solution. This solution is prepared as follows: dissolve 6 g of anhydrous silver nitrate and 3,3 g of potassium oxalate (K2C2O0.1 H2O) separately in 100 ml of water. The solutions were combined and heated in a water bath. The silver oxalate precipitate is centrifuged and the supernatant is decanted. The precipitate is then washed five times with 100 ml of distilled water at 60-90 ° C. After each. The precipitate is washed by centrifugation and the water is decanted. The precipitate is then dissolved in 10 ml of a mixture consisting of 75% by volume of 1,2-diaminoethane and 25% by volume. % water, with ice cooling. 30 g of the cesium-containing support are then initially impregnated at an absolute pressure of 0.04 mm Hg in a rotary evaporator with 8.5 ml of the above silver-containing mixture, then heated to 60 ° C by indirect heat exchange and hot water, again at absolute pressure to 0.04 bar ( 5 Pa) to partially remove the solvent, then spill onto a large filter paper, shake gently to remove excess moisture, then heat in a stream of nitrogen for 2 hours to reach 300 ° C at which is left for a further 2 hours. Then, the catalyst is cooled to ambient temperature. The silver content of the catalyst was 7.8 wt. %. The cesium content is 3.35 migev. per kg of catalyst. Examination of the catalyst by electron microscopy reveals that silver is deposited on the support in the form of discrete particles of uniform diameter in the range of 50 to 300 nm. The silver particles are evenly distributed over the support surface.
Při přípravě katalyzátorů řady NA-0, ..., NI-0, které neobsahují alkalický kov, se první napouštěcí stupeň s roztokem hydroxidu česného, jak byl výše popsán, vynechá, přičemž další stupně jsou v podstatě shodné s výše popsanými.In the preparation of the non-alkali metal NA-0, ..., NI-0 series catalysts, the first impregnation step with the cesium hydroxide solution as described above is omitted, the other steps being substantially identical to those described above.
K přípravě katalyzátorů řady NA-1, NA-2, .., NB-5, které neodpovídají vynálezu,· se rovněž vypustí první napouštěcí stupeň s hydroxidem česným. Další stupně se provedou v podstatě týmž způsobem, jen se hydroxid česný přidá k vodnému roztoku, obsahujícímu stříbro a ethylendiamin, v dostatečném množství, aby se ve výsledném katalyzátoru dosáhlo požadovaného obsahu alkalického· kovu.For the preparation of the catalysts of the NA-1, NA-2, NB-5 series, which do not correspond to the invention, the first impregnation step with cesium hydroxide is also omitted. Subsequent steps are carried out in substantially the same manner, except that the cesium hydroxide is added to an aqueous solution containing silver and ethylenediamine in sufficient quantity to achieve the desired alkali metal content in the resulting catalyst.
Katalyzátory, připravené jak výše uvedeno, se zkouší pro výrobu ethylenoxidu, přičemž se porovnává jejich účinnost. Reaktor pro tuto reakci sestává z trubice o vnitřním průměru 5 mm; při každém pokusu se naplní v délce 12 cm. částicemi katalyzátoru, jejichž rozměry jsou v rozmezí 0,4 až 0,8 milimetru. Tyto částice katalyzátoru se připraví rozdrcením částic katalyzátoru, získaných jak výše popsáno.The catalysts prepared as above were tested for ethylene oxide production, comparing their performance. The reactor for this reaction consists of a tube having an internal diameter of 5 mm; it is filled with a length of 12 cm for each experiment. catalyst particles having dimensions ranging from 0.4 to 0.8 millimeters. These catalyst particles are prepared by crushing the catalyst particles obtained as described above.
Katalyzátorovým ložem se v přítomnosti malého množství vinylchloridu, jakožto moderátoru vede směs obahující kyslík a ethylen za těchto podmínek:An oxygen / ethylene-containing mixture is passed through the catalyst bed in the presence of a small amount of vinyl chloride as moderator under the following conditions:
tlak prosazení othylen v surovině kyslík v surovině dusík v surovině koncentrace moderátoru, , dílů vinylchloridu na 1 milión dílů suroviny (obj.)pressure throughput of ethylene in feedstock oxygen in feedstock nitrogen in feedstock concentration of moderator,, parts of vinyl chloride per million parts of feedstock
14,,5. 105 Pa14,, 5. 105 Pa
3300 hod,/-1 mol. %3300 hours, / - 1 mol. %
8,5 mol. %8.5 mol. %
61,5 mol. % ppm61.5 mol. % ppm
Reakční teplota se upraví . tak, aby se dosáhlo konverze kyslíku 52 % a stanoví se selektivita k ethylenoxidu. Selektivita k ethylenoxidu, vyjádřená v . procentech, je definována jako počet molů ethylenoxidu, vytvořených ze 100 molů přeměněného ethylenu. Výsledky výše popsaných pokusů jsou uvedeny v tabulkách II až VI. Jak je patrné iz těchto tabulek, dosáhne se při nejmenší použité ploše povrchu metodou postupného nanášení podle vynálezu podobných výsledků jako metodou současného· nanášení. Avšak u vícežádoucích nosičů s vyšší plochou povrchu se způsobem podle vynálezu získají mnohem výhodnější katalyzátory ve srovnání s katalyzátory, vyrobenými postupem neodpovídajícím způsobu podle vynálezu.The reaction temperature was adjusted. so as to achieve an oxygen conversion of 52% and selectivity to ethylene oxide was determined. The selectivity to ethylene oxide, expressed in. percent, is defined as the number of moles of ethylene oxide formed from 100 moles of ethylene converted. The results of the experiments described above are shown in Tables II to VI. As can be seen from these tables, similar results to the simultaneous application are achieved with the smallest surface area used by the sequential deposition method of the invention. However, in the case of more desirable carriers with a higher surface area, the process according to the invention yields much more advantageous catalysts than catalysts produced by a process not corresponding to the process according to the invention.
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 0,19 m2/gCatalysts manufactured with supports having a surface area of 0.19 m 2 / g
TABULKA IITABLE II
povídající vynálezu, bez přídavku alka- kalického kovu se stříbrem, lického kovu.according to the invention, without the addition of an alkali metal with silver, an alkali metal.
TABULKA IIITABLE III
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 0,51 m2/gCatalysts manufactured with supports having a surface area of 0.51 m 2 / g
*) Vrz poznámku pod tabulkou II.*) See footnote II.
TABULKA IVTABLE IV
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 1,07 m2/gCatalysts manufactured with supports having a surface area of 1,07 m 2 / g
*) Viz poznámku pod tabulkou II.*) See footnote II.
TABULKA VTABLE V
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 1,32 m2/gCatalysts manufactured with supports having a surface area of 1,32 m 2 / g
*] Viz poznámku pod tabulkou II.*] See footnote II.
TABULKA VITABLE VI
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 6,55 m2/gCatalysts manufactured with supports with a surface area of 6.55 m 2 / g
Katalyzátor obsah stříbra obsah cesia hmot. hmot, mgekv./kg ppm teplota reaktoru, °C, к dosaženíCatalyst silver content cesium mass ppm, reactor temperature, ° C, to reach
52% konverze O2 selektivita oxidace na ethylenoxid, %52% O2 conversion selectivity oxidation to ethylene oxide,%
*) Viz poznámku pod tabulkou II.*) See footnote II.
Výše uvedené výsledky jsou též znázorněny v přiloženém grafu, v němž na vodorovné ose jsou naneseny obsahy cesia v katalyzátorech v ppm a na svislé ose jsou naneseny selektivity к ethylenoxidu v %. Selektivity katalyzátorů, vyrobených z pěti různých kysličníků hlinitých uvedených v tabulce I, jsou v grafu znázorněny pěti různými symboly. Pět křivek, vzniklých spojením příslušné řady symbolů, znázorňuje selektivitu jakožto funkci obsahu cesia při gloše povrchu, uvedené u každé z křivek. Čtyři křivky pro plochy povrchu 0,19, 0,51, 1,07 a 1,32 m2/g jsou sestrojeny na základě údajů svislé osy a dolní vodorovné osy, zatímco křivka pro plochu povrchu 6,55 m2/g je sestrojena na základě údajů svislé osy a horní vodorovné osy. Svislé šipky, mířící ke každé z pěti křivek, označují optimální obsah cesia v každém z uvedených čtyř katalyzátorů. Tyto optimální obsahy cesia jsou uvedeny v tabulce VII.The above results are also shown in the accompanying graph, in which the cesium contents in catalysts in ppm are plotted on the horizontal axis and the selectivity to ethylene oxide in% is plotted on the vertical axis. The selectivities of the catalysts made of the five different alumina listed in Table I are illustrated in the graph by five different symbols. The five curves formed by joining the respective series of symbols illustrate selectivity as a function of the cesium content of the surface gloss given for each of the curves. Four curves for surface areas of 0.19, 0.51, 1.07 and 1.32 m 2 / g are constructed based on vertical axis and lower horizontal axis data, while a curve for surface area of 6.55 m 2 / g is constructed based on vertical axis and upper horizontal axis data. Vertical arrows pointing to each of the five curves indicate the optimal cesium content of each of the four catalysts. These optimum cesium contents are shown in Table VII.
TABULKA VIITABLE VII
Příklad 2Example 2
Postupem a za použití materiálů z příkladu 1 se připraví katalyzátory podle vynálezu, obsahující různá množství draslíku, jakožto vyššího· alkalického kovu. К prvnímu napouš.tě!címu roztoku se místo cesia přidá draslík ve formě hydroxidu draselného. Takto připravené katalytické směsi se zkouší jako katalyzátory pro oxidaci ethylenu za použití zařízení a postupu z příkladu 1. Složení těchto katalyzátorů spolu s výsledky jsou uvedeny v tabulce VIII.The catalysts of the present invention are prepared by the procedure and materials of Example 1 containing varying amounts of potassium as the higher alkali metal. Potassium in the form of potassium hydroxide is added to the first impregnation solution instead of cesium. The catalyst mixtures thus prepared were tested as ethylene oxidation catalysts using the apparatus and procedure of Example 1. The composition of these catalysts, together with the results, are shown in Table VIII.
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 0,19 m2/g selektivita oxidace na ethylenoxid, %Catalysts, prepared with supports with a surface area of 0.19 m 2 / g selectivity of oxidation to ethylene oxide,%
TABULKA VIIITABLE VIII
Katalyzátor obsah stříbra obsah draslíku hmot. hmot, migekv./kg p;pm teplota reaktoru, °C, к dosažení 52% konverze ОгCatalyst silver content potassium content wt. wt, mq / kg p ; pm reactor temperature, ° C, to achieve 52% conversion Ог
79,879.8
69,569.5
*) Viz poznámku pod tabulkou II.*) See footnote II.
Příklad 3Example 3
Postupem a za použití materiálů z příkladu 1 se připraví katalyzátory podle vynálezu, obsahující různá množství rubidia, jakožto vyššího alkalického kovu. К prvnímu napouštěcímu roztoku se místo hydroxidu česného přidá rubidium ve formě hydroxidu rubidného. Takto připravené katalytické směsi se zkouší jako katalyzátory pro oxidaci ethylenu za použití zařízení a postupu z příkladu 1. Složení katalyzátorů spolu s výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce IX.The catalysts of the present invention are prepared by the procedure and materials of Example 1 containing varying amounts of rubidium as the higher alkali metal. Rubidium in the form of rubidium hydroxide is added to the first impregnation solution instead of cesium hydroxide. The catalyst mixtures thus prepared were tested as ethylene oxidation catalysts using the apparatus and procedure of Example 1. The composition of the catalysts and the results of these tests are shown in Table IX.
TABULKA IXTABLE IX
Příklad 4Example 4
Způsobem, popsaným v příkladu 1, se připraví řada katalyzátorů z nosičů В, C, D a E uvedených v tabulce I, avšak za použití dusičnanu česného místo hydroxidu česného. Pro srovnání jsou v tabulce X uvedeny katalyzátory A, F, К a P, které neobsahují cesium. Katalyzátory se vyznačují vlastnostmi uvedenými v tabulce X. Získané katalyzátory se zkouší pro výrobu ethylenoxidu v pevných ložích a získané výsledky se vzájemně vyrovnají. Reaktor tvoří trubice o vnitřním průměru 5 mm, která se při každé zkoušce naplní v délce 16 cm částicemi katalyzátoru, jejichž největší rozměry byly v rozmezí 0,4 až 0,8 mm.By the method described in Example 1, a number of catalysts were prepared from the supports V, C, D and E shown in Table I, but using cesium nitrate instead of cesium hydroxide. For comparison, cesium-free catalysts A, F, K and P are shown in Table X. The catalysts are characterized by the properties given in Table X. The catalysts obtained are tested for the production of fixed bed ethylene oxide and the results obtained are compared with each other. The reactor consists of a 5 mm internal diameter tube, which is filled with catalyst particles the largest dimensions of which were in the range of 0.4 to 0.8 mm in each test at 16 cm in length.
Ložem katalyzátoru se vede směs kyslíku a ethylenu v přítomnosti malého množstvíA mixture of oxygen and ethylene is passed through the catalyst bed in the presence of a small amount
1,2-dichlorethanu, jakožto moderátoru za těchto podmínek:1,2-dichloroethane as moderator under the following conditions:
tlak prosazení množství ethylenu v surovině množství kyslíku v surovině množství dusíku v suroviněpressure through the amount of ethylene in the feedstock the amount of oxygen in the feedstock the amount of nitrogen in the feedstock
14,5.105 Pa14.5.10 5 Pa
3000 hod.'1 mol. %3000 hours' 1 mol. %
7,8 mol. %7.8 mol. %
62,2 mol. % koncentrace moderátoru, hmot, díly chloru na 1 milión suroviny 1,5 ppm62.2 mol. % moderator concentration, mass, parts of chlorine per 1 million raw material 1.5 ppm
Teplota reakce se upraví tak, aby se dosáhlo 40% konverze kyslíku a stanoví se selektivita na ethylenoxid. Takto získané hodnoty T40 a S40 jsou uvedeny v tabulce X spolu s počtem provozních hodin, uplynulých v okamžiku stanovení.The reaction temperature is adjusted to achieve 40% oxygen conversion and the selectivity to ethylene oxide is determined. The T40 and S40 values thus obtained are shown in Table X together with the number of operating hours elapsed at the time of determination.
TABULKA XTABLE X
současným napuštěním a zahřívá se ve ppm 1,2-dichlorethanu 3 ppm 1,2-dichlor.by impregnation and heated in ppm 1,2-dichloroethane 3 ppm 1,2-dichloro.
Vzduchu při teplotě 300 °C ethanu, teplota se opraví na 1,5 ppm ze ppm.At 300 ° C ethane, the temperature is corrected to 1.5 ppm from ppm.
Pokusy, které nejsou v souhlasu s postupem podle vynálezu.Experiments not in accordance with the process of the invention.
Rada A:Council A:
Postupem a za použití materiálů z příkladu 1 se připraví katalyzátory, obsahující různá množství lithia jakožto alkalického kóvu nespadajícího· do rozsahu vynálezu.Catalysts containing varying amounts of lithium as an alkaline coke not within the scope of the invention are prepared by the process and using the materials of Example 1.
К prvnímu napouštěcímu roztoku se místo hydroxidu česného přidá lithium ve formě hydroxidu lithného. Takto· připravené katalytické směsi se zkouší jako katalyzátory •pro oxidaci ethylenu za použití zařízení a postupu z příkladu 1. Složení těchto katalyzátorů spolu s výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce XI.Lithium in the form of lithium hydroxide is added to the first impregnation solution instead of cesium hydroxide. The catalyst mixtures thus prepared were tested as ethylene oxidation catalysts using the apparatus and procedure of Example 1. The composition of these catalysts, together with the test results, are shown in Table XI.
TABULKA XITABLE XI
Katalyzátory obsahující lithium, připravené s nosiči o ploše povrchu 0,19 m2/gLithium-containing catalysts prepared with supports having a surface area of 0.19 m 2 / g
*) Viz poznámku pod tabulkou II*) See footnote II
Rada B:Council B:
Postupem a za použití materiálů z příkladu 1 se připraví katalyzátory, obsahující růizná množství sodíku, jakožto' alkalického kovu nespadajícího· do rozsahu vynálezu. К prvnímu napouštěcímu roztoku se místo hydroxidu česného přidá sodík ve formě hydroxidu sodného. Takto· připravené katalytické směsi se zkouší jako katalyzátory pro oxidaci ethylenu za použití zařízení a postupu z příkladu 1. Složení těchto katalyzátorů spolu s výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce XII.Catalysts containing varying amounts of sodium as the alkali metal not within the scope of the invention are prepared by the procedure and materials of Example 1. Sodium in the form of sodium hydroxide is added to the first impregnation solution instead of cesium hydroxide. The catalyst mixtures thus prepared were tested as ethylene oxidation catalysts using the apparatus and procedure of Example 1. The composition of these catalysts, together with the test results, are shown in Table XII.
Katalyzátory obsahující sodík, připravené s nosiči o ploše povrchu 0,19 m2/gSodium-containing catalysts prepared with supports having a surface area of 0.19 m 2 / g
TABULKA XIITABLE XII
pRedmet vynálezuAn object of the invention
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB49962/73A GB1489335A (en) | 1973-10-26 | 1973-10-26 | Catalyst for the production of ethylene oxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS219313B2 true CS219313B2 (en) | 1983-03-25 |
Family
ID=10454139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS747326A CS219313B2 (en) | 1973-10-26 | 1974-10-25 | Method of making the silver catalysers |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS581629B2 (en) |
BE (1) | BE821439A (en) |
CA (1) | CA1048010A (en) |
CS (1) | CS219313B2 (en) |
DD (1) | DD114407A5 (en) |
DE (1) | DE2448449C2 (en) |
ES (2) | ES431308A1 (en) |
FR (1) | FR2249087B1 (en) |
GB (1) | GB1489335A (en) |
IN (1) | IN143192B (en) |
IT (1) | IT1025175B (en) |
NL (1) | NL7413748A (en) |
PL (1) | PL99702B1 (en) |
RO (1) | RO84369B (en) |
SE (2) | SE407156B (en) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2640540C3 (en) * | 1976-09-09 | 1988-07-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Catalyst for the production of ethylene oxide |
US4066575A (en) * | 1976-07-26 | 1978-01-03 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of a supported silver catalyst |
DE2819595A1 (en) * | 1977-05-12 | 1978-12-07 | Basf Ag | CATALYST FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE |
JPS5689843A (en) * | 1979-12-25 | 1981-07-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
US4419276A (en) | 1981-09-30 | 1983-12-06 | Union Carbide Corporation | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst |
US4455392A (en) * | 1981-10-05 | 1984-06-19 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported silver catalyst |
BG37835A3 (en) * | 1982-06-30 | 1985-08-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Method for preparing silver catalyst |
US4575494A (en) * | 1984-02-08 | 1986-03-11 | The Dow Chemical Company | Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation |
JPS60216844A (en) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for producing ethylene oxide |
JP4578967B2 (en) | 2002-06-28 | 2010-11-10 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Epoxidation process start-up method and olefin epoxidation process |
CN100512966C (en) | 2002-06-28 | 2009-07-15 | 国际壳牌研究有限公司 | A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
US6846774B2 (en) * | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
RU2342993C2 (en) * | 2003-05-07 | 2009-01-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Silver-containing catalysts, obtaining such catalysts and their application |
US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
US7835868B2 (en) | 2004-09-24 | 2010-11-16 | Shell Oil Company | Process for selecting shaped particles for use in a packed bed |
CN103599798B (en) | 2007-05-09 | 2015-11-18 | 国际壳牌研究有限公司 | Epoxidation catalyst and preparation method thereof and the method for producing alkylene oxide, 1,2-glycol, 1,2-glycol ethers, 1,2-carbonic ester or alkanolamine |
CN102066348B (en) | 2008-05-07 | 2013-09-25 | 国际壳牌研究有限公司 | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
CN102056909B (en) | 2008-05-07 | 2014-03-05 | 国际壳牌研究有限公司 | Process for start-up of epoxidation process, process for production of ethylene oxide, 1,2-diol, 1,2-diol ether, 1,2-carbonate, or alkanolamine |
KR102449657B1 (en) | 2016-12-02 | 2022-09-29 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | Methods for conditioning ethylene epoxidation catalysts and related methods for the production of ethylene oxide |
US20210284962A1 (en) | 2018-06-21 | 2021-09-16 | The Regents Of The University Of California | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE793658A (en) * | 1972-01-07 | 1973-07-04 | Shell Int Research | CATALYST USED FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE |
-
1973
- 1973-10-26 GB GB49962/73A patent/GB1489335A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-10-03 SE SE7412461A patent/SE407156B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-10-07 CA CA210,866A patent/CA1048010A/en not_active Expired
- 1974-10-10 DE DE2448449A patent/DE2448449C2/en not_active Expired
- 1974-10-21 NL NL7413748A patent/NL7413748A/en active Search and Examination
- 1974-10-22 IN IN2330/CAL/74A patent/IN143192B/en unknown
- 1974-10-24 FR FR7435691A patent/FR2249087B1/fr not_active Expired
- 1974-10-24 BE BE149849A patent/BE821439A/en not_active IP Right Cessation
- 1974-10-24 IT IT28761/74A patent/IT1025175B/en active
- 1974-10-24 ES ES431308A patent/ES431308A1/en not_active Expired
- 1974-10-24 JP JP49122005A patent/JPS581629B2/en not_active Expired
- 1974-10-25 RO RO80324A patent/RO84369B/en unknown
- 1974-10-25 DD DD181925A patent/DD114407A5/xx unknown
- 1974-10-25 CS CS747326A patent/CS219313B2/en unknown
- 1974-10-25 PL PL1974175085A patent/PL99702B1/en unknown
-
1976
- 1976-05-06 ES ES447632A patent/ES447632A1/en not_active Expired
-
1978
- 1978-08-24 SE SE7808959A patent/SE434837B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS581629B2 (en) | 1983-01-12 |
SE434837B (en) | 1984-08-20 |
FR2249087A1 (en) | 1975-05-23 |
PL99702B1 (en) | 1978-08-31 |
NL7413748A (en) | 1975-04-29 |
DD114407A5 (en) | 1975-08-05 |
SE7808959L (en) | 1978-08-24 |
IN143192B (en) | 1977-10-15 |
CA1048010A (en) | 1979-02-06 |
BE821439A (en) | 1975-04-24 |
GB1489335A (en) | 1977-10-19 |
RO84369A (en) | 1984-06-21 |
FR2249087B1 (en) | 1976-10-22 |
SE7412461L (en) | 1975-04-28 |
ES431308A1 (en) | 1976-11-16 |
RO84369B (en) | 1984-08-30 |
DE2448449A1 (en) | 1975-04-30 |
ES447632A1 (en) | 1977-06-16 |
DE2448449C2 (en) | 1986-03-06 |
IT1025175B (en) | 1978-08-10 |
SE407156B (en) | 1979-03-19 |
JPS5074589A (en) | 1975-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS219313B2 (en) | Method of making the silver catalysers | |
US4033903A (en) | Process for preparing modified silver catalysts | |
US4012425A (en) | Ethylene oxide process | |
US4010115A (en) | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
US4356312A (en) | Ethylene oxide process | |
JP4981792B2 (en) | Process for preparing a catalyst for producing ethylene oxide, prepared catalyst and process for oxidizing ethylene to ethylene oxide | |
US5112795A (en) | Supported silver catalyst, and processes for making and using same | |
US6750173B2 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
RU2402376C2 (en) | Nanoscale restructuring of aluminium oxide support surface and alkene oxide synthesis catalyst | |
KR101502919B1 (en) | Carrier for olefin oxide catalyst | |
US4419276A (en) | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst | |
US11213806B1 (en) | Catalyst supports—composition and process of manufacture | |
JP2013533103A (en) | Method for preparing epoxidation catalyst | |
CA1284985C (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
JP4866235B2 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
WO1995005896A1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
US4455392A (en) | Process for preparing a supported silver catalyst | |
US4267073A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
RU2331474C2 (en) | Oxidation catalyst of ethylene | |
US11772082B1 (en) | Catalyst supports—composition and process of manufacture | |
NO135622B (en) | ||
CS201007B2 (en) | Method of making the ethylenoxyde |