NO135622B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO135622B NO135622B NO603/72A NO60372A NO135622B NO 135622 B NO135622 B NO 135622B NO 603/72 A NO603/72 A NO 603/72A NO 60372 A NO60372 A NO 60372A NO 135622 B NO135622 B NO 135622B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- ethanol
- ethylene
- methanol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 64
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- -1 heavy metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Hovedpatentet angår en sølvkatalysator, og en fremgangsmåte til fremstilling av en sølvkatalysator, til bruk ved oksydasjon av organiske forbindelser ved hjelp av molekylært oksygen, særlig oksydasjon av olefiner til de tilsvarende ole-finoksyder, hvilken katalysator er sammensatt av et porøst bæremateriale og sølv som er fordelt over den ytre flate av bærematerialet og de indre flater i bærematerialets porer, og sølv-katalysatoren er karakterisert ved at sølvet er til stede i form av adskilte, tilnærmet halvkuleformede partikler med diameter mindre enn 1 mikron, hvor partiklene er jevnt fordelt over den ytre flate av bærematerialet og over de indre flater i bærematerialets porer og er fastheftende til disse flater. The main patent concerns a silver catalyst, and a method for producing a silver catalyst, for use in the oxidation of organic compounds with the aid of molecular oxygen, in particular the oxidation of olefins to the corresponding olefin oxides, which catalyst is composed of a porous support material and silver which is distributed over the outer surface of the carrier material and the inner surfaces in the pores of the carrier material, and the silver catalyst is characterized by the fact that the silver is present in the form of separate, approximately hemispherical particles with a diameter of less than 1 micron, where the particles are evenly distributed over the outer surface of the carrier material and over the inner surfaces in the pores of the carrier material and is adherent to these surfaces.
Sølvpartiklene har fortrinnsvis diametere i området mellom 1000 Å til 10 000 Å, med en middeldiameter mellom 1500 Å The silver particles preferably have diameters in the range between 1000 Å to 10,000 Å, with a mean diameter between 1500 Å
og 7500 Å. Særlig foretrukket er sølvpartikler med diametere 1 området fra 1500 Å til 5000 Å og en middeldiameter på ca. and 7500 Å. Particularly preferred are silver particles with diameters in the range from 1500 Å to 5000 Å and a mean diameter of approx.
3000 Å. Katalysatorens sølvinnhold ligger fortrinnsvis mellom 3000 Å. The catalyst's silver content is preferably between
2 og 15 vekt-%, mer fordelaktig mellom 3 og 14 vekt-%, beregnet på katalysatorens totalvekt. 2 and 15% by weight, more advantageously between 3 and 14% by weight, calculated on the total weight of the catalyst.
Foruten at sølvpartiklene skal ha en viss størrelse er det av vesentlig betydning at de er adskilte og i alt vesentlig jevnt fordelt både over de indre og de ytre overflater av det anvendte bæremiddel. Det er også viktig at sølvpartiklene er fast bundet til overflaten av bæremidlet. Ved fortsatt bruk av katalysatorene vil nemlig ellers resultatet bli et gradvis tap av sølv fra bærematerialet, med herav følgende tap av kataly-satoraktivitet og større kostnader. In addition to the fact that the silver particles must have a certain size, it is of essential importance that they are separated and substantially evenly distributed both over the inner and outer surfaces of the carrier used. It is also important that the silver particles are firmly bound to the surface of the carrier. In the case of continued use of the catalysts, the result will otherwise be a gradual loss of silver from the carrier material, with consequent loss of catalyst activity and greater costs.
Underlaget på hvilket de adskilte sølvpartikler utfelles, kan utvelges fra et stort antall av konvensjonelle porøse varmefaste katalysatorbærere eller bærematerialer som er inerte overfor det etylen sorti skal oksyderes og overfor pro-duktene som dannes, og som er bestandige ved de aktuelle reak-sjonsbetingelser. Slike kjente1 bærematerialer kan være av naturlig eller syntetisk opprinnelse, og fortrinnsvis har de en makroporøs struktur, dvs. en struktur med et spesifikt overflateareal mindre enn 10 m 2 /g og fortrinnsvis mindre enn 2 m 2/g. Disse bærematerialer har vanligvis en tilsynelatende porøsitet større enn 20%. Med tilsynelatende porøsitet menes forholdet mellom volumet av de åpne porer i et korn av bærematerialet og kornets totalvolum. Godt egnede bærematerialer omfatter slike som inneholder kiselsyre og/eller aluminiumoksyd. Spesielle eksempler på egnede bærematerialer er aluminiumoksyd, herunder de materialer som selges under varemerket "Alundum", benkull, pimpstein, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, kiselgur, fullerjord, siliciumkarbid, porøse silicium- og/eller siliciumkarbid-holdige agglomerater, visse leirarter, kunstige og naturlige zeolitter, gelerte materialer basert på oksyder av metaller så som tung-metaller, f.eks. molybden og wolfram, såvel som keramiske materialer. The substrate on which the separated silver particles are deposited can be selected from a large number of conventional porous heat-resistant catalyst supports or support materials which are inert to the type of ethylene to be oxidized and to the products that are formed, and which are stable under the relevant reaction conditions. Such known1 carrier materials can be of natural or synthetic origin, and preferably have a macroporous structure, i.e. a structure with a specific surface area of less than 10 m 2 /g and preferably less than 2 m 2 /g. These carrier materials usually have an apparent porosity greater than 20%. By apparent porosity is meant the ratio between the volume of the open pores in a grain of the carrier material and the grain's total volume. Well-suited carrier materials include those containing silicic acid and/or aluminum oxide. Special examples of suitable carrier materials are aluminum oxide, including those materials sold under the trademark "Alundum", bone coal, pumice, magnesium oxide, zirconium oxide, diatomaceous earth, fuller's earth, silicon carbide, porous silicon and/or silicon carbide-containing agglomerates, certain types of clay, artificial and natural zeolites, gelled materials based on oxides of metals such as heavy metals, e.g. molybdenum and tungsten, as well as ceramic materials.
Ildfaste bærestoffer spra er særlig nyttige ved fremstillingen av katalysatorene i henhold til hovedpatentet, omfatter aluminiumoksydholdige materialer, særlig slike som inneholder a-aluminiumoksyd. I tilfelle det anvendes bærematerialer som inneholder a-aluminiumoksyd, så foretrekkes det slike som har et spesifikt overflateareal fra 0,03 m 2 /g til 1,0 m 2/g og et spesifikt porevolum fra 0,2 til 0,3, særlig fra 0,22 til 0,28, ml/g. Det spesifikke overflateareal bestemmes ved hjelp av "B.E.T"-metoden, dvs. den metode som er detaljert beskrevet av S. Brunauer, P.H. Emmet og E. Teller "J. Am.Chem. Soc", 60, 309-316 [1938]. Det spesifikke porevolum måles.ved hjelp av vanlig kvikksølv- eller vannabsorpsjonsteknikk. Relasjonen mellom den tilsynelatende porøsitet (P) og det spesifikke porevolum (Vg) er: Vg = P/100d, hvor d er tettheten av et enkelt-korn av katalysatoren målt i g/ml. Refractory carriers spra are particularly useful in the production of the catalysts according to the main patent, include alumina-containing materials, especially those containing a-alumina. If carrier materials containing α-alumina are used, those having a specific surface area of from 0.03 m 2 /g to 1.0 m 2 /g and a specific pore volume of from 0.2 to 0.3 are preferred, particularly from 0.22 to 0.28, ml/g. The specific surface area is determined using the "B.E.T" method, i.e. the method described in detail by S. Brunauer, P.H. Emmet and E. Teller "J. Am. Chem. Soc", 60, 309-316 [1938]. The specific pore volume is measured using conventional mercury or water absorption techniques. The relationship between the apparent porosity (P) and the specific pore volume (Vg) is: Vg = P/100d, where d is the density of a single grain of the catalyst measured in g/ml.
Når det anvendes visse typer av bærematerialer som inneholder a-aluminiumoksyd, gjør fordelene ved den spesielle form av adskilte sølvpartikler seg særlig gjeldende. Disse bærematerialer av a-aluminiumoksyd har relativt ensartede porediametere og er mer fullstendig karakterisert ved følgende tre parametere: (1) When certain types of carrier materials containing α-alumina oxide are used, the advantages of the special form of separated silver particles become particularly apparent. These α-alumina support materials have relatively uniform pore diameters and are more fully characterized by the following three parameters: (1)
de har spesifikke overflatearealer fra 0,1 til 0,8 m 2/g, fortrinnsvis 0,15 til 0,6 m 2/g, (2) de har tilsynelatende porøsiteter av fra 42 til 56 (fortrinnsvis fra 46 til 52) volum-%, og (3) de har middels porediametere - målt ved kvikksølvporøsimetri - fra 1 til 12yum, fortrinnsvis 1,5 til lO^um. En vesentlig del, fortrinnsvis minst 70% av deres porer, har diametere i området fra 1,5 til 15yum. Spesifikke eksempler på disse mest fordelaktige bærematerialer er de bærematerailer som er ført på markedet av Norton Company under navnet "Alundum" kvalitetene LA-956, LA-5556 og LA-4118. they have specific surface areas of from 0.1 to 0.8 m 2 /g, preferably 0.15 to 0.6 m 2 /g, (2) they have apparent porosities of from 42 to 56 (preferably from 46 to 52) volume -%, and (3) they have mean pore diameters - measured by mercury porosimetry - from 1 to 12 µm, preferably 1.5 to 10 µm. A substantial part, preferably at least 70% of their pores, have diameters in the range from 1.5 to 15 µm. Specific examples of these most advantageous carrier materials are the carrier materials marketed by the Norton Company under the name "Alundum" grades LA-956, LA-5556 and LA-4118.
Katalysatorene i følge hovedpatentet utmerker seg ved The catalysts according to the main patent are distinguished by
at de oppviser en høy aktivitet og selektivitet. Deres utgangs-aktivitet er imidlertid undertiden dårligere enn ønskelig kan være, og den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre ut-gangsaktiviteten, dvs. begynnelsesaktiviteten. that they exhibit a high activity and selectivity. However, their initial activity is sometimes worse than might be desirable, and the present invention aims to improve the initial activity, i.e. the initial activity.
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av en sølvkatalysator som angitt i patent nr. 130 419, hvor et varmefast, porøst bæremateriale impregneres med en løsning som inneholder et sølvsalt av en karboksylsyre og et organisk amin med 2-4 karbonatomer, hvoretter det oppvarmes i 8-16 timer ved 200-275°C, fortrinnsvis 220-250°C, slik at sølvsaltet spaltes og sølv utfelles i form av adskilte, hovedsakelig jevnt fordelte halvkulelignende partikler med diametere mindre enn 1^urn, og fremgangsmåten er karakterisert ved at katalysatoren etter varmebehandlingen bringes i kontakt med vannfri metanol eller etanol eller en blanding derav, hvoretter metanolen eller etanolen eller blandingen derav fjernes. En foretrukken utførelsesform går ut på at katalysatoren gjentagne ganger bringes i kontakt med frisk metanol eller etanol-. The invention thus relates to a method for producing a silver catalyst as stated in patent no. 130 419, where a heat-resistant, porous support material is impregnated with a solution containing a silver salt of a carboxylic acid and an organic amine with 2-4 carbon atoms, after which it is heated in 8-16 hours at 200-275°C, preferably 220-250°C, so that the silver salt is split and silver is precipitated in the form of separate, mainly evenly distributed hemisphere-like particles with diameters less than 1 µm, and the method is characterized by the catalyst after the heat treatment is brought into contact with anhydrous methanol or ethanol or a mixture thereof, after which the methanol or ethanol or mixture thereof is removed. A preferred embodiment involves the catalyst being repeatedly brought into contact with fresh methanol or ethanol.
Oppvarmningstrinnet kan utføres i luft eller i en ikke-oksyderende atmosfære, f.eks. nitrogen, argon, etylen og metan. Det vil forståes at den anvendte tid og temperatur tilpasses hverandre, idet høyere temperaturer krever kortere oppvarmningstider, og lavere temperaturer krever lengre oppvarmningstider. The heating step can be carried out in air or in a non-oxidizing atmosphere, e.g. nitrogen, argon, ethylene and methane. It will be understood that the time and temperature used are adapted to each other, as higher temperatures require shorter heating times, and lower temperatures require longer heating times.
Den nøyaktige funksjon og hensikt med oppvarmningen er ikke helt klarlagt. Det er blitt iakttatt at med katalysatorer som er fremstilt i henhold til fremgangsmåten i følge hovedpatentet, vil visse ikke fullstendig identifiserte derivater av de organiske aminer som anvendes ved fremstillingen, fordampes fra katalysatoroverflaten under oppvarmningen. Mate-rialet som fordampes, synes å omfatte addukter av karbondiok-syd og aminer. Som regel har det vist seg tilstrekkelig å oppvarme i 8 timer ved 250°C eller i 16 timer ved 220°C ved aktiveringen av katalysatoren. Oppvarmningen kan utføres på hvilken som helst hensiktsmessig måte. Katalysatoren kan fremstilles chargevis, f.eks. i kurver i ovner, eller kontinuerlig, f.eks. på en kontinuerlig beltetørkeinnretning. The exact function and purpose of the heating is not completely clear. It has been observed that with catalysts prepared according to the method according to the main patent, certain not fully identified derivatives of the organic amines used in the preparation will evaporate from the catalyst surface during heating. The material that evaporates appears to include adducts of carbon dioxide and amines. As a rule, it has proven sufficient to heat for 8 hours at 250°C or for 16 hours at 220°C when activating the catalyst. The heating can be carried out in any convenient way. The catalyst can be produced in batches, e.g. in baskets in ovens, or continuously, e.g. on a continuous belt dryer.
Etter oppvarmningen bringes katalysatoren i kontakt med metanol og/eller etanol. Mindre mengder, f.eks. opptil 5 volum-% av andre materialer kan være til stede, f.eks.kan denaturerende mengder av benzen være til stede i etanolen. Fortrinnsvis er alkanolene i alt vesentlig vannfrie. I After heating, the catalyst is brought into contact with methanol and/or ethanol. Smaller quantities, e.g. up to 5% by volume of other materials may be present, eg denaturing amounts of benzene may be present in the ethanol. Preferably, the alkanols are essentially anhydrous. IN
alle tilfeller skal større mengder vann unngåes. in all cases, large amounts of water must be avoided.
Den temperatur ved hvilken katalysatorene bringes The temperature at which the catalysts are brought
1 kontakt med alkanolen eller alkanolene er ikke kritisk. Imidlertid oppnås i alminnelighet de beste resultater når alkanolen eller alkanolene oppvarmes til en temperatur mellom 40°C og kokepunktet (metanol 65°C, etanol 78°C), skjønt høyere og lavere temperaturer også er effektive. 1 contact with the alkanol or alkanols is not critical. However, the best results are generally obtained when the alkanol or alkanols are heated to a temperature between 40°C and the boiling point (methanol 65°C, ethanol 78°C), although higher and lower temperatures are also effective.
Den mengde alkanol som anvendes kan variere. Med chargebehandling er det generelt hensiktsmessig å anvende i det minste en tilstrekkelig mengde alkanol for fullstendig å neddykke katalysatoren. Bedre resultater oppnås ved charge-prosesser når katalysatoren neddykkes i frisk alkanol flere ganger. Fortrinnsvis neddykkes katalysatoren i frisk alkanol 2 til 4 ganger, særlig fordelaktig 3 ganger. Hver kontakt varer fortrinnsvis fra 5 til 30 minutter, skjønt denne tid ikke er avgjørende betydning. Det vil forståes at den beskrevne chargeprosess lett kan tilpasses en kontinuerlig arbeidsmåte. The amount of alkanol used can vary. With charge treatment, it is generally appropriate to use at least a sufficient amount of alkanol to completely submerge the catalyst. Better results are achieved with charge processes when the catalyst is immersed in fresh alkanol several times. The catalyst is preferably immersed in fresh alkanol 2 to 4 times, particularly advantageously 3 times. Each contact preferably lasts from 5 to 30 minutes, although this time is not decisive. It will be understood that the charge process described can easily be adapted to a continuous working method.
Som ved oppvarmningen så er det heller ikke helt klarlagt hva som egentlig skjer ved behandlingen med metanol og/eller etanol. Det kan imidlertid være slik at alkanol-skyllingen eller -vaskingen tjener til å fjerne eventuelle nitrater, f.eks. kaliumnitrat, som kan være til stede på katalysatoren. Det er mulig at en alkanolbehandling som er tilstrekkelig til i alt vesentlig å fjerne eventuelle nitrater, i alminnelighet vil være tilstrekkelig til å gi den ønskede aktivering. Det er imidlertid også blitt iakttatt at vannskylling, som også fjerner nitrater, ikke gir en så aktiv katalysator. As with the heating, it is also not completely clear what actually happens during the treatment with methanol and/or ethanol. However, it may be the case that the alkanol rinse or wash serves to remove any nitrates, e.g. potassium nitrate, which may be present on the catalyst. It is possible that an alkanol treatment which is sufficient to essentially remove any nitrates will generally be sufficient to provide the desired activation. However, it has also been observed that water rinsing, which also removes nitrates, does not provide such an active catalyst.
I tilfelle av at katalysatoren skal anvendes ved direkte oksydasjon av etylen, utføres aktiveringsprosessen fortrinnsvis i etylenoksydreaktorer. Som kjent omfatter kommersielle reaktorer av denne art et flertall parallelle vertikale rør fylit med faste lag av sølvkatalysator. Disse rør kan hensiktsmessig anvendes ved aktiveringen. Både oppvarmningstrinnet og alkanolbehandlingstrinnet såvel som fjerningen av alkanolen kan utføres i slike reaktorer. Dette siste arbeidstrinn består hovedsakelig i at katalysatoren og alkanolen skilles fra hverandre. Dette kan eksempelvis oppnåes ved filtrering eller siling, men også ved hjelp av en tørkemetode omfattende opphetning og føring av store volumer av en tørkende gass, som f.eks. luft, nitrogen, metan og etylen over katalysatoren. Denne tørkning fortsettes inntil fjerningen av alkanolen eller alkanolene er fullstendig, idet gjenværende alkanol er et potensielt forurensende stoff i e tyle noksydprodukte t. In the event that the catalyst is to be used for direct oxidation of ethylene, the activation process is preferably carried out in ethylene oxide reactors. As is known, commercial reactors of this kind comprise a plurality of parallel vertical tubes filled with solid layers of silver catalyst. These pipes can be suitably used during the activation. Both the heating step and the alkanol treatment step as well as the removal of the alkanol can be carried out in such reactors. This last work step mainly consists in separating the catalyst and the alkanol from each other. This can, for example, be achieved by filtering or sieving, but also by means of a drying method comprising heating and passing large volumes of a drying gas, such as e.g. air, nitrogen, methane and ethylene over the catalyst. This drying is continued until the removal of the alkanol or alkanols is complete, the remaining alkanol being a potentially polluting substance in the ethylene oxide product.
Det er vanlig i industriell praksis å utføre den direkte oksydasjon av etylen under resirkuleringsbetingelser, idet etylen og oksygen av høy rennetsgrad innføres i et sirkulasjonssystem, og om ønsket også en relativt liten mengde av et ikke-re age rende stoff, som f. eks., helium eller metan, slik at det opprettholdes en stor mengde av nevnte ikke-reagerende stoff i fortynningsgassen, en relativt liten spylestrøm tilføres for å kompensere for materiale av annen art enn etylen og oksygen som innføres i systemet, slik at betingelsene i resirkuleringssystemet på alle punkter kan opprettholdes i alt vesentlig konstant under den kontinuerlige drift, og i det minste en del av karbondioksydet fjernes ved utvaskning fra den gassformige resirkuleringsblanding som er igjen etter at etylenoksydproduktet er blitt utvunnet ved absorpsjon, og spylestrømmen er blitt avgrenet. Når det anvendes sølvkatalysatorer som er aktivert i henhold til foreliggende oppfinnelse, er vanlige reaksjonstemperaturer egnet, dvs. reaksjonstemperaturer i området av fra 190 til 240°C, fortrinnsvis fra 205 til 225°C. It is common in industrial practice to carry out the direct oxidation of ethylene under recycling conditions, as ethylene and oxygen of a high flow rate are introduced into a circulation system, and if desired also a relatively small amount of a non-reacting substance, such as e.g. . points can be maintained substantially constant during continuous operation, and at least a portion of the carbon dioxide is removed by scrubbing from the gaseous recycle mixture remaining after the ethylene oxide product has been recovered by absorption, and the purge stream has been branched off. When silver catalysts activated according to the present invention are used, normal reaction temperatures are suitable, i.e. reaction temperatures in the range of from 190 to 240°C, preferably from 205 to 225°C.
Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere ved hjelp av eksempler. Som vanlig på området er det blitt utført'sammenlignende forsøk med forenklet utstyr eller apparatur ("once-through method"), istedenfor med et resirku-leringssystem som uten unntagelse anvendes ved fremstilling av etylenoksyd i kommersiell målestokk. The method according to the invention will now be described in more detail by means of examples. As usual in the field, comparative tests have been carried out with simplified equipment or apparatus ("once-through method"), instead of with a recycling system which is without exception used in the production of ethylene oxide on a commercial scale.
EKSEMPEL ! I EXAMPLE ! IN
A. Det ble fremstilt en sølvkatalysator på en bærer. En passende mengde sølvnitrat av spektroskopisk kvalitet ble oppløst i vann til en 67 vekt-%'s sølvnitratoppløsning. Ved en temperautr på 54°C ble denne oppløsning brakt i kontakt med et 5 mol-% overskudd av en konsentrert oppløsning av kaliumoksalat fremstillet ved nøytralisering av en teknisk kaliumhydroksyd-oppløsning med teknisk oksalsyre. Sølvoksalat ble utfelt og fraskilt og vasket gjentatte ganger med vann i et forsøk på å fjerne så meget som mulig av gjenværende nitrationer. Sølv-oksalatet ble derpå oppløst i etylendiamin ved 25-30°C. Mono-etanolamin ble derpå tilsatt, og oppløsningen ble fortynnet med vann for å gi en impregneringsoppløsning som inneholdt 21 vekt-% sølv og 1,1 mol etylendiamin og 0,6 mol etanolamin pr. mol sølv. Et porøst bæremateriale ("Alundum", et aluminiumoksyd) ble derpå impregnert med denne oppløsning under anvendelse av vakuum. Overskytende væske ble fjernet ved1 rystning, og katalysatoren ble derpå o varmet ved ca. 150 O C i 30'-40 minutter for å spalte sølvoksalatet og danne en metallisk sølvutfelning. Den ferdige katalysator inneholdt 8 vekt-% sølv. A. A supported silver catalyst was prepared. An appropriate amount of spectroscopic grade silver nitrate was dissolved in water to a 67% by weight silver nitrate solution. At a temperature of 54°C, this solution was brought into contact with a 5 mol% excess of a concentrated solution of potassium oxalate prepared by neutralizing a technical potassium hydroxide solution with technical oxalic acid. Silver oxalate was precipitated and separated and washed repeatedly with water in an attempt to remove as much of the remaining nitrate ions as possible. The silver oxalate was then dissolved in ethylenediamine at 25-30°C. Mono-ethanolamine was then added, and the solution was diluted with water to give an impregnation solution containing 21% by weight of silver and 1.1 moles of ethylenediamine and 0.6 moles of ethanolamine per moles of silver. A porous support material ("Alundum", an aluminum oxide) was then impregnated with this solution using vacuum. Excess liquid was removed by shaking, and the catalyst was then heated at approx. 150 O C for 30'-40 minutes to split the silver oxalate and form a metallic silver precipitate. The finished catalyst contained 8% by weight of silver.
B. En prøve av katalysatoren i henhold til punkt A i dette eksempel ble undersøkt som en katalysator for fremstilling av etylenoksyd. Stykker av katalysatoren ble knust, og 3*5g av 30/40 mesh-partikler ble chargert 1:il et reaksjonsrør med en lengde på 12,7 cm og en diameter på 5 mm. En blanding av luft og etylen ble ført over katalysatoren i nærvær av en klor-holdig moderator ved følgende reaksjonsb. etjingelser: B. A sample of the catalyst according to point A of this example was tested as a catalyst for the production of ethylene oxide. Pieces of the catalyst were crushed and 3 x 5 g of 30/40 mesh particles were charged 1:1 into a reaction tube 12.7 cm long and 5 mm in diameter. A mixture of air and ethylene was passed over the catalyst in the presence of a chlorine-containing moderator in the following reaction b. etings:
Temperaturen ble holdt ved 210°C i 72 timer, og akti-viteten av katalysatoren ble periodisk notert ved å måle omdan-nelsen av oksygen. Resultatene er oppført i tabell 1. The temperature was maintained at 210°C for 72 hours, and the activity of the catalyst was periodically noted by measuring the conversion of oxygen. The results are listed in Table 1.
Temperaturen ble derpå økt for å bestemme ved hvilken temperatur det ble oppnådd 40% oksygenomdannelse. Det ble krevet en temperatur høyere enn 250°C. Selektiviteten av etylenomdan-nelsen til etylenoksyd var under 20%. C. Fire prøver av katalysatoren som var fremstilt i henhold til A i dette eksempel ble behandlet for å forsøke å aktivere katalysatoren. Først ble prøvene opphetet i en ovn i luft i 2 timer ved 230°C. En prøve (prøve A) ble derpå skyllet eller vasket ved 50°C tre ganger med omtrent prøvens volum med vannfri etanol. •En annen prøve (prøve B) ble derpå skyllet eller vasket ved 50°C tre ganger med omtrent prøvens volum med vannfri metanol. The temperature was then increased to determine at which temperature 40% oxygen conversion was achieved. A temperature higher than 250°C was required. The selectivity of the ethylene conversion to ethylene oxide was below 20%. C. Four samples of the catalyst prepared according to A in this example were treated to attempt to activate the catalyst. First, the samples were heated in an oven in air for 2 hours at 230°C. A sample (sample A) was then rinsed or washed at 50°C three times with approximately the sample's volume of anhydrous ethanol. •Another sample (sample B) was then rinsed or washed at 50°C three times with approximately the sample's volume of anhydrous methanol.
De andre prøver (prøvene C og D) ble gitt tilsvarende behandlinger med isopropanol (prøve C) og vann (prøve D). The other samples (samples C and D) were given corresponding treatments with isopropanol (sample C) and water (sample D).
De fire katalysatorprøver ble derpå utvunnet fra skylle-oppløsningene og tørket fullstendig. The four catalyst samples were then recovered from the rinse solutions and dried completely.
D. De fire prøver som var fremstilt som angitt i del C i dette eksempel ble undersøkt som etylenoksydasjons-katalysatorer ved fremgangsmåten og apparatet som angitt i del B i dette eksempel. Resultatene av disse forsøk viste at katalysatorene som var behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen (prøvene A og B) var forbedret i en ganske overraskende grad, mens de andre katalysatorer (C og D) ble forbédret marginalt i det høyeste. Ved 210°C kunne man notere de oksygenomdannelser som er oppført i tabell 2. D. The four samples prepared as set forth in Part C of this Example were tested as ethylene oxidation catalysts by the method and apparatus set forth in Part B of this Example. The results of these tests showed that the catalysts treated in accordance with the invention (samples A and B) were improved to a rather surprising degree, while the other catalysts (C and D) were improved marginally at most. At 210°C one could note the oxygen conversions listed in Table 2.
To av de fire behandlede katalysatorer ble sluttelig undersøkt for å bestemme den temperatur som kreves for å gi en 40% oksygenomdannelse. Disse temperaturer og den observerte selektivitet ved dannelsen av etiylenoksyd er oppført i tabell 3. Two of the four treated catalysts were finally examined to determine the temperature required to give a 40% oxygen conversion. These temperatures and the observed selectivity in the formation of ethylene oxide are listed in Table 3.
EKSEMPEL II EXAMPLE II
En sølvkatalysator ble fremstilt under anvendelse av fremgangsmåten etter eksempel I, del A. Da oppløsningskonsentra-sjonene var noe annerledes ved denne fremstilling, inneholdt den ferdige katalysator 7,8 vekt-% sølv. 14 kg av dette materiale tilføres til en enkeltrørsreaktor som var 10,1 m lang og hadde en diameter på 4,4 cm. Til å begynne med var denne katalysator relativt inaktiv, idet den krevde mer enn 250°C for å nå 40% oksygenomdannelse, og den ga selektiviteter for etylenoksyd-dannelsen under 20%. Betingelsene og resultatene av forsøket er oppført i tabell 4. Etter at katalysatoren var oppvarmet i etylenoksydasjonsreaktoren ved ca. 240°C i 8 timer ble katalysatoren skyllet to ganger, hver gang med etanol og i en mengde av omtrentlig to katalysatorsjikt-volumer. Etter tørking i reaktorrøret ble katalysatoren undersøkt på ny som en etylen-oksydas jonskatalysator, "og den oppviste en fremragende ydelse. Resultatene av forsøket er oppført i tabell 4. A silver catalyst was prepared using the method of Example I, Part A. As the solution concentrations were somewhat different in this preparation, the finished catalyst contained 7.8% silver by weight. 14 kg of this material is fed to a single tube reactor which was 10.1 m long and had a diameter of 4.4 cm. Initially, this catalyst was relatively inactive, requiring more than 250°C to reach 40% oxygen conversion, and it gave selectivities for ethylene oxide formation below 20%. The conditions and results of the experiment are listed in table 4. After the catalyst had been heated in the ethylene oxidation reactor at approx. 240°C for 8 hours, the catalyst was rinsed twice, each time with ethanol and in an amount of approximately two catalyst bed volumes. After drying in the reactor tube, the catalyst was re-examined as an ethylene oxidase ion catalyst, and it showed excellent performance. The results of the experiment are listed in Table 4.
EKSEMPEL III EXAMPLE III
En sølvkatalysator ble fremstilt under anvendelse av den generelle fremgangsmåte som er angitt "i del A i eksempel I. Denne katalysator inneholdt 7,8 vekt-% sølv. Når den ble under-søkt som en etylenoksydasjonskatalysator, så viste denne katalysator en god utgangs- eller begynnelsesaktivitet. En prøve av katalysatoren ble derfor behandlet ved oppvarmning ved 230°C i 2 timer etterfulgt av tre etanolskyllinger ved 50°C, hvoretter etanolen ble fjernet. Det behandlede materiale ble derpå ut-prøvet som etylenoksydasjonskatalysator. Også med denne aktive katalysator var behandlingen i følge oppfinnelsen gunstig. Begynnelsesaktiviteten økte slik som det fremgår av tabell 5. A silver catalyst was prepared using the general procedure set forth in Part A of Example I. This catalyst contained 7.8% silver by weight. When tested as an ethylene oxidation catalyst, this catalyst showed a good initial or initial activity. A sample of the catalyst was therefore treated by heating at 230°C for 2 hours followed by three ethanol rinses at 50°C, after which the ethanol was removed. The treated material was then tested as an ethylene oxidation catalyst. Also with this active catalyst was the treatment according to the invention favorable The initial activity increased as can be seen from table 5.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11982971A | 1971-03-01 | 1971-03-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO135622B true NO135622B (en) | 1977-01-24 |
NO135622C NO135622C (en) | 1977-05-04 |
Family
ID=22386638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO603/72A NO135622C (en) | 1971-03-01 | 1972-02-28 |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5944097B1 (en) |
AT (1) | AT340371B (en) |
AU (1) | AU459421B2 (en) |
BE (1) | BE779699R (en) |
BR (1) | BR7201114D0 (en) |
CA (1) | CA992975A (en) |
CH (1) | CH603237A5 (en) |
CS (1) | CS191202B2 (en) |
DD (1) | DD108464A6 (en) |
DE (1) | DE2209392A1 (en) |
ES (1) | ES400237A2 (en) |
FR (1) | FR2128378B2 (en) |
GB (1) | GB1369640A (en) |
IE (1) | IE36682B1 (en) |
IT (1) | IT1009508B (en) |
NL (1) | NL7202481A (en) |
NO (1) | NO135622C (en) |
PL (1) | PL83211B1 (en) |
RO (1) | RO61333A7 (en) |
SE (1) | SE380982B (en) |
ZA (1) | ZA721318B (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES447348A1 (en) * | 1975-05-02 | 1977-07-01 | Hoechst Ag | Process for reactivating silver catalysts used in the manufacture of ethylene oxide by direct oxidation |
DE2740480B2 (en) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Process for improving the effectiveness of supported silver catalysts |
US5387751A (en) * | 1978-02-10 | 1995-02-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of olefine oxides |
DE2904919A1 (en) * | 1979-02-09 | 1980-08-21 | Basf Ag | METHOD FOR THE PRODUCTION AND REGENERATION OF CARRIER CATALYSTS AND THE USE THEREOF FOR THE PRODUCTION OF AETHYLENE OXIDE |
US4342667A (en) | 1979-03-26 | 1982-08-03 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing a silver catalyst |
BRPI0920425A2 (en) * | 2008-10-08 | 2015-08-04 | Basf Se | Continuous process for producing an alkylene oxide. |
-
1972
- 1972-02-23 BE BE779699A patent/BE779699R/en active
- 1972-02-25 NL NL7202481A patent/NL7202481A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-02-28 CH CH278972A patent/CH603237A5/xx unknown
- 1972-02-28 CA CA135,735A patent/CA992975A/en not_active Expired
- 1972-02-28 FR FR7206689A patent/FR2128378B2/fr not_active Expired
- 1972-02-28 BR BR1114/72A patent/BR7201114D0/en unknown
- 1972-02-28 NO NO603/72A patent/NO135622C/no unknown
- 1972-02-28 DD DD161156A patent/DD108464A6/xx unknown
- 1972-02-28 IT IT21140/72A patent/IT1009508B/en active
- 1972-02-28 SE SE7202459A patent/SE380982B/en unknown
- 1972-02-28 ZA ZA721318A patent/ZA721318B/en unknown
- 1972-02-28 DE DE19722209392 patent/DE2209392A1/en not_active Withdrawn
- 1972-02-28 ES ES400237A patent/ES400237A2/en not_active Expired
- 1972-02-28 RO RO69910A patent/RO61333A7/ro unknown
- 1972-02-28 CS CS721266A patent/CS191202B2/en unknown
- 1972-02-28 PL PL1972153752A patent/PL83211B1/xx unknown
- 1972-02-28 GB GB900572A patent/GB1369640A/en not_active Expired
- 1972-02-28 AU AU39433/72A patent/AU459421B2/en not_active Expired
- 1972-02-28 AT AT159272A patent/AT340371B/en not_active IP Right Cessation
- 1972-02-28 JP JP47019753A patent/JPS5944097B1/ja active Pending
- 1972-02-28 IE IE237/72A patent/IE36682B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1369640A (en) | 1974-10-09 |
NO135622C (en) | 1977-05-04 |
CA992975A (en) | 1976-07-13 |
BE779699R (en) | 1972-08-23 |
IE36682B1 (en) | 1977-02-02 |
JPS5944097B1 (en) | 1984-10-26 |
ATA159272A (en) | 1977-04-15 |
BR7201114D0 (en) | 1973-06-14 |
SE380982B (en) | 1975-11-24 |
ZA721318B (en) | 1972-11-29 |
AU3943372A (en) | 1973-08-30 |
FR2128378B2 (en) | 1977-07-22 |
CS191202B2 (en) | 1979-06-29 |
PL83211B1 (en) | 1975-12-31 |
ES400237A2 (en) | 1977-07-01 |
FR2128378A2 (en) | 1972-10-20 |
AT340371B (en) | 1977-12-12 |
IE36682L (en) | 1972-09-01 |
RO61333A7 (en) | 1976-09-15 |
NL7202481A (en) | 1972-09-05 |
CH603237A5 (en) | 1978-08-15 |
AU459421B2 (en) | 1975-03-07 |
IT1009508B (en) | 1976-12-20 |
DD108464A6 (en) | 1974-09-20 |
DE2209392A1 (en) | 1972-11-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU509206A3 (en) | Catalyst for the oxidation of ethylene and ethylene oxide | |
US4033903A (en) | Process for preparing modified silver catalysts | |
US4994588A (en) | Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes | |
US4356312A (en) | Ethylene oxide process | |
US4994589A (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes | |
US4010115A (en) | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
US4242235A (en) | Supports for silver catalysts utilized in the production of ethylene oxide | |
US3962136A (en) | Catalyst for production of ethylene oxide | |
US4994587A (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports | |
RU2278730C2 (en) | Ethylene oxidation catalyst and a method for preparing the same | |
US4419276A (en) | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst | |
CA1048010A (en) | Catalyst for the production of ethylene oxide | |
NL8800127A (en) | SHAPED SILVER CATALYST. | |
CS16692A3 (en) | Ethylene oxide catalyst, process of its production and its use | |
JPS63126552A (en) | Catalyst for ethylene oxide and catalytic manufacture of ethylene oxide | |
NO130419B (en) | ||
US11213806B1 (en) | Catalyst supports—composition and process of manufacture | |
EP0076504B1 (en) | Silver catalyst and method for the manufacture of ethylene oxide | |
NO135622B (en) | ||
JPS62114649A (en) | Preparation of compound having double bond at terminal | |
US4267073A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
DK165870B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SILVER-BASED CATALYSTS AND THE USE OF SUCH AS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENOXIDE | |
US6987080B2 (en) | Ethylene oxide catalyst carrier preparation | |
CN1040157A (en) | Preparation oxirane or preparation oxirane relevant improvement | |
RU2331474C2 (en) | Oxidation catalyst of ethylene |