NO130419B

NO130419B -

Info

Publication number: NO130419B
Application number: NO04403/71A
Authority: NO
Inventors: R Nielsen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1974-09-02
Also published as: AU458053B2; GB1369639A; SU540554A3; BE775697A; FR2117183A5; DD96643A5; AU3631471A; DE2159346A1; SU490278A3; DE2159346B2; JPS5522146B1; IE35857L; IE35857B1; IT941880B; NL171237B; CS191201B2; NL171237C; CH587080A5; SE374279B; CA1004214A

Description

Sølvkatalysatorer, særlig for fremstilling av ety- Silver catalysts, especially for the production of ethyl

lenoksyd, og fremgangsmåte for fremstilling av disse. linoxide, and method for producing these.

Oppfinnelsen vedrører nye sølvkatalysatorer samt en fremgangsmåte som er egnet for fremstillingen av disse. Kjemiske re-aksjonsprosesser hvor sølvkatalysatoren i henhold til oppfinnelsen anvendes, er særlig fremgangsmåter for fremstilling av etylenoksyd ved direkte oksydasjon av etylen med molekylært oksygen. Denne reaksjon forløper etter ligningen: The invention relates to new silver catalysts and a method suitable for their production. Chemical reaction processes where the silver catalyst according to the invention is used are in particular methods for producing ethylene oxide by direct oxidation of ethylene with molecular oxygen. This reaction proceeds according to the equation:

Som bekjent opptrer foruten denne ønskede reaksjon også alltid bireaksjoner. Den viktigste er reaksjonen etter ligningen: As you know, in addition to this desired reaction, side reactions also always occur. The most important is the reaction according to the equation:

Denne omsetning kan man kalle en "fullstendig forbrenning". For mest mulig å undertrykke den fullstendige forbrenning, er det nødvendig å velge reaksjonsbetingelsene på en omhyggelig måte. Særlig skal den gassformige reaksjonsblanding for størstedelen være sammensatt av fortynningsmidler, slik at innholdet av reaks jonskom-ponentene er forholdsvis lavt, idet etylenet som tilføres reaksjonssonen. bare må omsettes delvis. Dette medfører at ikke-omdannet etylen skal resirkuleres når man vil unngå utilatelig store tap av dette materiale. Det er naturligvis ikke nødvendig at etylenet som resirkuleres, først isoleres i en mer eller mindre ren tilstand. Etter at det ønskede produkt, etylenoksyd, og eventuelt også det mindre ønskede, men uunngåelige biprodukt karbondioksyd, er fjernet ved absorpsjon fra gassblandingen som har gjennomløpt reaksjonssonen, kan den gjenværende blanding som sådan føres tilbake til reaksjonssonen. Foruten ikke-omdannet utgangsmateriale inneholder denne blanding også en stor mengde av fortynningsmidler, men som det allerede er nevnt, er tilstedeværelsen av fortynningsmidler i reaksjonssonen allikevel i hvert tilfelle nødvendig. Ved alle hittil utvik-lede økonomisk lønnsomme fremgangsmåter for fremstilling av etylenoksyd ved oksydasjon av etylen med molekylært oksygen anvendes derfor cgså sirkulasjonssystemer. This turnover can be called a "complete combustion". In order to suppress complete combustion as much as possible, it is necessary to choose the reaction conditions carefully. In particular, the gaseous reaction mixture must for the most part be composed of diluents, so that the content of the reaction components is relatively low, as the ethylene that is supplied to the reaction zone. must only be partially traded. This means that unconverted ethylene must be recycled when one wants to avoid unacceptably large losses of this material. It is naturally not necessary that the ethylene that is recycled is first isolated in a more or less pure state. After the desired product, ethylene oxide, and possibly also the less desired but unavoidable by-product carbon dioxide, have been removed by absorption from the gas mixture which has passed through the reaction zone, the remaining mixture as such can be returned to the reaction zone. Besides unconverted starting material, this mixture also contains a large amount of diluents, but as already mentioned, the presence of diluents in the reaction zone is nevertheless necessary in each case. In all economically profitable methods developed so far for the production of ethylene oxide by oxidizing ethylene with molecular oxygen, circulation systems are therefore used.

Et slikt sirkulasjonssystem omfatter en reaksjonssone Such a circulation system comprises a reaction zone

som inneholder en katalysator og i hvilken det innføres en vgassfor-mig blanding av etylen, oksygen og inerte gasser. Det dannede etylenoksyd utvinnes ved absorpsjon med vann fra gassblandingen som for-later reaksjonsevnen. Den gjenværende gass tilsettes gass som inneholder friskt etylen og friskt oksygen, og hele blandingen tilba-keføres i tilslutning hertil til reaksjonssonen. which contains a catalyst and into which a gaseous mixture of ethylene, oxygen and inert gases is introduced. The ethylene oxide formed is recovered by absorption with water from the gas mixture which leaves the reactivity. Gas containing fresh ethylene and fresh oxygen is added to the remaining gas, and the entire mixture is returned in connection with this to the reaction zone.

I praksis vil beskikningsstrømmene som innføres i sirku-las jonssys ternet aldri kunne bestå av etylen og oksygen med en 100% renhetsgrad. Det er alltid tilstede forurensninger. Dessuten er det i mange tilfelle fordelaktig med hensikt å tilsette små mengder av stoffer som ikke deltar i reaksjonen. Videre opptar sirku-las jonsgassen de biprodukter som fås i selve systemet, og dette er særlig karbondioksyd og vann. Det vilfbrståes at under den kontinu-erlige drift kan sammensetningen av den sirkulerende gass forbli gjennomsnittlig konstant overalt "i systemet når det gjennomsnittlig pr . tidsenhet -f jer nes "nøyaktig "like mange gramatomer av hvert element fra systemet som dette tiLføres pr. tidsenhet. In practice, the coating streams introduced into the circulation ion system will never consist of ethylene and oxygen with a 100% degree of purity. Contaminants are always present. Moreover, in many cases it is advantageous to intentionally add small amounts of substances that do not participate in the reaction. Furthermore, the circulating ion gas takes up the by-products obtained in the system itself, and this is particularly carbon dioxide and water. It is clear that during continuous operation, the composition of the circulating gas can remain on average constant everywhere in the system when, on average per unit of time, exactly as many gram atoms of each element are removed from the system as are added per unit of time.

Ved absorpsjonen som har til hensikt å utvinne etylenoksyd fra reaksjonsblandingen, absorberes også større eller mind- ■ re mengder av andre komponenter i reaksjonsblandingen og fjernes fra systemet. Videre forsvinner bestemte mengder av de forskjellige stoffer fra sirkulasjonssystemet gjennom steder som ikke er tette. For å forhindre at mengden av fortynningsmidler i reaksjonssonen øker ubegrenset, er det imidlertid nødvendig at en del av den sirkulerende gasstrøm fjernes fra sirkulasjonssystemet ved ut-si ipping. During the absorption intended to extract ethylene oxide from the reaction mixture, larger or smaller amounts of other components in the reaction mixture are also absorbed and removed from the system. Furthermore, certain quantities of the various substances disappear from the circulatory system through places that are not tight. However, in order to prevent the quantity of diluents in the reaction zone from increasing indefinitely, it is necessary that a part of the circulating gas stream be removed from the circulation system by sieving.

Som beskikningsgass som inneholder oksygen og som innfø-res i sirkulasjonssystemet, kan prinsipielt anvendes enhver gass-blanding som foruten oksygen bare inneholder inerte gasser. Åpenbart har man imidlertid i industriell praksis som beskikningsgass som inneholder oksygen alltid bare anvendt enten luft eller også teknisk oksygen med høy renhetsgrad. Fremgangsmåter etter den første type betegnes i det følgende som "luftprosessen" og fremgangsmåter etter den sistnevnte type som "oksygenprosessen". As coating gas which contains oxygen and which is introduced into the circulation system, any gas mixture can in principle be used which, in addition to oxygen, only contains inert gases. Obviously, however, in industrial practice, either air or technical oxygen with a high degree of purity has always been used as a coating gas containing oxygen. Methods of the first type are referred to below as the "air process" and methods of the latter type as the "oxygen process".

Ved luftprosessen innføres for hvert molekyl oksygen ca. During the air process, approx.

4 molekyler nitrogen i sirkulasjonssystemet. De øvrige bestanddeler i luften kan man fra et praktisk synspunkt se bort fra. Dette gjelder som regel også for stoffer som sammen med etylen tilføres sirkulasjonssystemet. Det kan derfor i almindelighet ved betraktning av luftprosessen antas at fortynningsmaterialet i reaksjonssonen, utelukkende er sammensatt av det utenifra tilførte nitrogen og det som biprodukt i reaksjonssonen dannede karbondioksyd. Da fortsatt én slik nitrogenmengde sammen med den mengde oksygen inn-føres i systemet, er det naturligvis nødvendig at for utligning bortføres også en forholdsmessig omfangsrik strøm. Herved vil da i de fleste tilfeller også karbondioksydinnholdet bli begrenset på en tilstrekkelig måte. Det er imidlertid ikke til å unngå at en ikke ubetydelig mengde av ikke-omdannet etylen går tapt, hvis man da ikke, således som det finner sted i de fleste tilfeller, lar utblåsningsstrømmen ganske enkelt unnvike til atmosfæren, men fø-rer den gjennom en annen reaksjonssone og i tilslutning hertil gjennom en annen absorpsjonssone, for at etylenet, som ellers ville gå fullstendig tapt,- så meget som mulig kari bli omsatt til etylenoksyd. 4 molecules of nitrogen in the circulatory system. The other components in the air can be disregarded from a practical point of view. This usually also applies to substances that are fed into the circulation system together with ethylene. It can therefore generally be assumed when considering the air process that the dilution material in the reaction zone is exclusively composed of the nitrogen supplied from the outside and the carbon dioxide formed as a by-product in the reaction zone. As one such amount of nitrogen is still introduced into the system together with the amount of oxygen, it is naturally necessary that a proportionately large current is also removed for compensation. Hereby, in most cases, the carbon dioxide content will also be limited in a sufficient way. However, it cannot be avoided that a not inconsiderable amount of unconverted ethylene is lost, if one does not, as is the case in most cases, simply allow the exhaust flow to escape to the atmosphere, but pass it through a another reaction zone and, in connection with this, through another absorption zone, so that the ethylene, which would otherwise be completely lost, is converted to ethylene oxide as much as possible.

Deri store fordel ved'oksygenprosessen like.overfor luftprosessen er at en langt mindre mengde av ihert material samtidig med oksygenet innføres i sirkulasjonssystemet slik at gasstrømmen som skal slippes ut fra sirkulasjonssystemet, for å holde sammensetningen av sirkulasjonsgassen over alt i systemet i løpet av ti-den gjennomsnittlig konstant, er forholdsvis liten. Når man ikke gjør noe ytterligere bruk av gassblandingen som fjernes fra sirku-las jonssystemet , men betrakter den som avfallsprodukt, så er til tross herfor mengden av ikke-omdannet etylen, som går tapt på denne måte, i praksis fullstendig ubetydelig. Som en ulempe ved oksygenprosessen er like overfor dette at det kreves en investering for ekstra apparatur., og at det under driften oppstår ekstra om-kostninger, fordi det nødvendige konsentrerte oksygen skal tas ut fra luften. Det er derfor nu ikke bare av betydning for etylenet, men også for oksygenet at ved resirkuleringen unngås tap av det som ikke er blitt omsatt. The major advantage of the oxygen process over the air process is that a far smaller amount of hardened material is introduced into the circulation system at the same time as the oxygen, so that the gas flow that is to be discharged from the circulation system, in order to maintain the composition of the circulation gas everywhere in the system during ten the average constant is relatively small. When no further use is made of the gas mixture removed from the circulation system, but considered as a waste product, the amount of unconverted ethylene that is lost in this way is, in practice, completely negligible. A disadvantage of the oxygen process is that it requires an investment for additional equipment, and that extra costs arise during operation, because the necessary concentrated oxygen must be extracted from the air. It is therefore now not only important for the ethylene, but also for the oxygen that the recycling avoids the loss of what has not been converted.

Ved oksygenprosessen er i motsetning til ved luftprosessen, avblåsningsstrømmen, som nu er forholdsmessig så meget .mindre, som regel utilstrekkelig til å fjerne det som biprodukt erholdte karbondioksyd i tilstrekkelig utstrekning fra sirkulasjonssystemet, slik at en ekstra absorpsjonsinnretning er nødvendig for dette formål. Utvaskningen av karbondioksyd kan naturligvis utelates ved oksygenprosessen når man ønsker at fortynningsgassen i reaksjonssonen i overveiende grad skal bestå av karbondioksyd, slik som dette er blitt beskrevet i noen publikasjoner, men i praksis fjernes tilsynelatende alltid en del av det i sirkulasjonsstrømmen tilstedevæ-rende karbondioksyd i en spesielinnretning. In the oxygen process, in contrast to the air process, the blow-off flow, which is now proportionally much smaller, is usually insufficient to remove the carbon dioxide obtained as a by-product to a sufficient extent from the circulation system, so that an additional absorption device is necessary for this purpose. The leaching of carbon dioxide can of course be omitted in the oxygen process when it is desired that the dilution gas in the reaction zone should consist predominantly of carbon dioxide, as has been described in some publications, but in practice apparently a part of the carbon dioxide present in the circulation stream is always removed in a special facility.

Såvel ved oksygenprosessen som ved luftprosessen er det Both with the oxygen process and with the air process it is

i almindelighet vanlig at man anvender sølvkatalysatorer, dvs. katalysatorer som i det vesentlige er sammensatt av metallisk sølv på et egnet bæremateriale. Skjønt det i litteraturen forekommer med-delelser med hensyn til fluidiseringsprosesser (Fliessbettver-fahren), er det åpenbart i industriell praksis alltid bare blitt anvendt fremgangsmåter med fast skikt eller lag.(Festbettverfahren). it is generally customary to use silver catalysts, i.e. catalysts which are essentially composed of metallic silver on a suitable support material. Although there are reports in the literature regarding fluidization processes (Fliessbettver-fahren), it is obvious that in industrial practice only methods with a solid layer or layer have always been used (Festbettverfahren).

Det er såvel ved oksygenprosessen som ved luftprosessen i almindelighet vanlig å tilsette reaksjonsblandingen modifiseringsmidler, for å forhindre lokal, overopphetning av katalysatoroverfla-ten (såkalte, "hot spots") . Som modifiseringsmidler (også ofte Both in the oxygen process and in the air process, it is generally customary to add modifiers to the reaction mixture, in order to prevent local overheating of the catalyst surface (so-called "hot spots"). As modifiers (also often

kalt inhibitorer) anvendes i praksis særlig. 1,2-dikloretan (ety-lenklorid) og høyklorert difenyl, særtig det produkt som fåes i handelen .under navnet "Arcclor".. called inhibitors) are used in practice in particular. 1,2-dichloroethane (ethylene chloride) and highly chlorinated diphenyl, especially the product available commercially under the name "Arcclor".

•De ..inerte gasser i gassblandingen, som trer inn i. reaksjonssonen, er biprodukter fra omsetningen, særlig•karbondioksyd •The ..inert gases in the gas mixture, which enter the reaction zone, are by-products from the turnover, especially•carbon dioxide

og vann, såfremt de ikke er fjernet ved utvaskning , samt de stoffer som foruten etylen og oksygen regelmessig tilføres sirkulasjonssystemet. Forholdet mellom disse sistnevnte stoffer i reaksjonssonen kan tilnærmet være lik-forholdet i den totale beskikningsgass som tilføres systemet. and water, provided they have not been removed by washing out, as well as the substances which, in addition to ethylene and oxygen, are regularly added to the circulation system. The ratio between these latter substances in the reaction zone can be approximately equal to the ratio in the total coating gas supplied to the system.

Fra literaturen er kjent oksygenprosesser ved hvilke sir-kulas jonssystemet ikke bare tilføres to gasstrømmer med en sammensetning som holdes konstant, av hvilke den første oppviser et høyt oksygeninnhold og den annen et høyt etyleninnhold, men dessuten, enten særskilt eller blandet med oksygenstrømmen og/eller etylenstrømmen, en tredje gasstrøm som er sammensatt av en inert gass. Herved blir sammensetningen av de i reaksjonssonen inntre-dende gassblandinger modifisert sammenlignet med den sammensetning som ville foreligge når det som inerte gasser utelukkende ville bli tilført forurensningene i oksygenstrømmen og etylenstrømmen i systemet. Det vil forståes at en vesentlig innvirkning på sammensetningen av fortynningsgassen i reaksjonssonen på denne måte bare er mulig, når mengden av det ekstra tilførte inerte material ikke er ubetydelig sammenlignet med mengden av forurensninger sem. innføres i systemet sammen med den friske oksygenstrøm og den friske etylen-strøm. Dette betyr at tilføringen av ekstra inert material ved luftprosessen ikke har noen betydning eller mening, fordi nitro-genmengden som da tilføres systemet sammen med oksygenet, er alt for omfangsrik, nemlig omtrent fire ganger mengden av det tilførte oksygen. Den mulighet i praksis å endre sammensetningen av fortynningsgassen ved tilføring av ekstra inert material, vil altså først foreligge ved anvendelsen av etylen og oksygen med høy renhetsgrad. Oxygen processes are known from the literature in which the circulation system is not only supplied with two gas streams with a composition that is kept constant, the first of which has a high oxygen content and the second a high ethylene content, but also, either separately or mixed with the oxygen stream and/or the ethylene stream, a third gas stream composed of an inert gas. Hereby, the composition of the gas mixtures entering the reaction zone is modified compared to the composition that would exist if what were inert gases were exclusively added to the pollutants in the oxygen stream and the ethylene stream in the system. It will be understood that a significant impact on the composition of the dilution gas in the reaction zone in this way is only possible, when the amount of the additionally added inert material is not insignificant compared to the amount of contaminants sem. introduced into the system together with the fresh oxygen stream and the fresh ethylene stream. This means that the addition of extra inert material during the air process has no significance or meaning, because the amount of nitrogen that is then added to the system together with the oxygen is far too large, namely approximately four times the amount of added oxygen. The possibility in practice to change the composition of the dilution gas by adding extra inert material will therefore only exist when ethylene and oxygen with a high degree of purity are used.

Når man varierer sammensetningen av fortynningsgassen, When varying the composition of the dilution gas,

kan dette f.eks. ha til følge at omsetningsprosentmengden av etylen og oksygen pr. gjennomgang gjennom reaksjonssonen påvirkes. Likeledes kan selektiviteten for omsetningen (mol-% dannet etylenoksyd) basert på omdannet etylen eller omdannet oksygen) endres. Dessuten kan det imidlertid inntre en virkning slik som den er can this e.g. result in the turnover percentage amount of ethylene and oxygen per passage through the reaction zone is affected. Likewise, the selectivity for the conversion (mole % ethylene oxide formed) based on converted ethylene or converted oxygen) can be changed. In addition, however, an effect may occur as it is

vist ved fig. 4 på side.119 i bind.5 av Encyclopaedia of Chemical Technology, utgitt under ledelse av Raymond E. Kirk og Donald F. Othmer (1. Ugave, 1950). På denne figur er vist hvordan begrens-ningen av antenningssonen ved,en gitt temperatur (i. dette tilfelle 300°C) endres, særlig hvordan antenningsgrensen forskyves til den shown by fig. 4 on page.119 in volume.5 of the Encyclopaedia of Chemical Technology, published under the direction of Raymond E. Kirk and Donald F. Othmer (1. Ugave, 1950). This figure shows how the limitation of the ignition zone at a given temperature (in this case 300°C) changes, in particular how the ignition limit is shifted to the

høyre side når man som fortynningsmaterial i reaksjonssonen sjal-ter om fra rent nitrogen til rent karbondioksyd. Det dreier seg herunder om de eneste komponenter av fortynningsmaterialet som ved den den gang fremdeles vanlige luftprosess er av betydning, men det er klart at også ved oksygenprosessen, ved hvilken det foreligger langt flere variasjonsmuligheter, må stillingen til antenningsgrensen være avhengig av sammensetningen av fortynningsgassen. right side when the dilution material in the reaction zone switches from pure nitrogen to pure carbon dioxide. The following concerns the only components of the dilution material that are important in the then still common air process, but it is clear that also in the oxygen process, in which there are far more possibilities for variation, the position of the ignition limit must depend on the composition of the dilution gas.

Den nevnte figur 4 viser at antenningssonen har en spiss, mens det under denne spiss på antenningssonens side befinner seg to områder hvor omsetningen må holdes under kontroll, og hvilke således kommer i betraktning for industriell anvendelse, nemlig et område med høyt mol forhold av oksygen til etylen (stripene på den venstre side på fig. 4.) og et område med lavt molforhold av oksygen til etylen (stripene på den høyre side på fig. 4). For industriell prosess kan naturligvis prinsipielt også anvendes område over spissen til antenningssonen. Studerer man eksempelene i patentskrifter av eldre dato, så viser det seg som regel at man faktisk har latt reaksjonen forløpe i spissområdet, dvs. med en meget stor mengde av fortynningsmaterial. Annerledes forholder saken seg f.eks. ved det tyske patentskrift 1 075 585. Som et vesentlig trekk ved den 1 dette patentskrift -beskrevne fremgangsmåte nevnes at molforholdet av etylen til oksygen er større enn 1. I henhold til krav 2 ligger dette molforhold mellom 1,3 og 3, mens i henhold til krav inneholder gassen som trer inn i reaksjonssonen 10-20 mol-% etylen. En kombinasjon av betingelsene i henhold til kravene 2 og 3 betyr at omsetningen baseres på et område under spissen av antenningssonen og således særlig på strekene på høyre side av fig. 4, hvor etylen altså er i ovérskudd. The mentioned Figure 4 shows that the ignition zone has a tip, while below this tip on the side of the ignition zone there are two areas where the turnover must be kept under control, and which thus come into consideration for industrial application, namely an area with a high molar ratio of oxygen to ethylene (the stripes on the left side of fig. 4.) and an area with a low molar ratio of oxygen to ethylene (the stripes on the right side of fig. 4). For industrial processes, the area above the tip of the ignition zone can of course also be used in principle. If you study the examples in patent documents of an older date, it usually turns out that you have actually allowed the reaction to proceed in the tip area, i.e. with a very large amount of dilution material. The case is different, e.g. in the German patent document 1 075 585. As an essential feature of the method described in this patent document, it is mentioned that the molar ratio of ethylene to oxygen is greater than 1. According to claim 2, this molar ratio is between 1.3 and 3, while according to to claim, the gas entering the reaction zone contains 10-20 mol-% ethylene. A combination of the conditions according to claims 2 and 3 means that the conversion is based on an area below the tip of the ignition zone and thus particularly on the lines on the right side of fig. 4, where ethylene is therefore in excess.

Som inert material som ekstra kan tilsettes, nevnes i As inert material that can be additionally added, mention is made in

det belgiske patentskrift 600 422 nitrogen eller luft. Herved nedsettes molforholdet av argon til nitrogen. I US-patentskrift 2 653 952 anbefales ekstratilføring av helium, og dette i en slik mengde at helium blir hovedkomponenten i fortynningsmaterialet i reaksjonssonen. Dette synes forøvrig i økonomisk henseende mindre fordelaktig på grunn av de uunngåelige tap av helium, et meget kostbart materiale, og de kostbare anlegg som er nødvendige for-mest mulig å begrense tapene. Som gunstig- effekt nevnes at en høyere omsetning av etylenet pr .gjennomgang pr. volumenhet av katalysatoren oppnåes. _ Belgian patent specification 600 422 nitrogen or air. This reduces the molar ratio of argon to nitrogen. In US patent 2,653,952, additional addition of helium is recommended, and this in such an amount that helium becomes the main component of the dilution material in the reaction zone. Incidentally, this seems less advantageous from an economic point of view because of the inevitable losses of helium, a very expensive material, and the expensive facilities that are necessary to limit the losses as much as possible. As a beneficial effect, it is mentioned that a higher turnover of the ethylene per review per unit volume of the catalyst is achieved. _

Angående selektiviteten sies det-' ikke noe , men man må vel • nea at Regarding the selectivity, nothing is said, but it must be said that

i denne henseende ble det ikke fastslått noen sterk endring. Det' foretrekkes slike lave innhold av etylen og oksygen i gassen, at i reaksjonssonen vil operasjonene finne'sted i et område over spissen for antenningsområdet. Sn forskyvning av flammegrensen spiller da naturligvis ingen rolle. Dette er imidlertid vel av betydning in this respect no strong change was determined. Such low contents of ethylene and oxygen in the gas are preferred, that in the reaction zone the operations will take place in an area above the tip of the ignition area. The displacement of the flame limit naturally then plays no role. However, this is certainly important

ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten som det belgiske patentskrift 600 422 vedrører, hvorunder etyleninnholdet i gassblandingen som trer inn i reaksjonssonen er slik at man nødvendig-vis må arbeide i stripene på den høyre side av antenningsområdet. in a preferred embodiment of the method to which Belgian patent document 600 422 relates, during which the ethylene content of the gas mixture entering the reaction zone is such that one must necessarily work in the strips on the right side of the ignition area.

Som grunnlag for det tyske patentskrift 1 254 137 ligger den erkjennelse at fortynningsgassen i reaksjonssonen fortrinnsvis skal oppvise et høyt metaninnhold og et lavt etaninnhold. Av denne grunn begrenser drastisk tilføringen av etan som komponent i gassen som inneholder etylen, mens det tilføres en ekstra strøm av meget rent metan. The basis for German patent document 1 254 137 is the recognition that the dilution gas in the reaction zone should preferably have a high methane content and a low ethane content. For this reason, the supply of ethane as a component of the gas containing ethylene is drastically limited, while an additional flow of very pure methane is supplied.

Det er tydelig at tilføringen til systemet av ekstra inert material i alminnelighet har den ulempe at avblåsningsstrøm-men vil bli mere omfangsrik, slik at tapene av ikkeomdannet utgangsmateriale blir større. Denne effekt er imidlertid ved en høy renhet av oksygen- og etylenstrømmene avunderordnet betydning og kan eventuelt utlignes ved en gunstig effekt. It is clear that the addition of additional inert material to the system generally has the disadvantage that the blow-off flow will become more voluminous, so that the losses of unconverted starting material will be greater. However, this effect is of minor importance with a high purity of the oxygen and ethylene streams and can possibly be offset by a favorable effect.

Av det foran anførte skulle det tydelig fremgå at resultatene av den direkte oksydasjon av etylen med molekylært oksygen til etylenoksyd er avhengig av mange variable størrelser. Herunder må imidlertid også sammensetningen av sølvkatalysatorene be-traktes som en faktor av stor betydning. Det har vist seg at med sølvkatalysatorene i henhold til oppfinnelsen under forøvrig de samme betingelser kan det oppnås gunstigere resultater enn med andre allerede kjente sølvkatalysatorer. It should be clear from the foregoing that the results of the direct oxidation of ethylene with molecular oxygen to ethylene oxide are dependent on many variable quantities. However, the composition of the silver catalysts must also be considered as a factor of great importance. It has been shown that with the silver catalysts according to the invention under otherwise the same conditions more favorable results can be obtained than with other already known silver catalysts.

I henhold til oppfinnelsen sammensettes katalysatorene av porøst materiale, bæremateriale, på hvilket sølvet befinner seg i form av adskilte, nesten halvkuleformede partikler med en diameter av mindre enn 1 mikron., og. hvilke partikler, er fordelt jevnt ever den ytre plate av bærematerialet og de indre flater av porene i bærematerialet, og vedhenger fast til dette. Søl.vpartiklene i de kjente katalysatorer er mere uregelmessige og større,den gjen-, nomsnittlige diameter ligger i almindelighet mellom 2 og 4 mikron. According to the invention, the catalysts are composed of porous material, support material, on which the silver is located in the form of separate, almost hemispherical particles with a diameter of less than 1 micron., and. which particles are distributed evenly over the outer plate of the carrier material and the inner surfaces of the pores in the carrier material, and adhere firmly to this. The silver particles in the known catalysts are more irregular and larger, the average diameter is generally between 2 and 4 microns.

Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen har fortrinnsvis et sølvinnhold mellom 2 og .15, vektprosent, særlig mellom 3 og 14 vekt-%, og særlig gunstig mellom- 4. og 12 vekt-% basert på katalysatorens totale vekt. Sølvpartiklene har fortrinnsvis en diameter mellom 0,1 og 1 mikron, mens den gjennomsnittlige diameter ligger mellom 0,15 og 0,75 mikron. Særlig foretrukket er sølvpartikler med en diameter mellom 0,15 og 0,5 mikron med en gjennomsnittlig diameter av omtrent 0,3 mikron. The catalyst according to the invention preferably has a silver content between 2 and 15% by weight, in particular between 3 and 14% by weight, and particularly advantageously between 4 and 12% by weight based on the total weight of the catalyst. The silver particles preferably have a diameter between 0.1 and 1 micron, while the average diameter is between 0.15 and 0.75 micron. Particularly preferred are silver particles with a diameter between 0.15 and 0.5 microns with an average diameter of about 0.3 microns.

Alle vanlige bærere er egnet for katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, men særlig egnet er de bærere som inneholder ok-sygenforbindelser av silisium og/eller aluminium. Gode resultater oppnås f.eks. med de materialer som er sammensatt hovedsakelig av a-aluminiumoksyd, som bringes på markedet av det amerikanske firma Norton Company under navnet "Alundum". All ordinary carriers are suitable for the catalyst according to the invention, but particularly suitable are those carriers which contain oxygen-oxygen compounds of silicon and/or aluminium. Good results are achieved e.g. with the materials composed mainly of α-alumina, which are marketed by the American firm Norton Company under the name "Alundum".

I almindelighet er særlig egnet i det vesentlige av "'-aluminiumoksyd bestående bærere, når disses porediameter er forholdsvis lite forskjellig fra hverandre og når de videre oppviser følgende egenskaper: (1) Den spesifikke overflate ligger mellom 0,03 m 2 /g og 1,0 m 2/g, fortrinnsvis mellom 0,1 m 2 /g og 0,8 m 2/'g, særlig mellom 0,15 og 0,6 m 2/g . (2) Den tilsynelatende porøsitet ligger mellom 42 og 56, fortrinnsvis mellom .46 og 52 volum-%. (3) Den gjennomsnittlige porediameter ligger mellom 1 og 12 mikron, fortrinnsvis mellom 1,5 og 10 mikron, mens en betydelig prosentmengde, fortrinnsvis minst 70% av porene oppviser In general, carriers consisting essentially of "'-alumina are particularly suitable, when their pore diameters are relatively little different from each other and when they also exhibit the following properties: (1) The specific surface is between 0.03 m 2 /g and 1 .0 m 2 /g, preferably between 0.1 m 2 /g and 0.8 m 2 /g, in particular between 0.15 and 0.6 m 2 /g . (2) The apparent porosity is between 42 and 56, preferably between .46 and 52% by volume. (3) The average pore diameter is between 1 and 12 microns, preferably between 1.5 and 10 microns, while a significant percentage, preferably at least 70% of the pores exhibit

diameter mellom 1,5 og 15 mikron. diameter between 1.5 and 15 microns.

(4) Det spesifikke porevolum ligger mellom 0,2 og 0,3, særlig mellom 0,2 2 og 0,28 ml/g. (4) The specific pore volume lies between 0.2 and 0.3, in particular between 0.2 2 and 0.28 ml/g.

Det foreligger naturligvis mange variable størrelser ved gjennomføring av den direkte oksydasjon av etylen til etylenbksyd med molekylært oksygen. Tar man ikke i betraktning sirkulasjonssystemet, og tar man utelukkende hensyn til det som finner sted i et eneste reaksjonsrør, så har man i det vesentlige å gjøre med følgende størrelser: There are of course many variable sizes when carrying out the direct oxidation of ethylene to ethylene boxyd with molecular oxygen. If you do not take into account the circulation system, and if you only take into account what takes place in a single reaction tube, then you are essentially dealing with the following quantities:

1) Sammensetningen av reaktorbeskikningén 1) The composition of the reactor charge

2) Gjennomgangshastigheten ("gaseous hourly space velocity"), 2) The passage velocity ("gaseous hourly space velocity"),

3) Temperaturen 3) The temperature

4) Trykket 4) The pressure

5) . Katalysatorens art 5). The nature of the catalyst

6) Katalysatorens pakningstetthet 6) Catalyst packing density

7) Lengden og diameteren-av den.med katalysatoren fy.lte 7) The length and diameter-of it.with the catalyst filled.lte

del;av røret.... part;of the tube....

I publikasjoner gåes det, sjeldent inn på alle enkeltheter, men. når resultatene av forskjellige; forsøk fremstil2£ s sem sammenlignbare, så må man anta at ingen, eller i det minste bare endringer som man kan se bort fra, med hensyn til de her ikke nevnte betingelser har funnet sted, og atman altså.faktisk-bare har variert én betingel-se, eller i det minste ikke mer enn.noen "betingelser, på en nøyak-tig angitt måte.. Publications rarely go into all the details, but. when the results of different; attempts are made to be comparable, then one must assume that no, or at least only changes that can be disregarded, with respect to the conditions not mentioned here have taken place, and that one has in fact only varied one condition -see, or at least no more than.some "conditions, in a precisely stated manner..

Oppfinnelsen vedrører likeledes en fremgangsmåte som har vist seg meget egnet for fremstilling av sølvkatalysatorene i henhold til oppfinnelsen, og som også i almindelighet er egnet til å oppnå sølvavleiringer på overflater av faste legemer. Dette kan f. eks. være nyttig for å bedekke halvledende material med et sølvpar-tikkelskikt eller for å få elektriske mikrostrømkretser. The invention likewise relates to a method which has been shown to be very suitable for producing the silver catalysts according to the invention, and which is also generally suitable for obtaining silver deposits on the surfaces of solid bodies. This can e.g. be useful for coating semiconducting material with a silver particle layer or for obtaining electrical microcircuits.

Denne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen består deri at overflatene som behandles belegges med en vandig oppløsning av ett eller flere sølvsalter av karboksylsyrer og et eller flere organiske aminer, hvilken oppløsning videre eventuelt også kan inneholde ammoniakk, hvoretter ved opphetning inndampes oppløsningen som dekker overflaten og at sølvsaltet (sølvsaltene) reduseres til metall-, isk sølv. This method according to the invention consists in coating the treated surfaces with an aqueous solution of one or more silver salts of carboxylic acids and one or more organic amines, which solution may also possibly contain ammonia, after which the solution covering the surface is evaporated by heating and that the silver salt ( the silver salts) are reduced to metallic silver.

Det må antas, skjønt dette naturligvis ikke er viktig for fremgangsmåten som sådan, at aminet eller aminene tjener som reduksjonsmiddel. Sølvkarboksylater, som er særlig egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er sølvsaltene av mono- og polybasiske karboksylsyrer og hydroksykarboksylsyrer med høyst 16 karbonatomer. Karbonsyre (E^CO^) skal i denne forbindelse også regnes til karbok-sylsyrene. Særlig foretrukket er sølvsaltene av mono-, di- og tri-iasiske alifatiske aromatiske karboksylsyrer og hydroksykarboksylsyrer med 1 til 3 karbonatomer, f.eks. sølvkarbonat, sølvformiat, sølvacetat, sølvpropionat, sølvoksalat, sølvmalonat, sølvftalar, sølvsuccinat, sølvlaktat, sølvcitrat og sølvtartrat. Særlig foretrukket er sølvkarbonat og sølvoksalat, og særlig det sistnevnte sølvsalt. It must be assumed, although this is of course not important for the process as such, that the amine or amines serve as a reducing agent. Silver carboxylates, which are particularly suitable for the method according to the invention, are the silver salts of mono- and polybasic carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids with no more than 16 carbon atoms. Carbonic acid (E^CO^) shall in this connection also be counted among the carboxylic acids. Particularly preferred are the silver salts of mono-, di- and tri-iatic aliphatic aromatic carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms, e.g. silver carbonate, silver formate, silver acetate, silver propionate, silver oxalate, silver malonate, silver phthalate, silver succinate, silver lactate, silver citrate and silver tartrate. Particularly preferred are silver carbonate and silver oxalate, and especially the latter silver salt.

Oppløsningen må i det minste inneholde et organisk amin. Ammoniakk kan visstnok også danne.i .vann oppløselige komplekser av i vann dårlig oppløselige sølvsalter, innbefattet sølvoksalat, men er ikke egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved fravær av et. organisk.amin... Da dannes store langaktige sølvpartikler istedenfor de små tilnærmelsesvis halvkuleformete sølvpartikler som kreves i henhold til oppfinnelsen. Eksempler på organiske aminer som danner oppløselige kompleksforbindelser og som sannsynligvis også kan tjene som reduksjonsmiddel, er de lavere alkylendiaminer, særlig slike med 1 til 5 karbonatomer, The solution must contain at least one organic amine. Ammonia can apparently also form water-soluble complexes of poorly water-soluble silver salts, including silver oxalate, but is not suitable for use in the method according to the invention in the absence of a organic.amine... Then large elongated silver particles are formed instead of the small, approximately hemispherical silver particles required according to the invention. Examples of organic amines which form soluble complex compounds and which can probably also serve as reducing agents are the lower alkylenediamines, especially those with 1 to 5 carbon atoms,

og blandinger av ett eller flere av slike lavere alkylendiaminer med ett eller flere lavere alkanolaminer, særlig de med 1-5 karbonatomer. Ett eller flere lavere alkylendiaminer og/eller ett eller flere alkanolaminer kan eventuelt også kombineres med ammoniakk. and mixtures of one or more of such lower alkylenediamines with one or more lower alkanolamines, especially those with 1-5 carbon atoms. One or more lower alkylenediamines and/or one or more alkanolamines can optionally also be combined with ammonia.

Følgende fire grupper av kompleksdannende midler er å foretrekke: The following four groups of complexing agents are preferred:

a) vicinale alkylendiaminer med 2 til 4 karbonatomer, a) vicinal alkylenediamines with 2 to 4 carbon atoms,

f.eks. etylendiamin, 1,2-diaminopropan, 1,2- og 2,3-diaminobutan og 1,2-diamino-2-metylpropan; e.g. ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,2- and 2,3-diaminobutane and 1,2-diamino-2-methylpropane;

b) Blandinger av for det første vicinale alkanolaminer med 2 til 4 karbonatomer, f.eks. etanolamin, 1-amino-2-hydroksypropan, 2-amino-l-hydropropan, l-amino-2-hydroksy-, 2-amino-l-hydroksy- og 2-amino-3-hydroksy-butan med for det annet vicinale alkylendiaminer med 2-4 karbonatomer. c) Blandinger av vicinale alkylendiaminer med 2 til 4 karbonatomer med ammoniakk, og d) blandinger av vicinale alkanolaminer med 2 til 4 karbonatomer med ammoniakk. b) Mixtures of first vicinal alkanolamines with 2 to 4 carbon atoms, e.g. ethanolamine, 1-amino-2-hydroxypropane, 2-amino-1-hydropropane, 1-amino-2-hydroxy-, 2-amino-1-hydroxy- and 2-amino-3-hydroxy-butane with the second vicinal alkylenediamines with 2-4 carbon atoms. c) Mixtures of vicinal alkylenediamines of 2 to 4 carbon atoms with ammonia, and d) mixtures of vicinal alkanolamines of 2 to 4 carbon atoms with ammonia.

Disse foretrukkede kompleksdannende midler tilsettes i almindelighet fortrinnsvis i en mengde mellom 0,1 og 10 mol pr. These preferred complexing agents are generally preferably added in an amount of between 0.1 and 10 mol per

.mol sølv. .mol silver.

Særlig foretrukket som kompleksdannende og reduserende midler er: Particularly preferred as complexing and reducing agents are:

a) etylendiamin a) ethylenediamine

b) etylendiamin i kombinasjon med etanolamin b) ethylenediamine in combination with ethanolamine

c) etylendiamin kombinert med ammoniakk, og c) ethylenediamine combined with ammonia, and

d) etanolamin kombinert med ammoniakk. d) ethanolamine combined with ammonia.

Mest: foretrukket kombineres etylendiamin med etanolamin. Most: preferably, ethylenediamine is combined with ethanolamine.

Anvendes utelukkende etylendiamin, så er det fordelaktig å tilsette 0,1-5,0, særlig 0,2-4,0 mol av etylendiamin pr. mol sølv. Fortrinnsvis anvender man 0,3-3,0, særlig 0,5-3,0 mol etylendiamin pr. mol sølv.. If only ethylenediamine is used, it is advantageous to add 0.1-5.0, especially 0.2-4.0 mol of ethylenediamine per moles of silver. Preferably, 0.3-3.0, especially 0.5-3.0 mol of ethylenediamine per mole silver..

Når etylendiamin og etanolamin anvendes sammen er det fordelaktig å tilsette. 0,1-3,0., særlig. 0>l-2 ,0 mol .etylendiamin og 0,1-2,0 mol etanolamin pr. mol sølv.. Fortrinnsvis anvender man 0,5-2,5, særlig 0,5-1,5 mol etylendiamin og 0,3-1,0 mol etanolamin pr .. mol sølv...... When ethylenediamine and ethanolamine are used together, it is advantageous to add. 0.1-3.0., in particular. 0>l-2.0 mol .ethylenediamine and 0.1-2.0 mol ethanolamine per mol of silver.. 0.5-2.5, in particular 0.5-1.5 mol of ethylenediamine and 0.3-1.0 mol of ethanolamine are preferably used per .. mol of silver......

Kombinasjonen, av etylendiamin og etanolamin foretrekkes særlig fordi oppløsninger med et høyt innhold a<y> ammoniakk er sundhetsskadelig.... The combination of ethylenediamine and ethanolamine is particularly preferred because solutions with a high content of ammonia are harmful to health....

Når. etylendiamin eller etanolamin anvendes i kombinasjon med ammoniakk, er det i almindelighet gunstig å tilsette i. det minste 2 mol ammoniakk.pr. mol sølv, fortrinnsvis 2-10,- særlig 2-4 mol ammoniakk pr. mol sølv. Gunstige mengder av etylendiamin eller etanolamin ligger mellom 0,1 og 2,0 mol, særlig mellom 0,2 og 1,0 mol pr. mol sølv. When. ethylenediamine or ethanolamine is used in combination with ammonia, it is generally advantageous to add at least 2 mol of ammonia per mol of silver, preferably 2-10, especially 2-4 mol of ammonia per moles of silver. Favorable amounts of ethylenediamine or ethanolamine are between 0.1 and 2.0 mol, in particular between 0.2 and 1.0 mol per moles of silver.

Av økonomiske årsaker er det å anbefale å anvende vann som oppløsningsmiddel. Eventuelt kan andre materialer, som f.eks. alkanoler, alkylpolyoler eller ketoner med i det høyeste 6 karbonatomer, likeledes være tilstede eller til og med i og .for .seg anvendes som oppløsningsmidler, men i almindelighet medfører dette ingen eneste fordel, slik at vann uten tilsetninger er å foretrekke. For economic reasons, it is recommended to use water as a solvent. Optionally, other materials, such as e.g. alkanols, alkyl polyols or ketones with a maximum of 6 carbon atoms, may likewise be present or even in and of themselves used as solvents, but in general this does not entail a single advantage, so that water without additives is preferable.

Sølvkonsentrasjonen i oppløsningen ligger fortrinnsvis mellom 0,1 vekt-% og det maksimum som ved vedkommende spesielle kombinasjon av sølvsalt og kompleksdannende forbindelse resp. kompleksdannende forbindelser er mulig. Det er i almindelighet meget gunstig å anvende oppløsninger som inneholder 0,5 til 45 vekt-% sølv. Særlig foretrekkes sølvkonsentraspner mellom 5 og 25 vekt-%. The silver concentration in the solution is preferably between 0.1% by weight and the maximum which, in the particular combination of silver salt and complexing compound or complexing compounds are possible. It is generally very advantageous to use solutions containing 0.5 to 45% by weight of silver. Silver concentrates between 5 and 25% by weight are particularly preferred.

Belegningen av overflatene som skal behandles med sølv-saltoppløsningene kan finne sted ved hjelp av konvensjonelle me-toder. Overflater på utsiden av legemene kan f.eks. belegges ved besprøytning eller neddykning. Når gjenstander med en komplisert og/eller porøs struktur,, som katalysatorbærere, også skal belegges på de indre flater-, kan gjenstandene impregneres med oppløsningen. For også å belegge overflatene av de fineste porer er det ved denne impregnering -nødvendig å sørge for at oppløsningen fullstendig utfyller porene. For dette formål kan man. gjøre ..bruk av et vakuum som oppheves så snart gjenstanden er fullstendig neddykket i opp-løsningen . The coating of the surfaces to be treated with the silver salt solutions can take place using conventional methods. Surfaces on the outside of the bodies can e.g. coated by spraying or immersion. When objects with a complicated and/or porous structure, such as catalyst carriers, are also to be coated on the inner surfaces, the objects can be impregnated with the solution. In order to also coat the surfaces of the finest pores, with this impregnation it is necessary to ensure that the solution completely fills the pores. For this purpose, one can make ..use of a vacuum that is lifted as soon as the object is completely immersed in the solution.

Overskuddet, av oppløsningen som vedhenger den ytre flate, skal i almindelighet fjernes fra gjenstandene. Dette kan f.eks. oppnås ved dekantering, siktning eller rystning. The excess, of the solution that adheres to the outer surface, must generally be removed from the objects. This can e.g. obtained by decanting, sifting or shaking.

Det er fordelaktig å opphete gjenstandene som er fuktet og/eller impregnert pa den ytre side til en. temperatur mellom It is advantageous to heat the objects that are moistened and/or impregnated on the outside to one. temperature between

100 og 375°C, fortrinnsvis mellom 125 og 325°C, og særlig^ fordelaktig mellom 125 og 275°C. Opphetningsvarigheten skal være tilstrekkelig for spaltning av sølvsaltet og bevirke avleiring av sølvpar-tiklene. I alminnelighet er en opphetningsvarighet mellom 2 og 8 timer gunstig. Ved lavere temperaturer er spaltningen av sølvsal-tet utilstrekkelig. Temperaturen kan eventuelt endres under opphetningsvarigheten. Den fremdeles våte eller fuktige gjenstand kan man f.eks. først opphete i.6 timer ved en lavere temperatur, f.eks. mellom 100 og 200°C, særlig mellom 100 og 175°C, og i tilslutning hertil opphete i 6 timer ved en høyete temperatur, f.eks. mellom 200 og 325°C, særlig mellom 200 og 300°C. Oppløsningen inntørkes i den første opphetningsperiode og sølvavleiringen dannes særlig i den annen opphetningsperiode. 100 and 375°C, preferably between 125 and 325°C, and particularly advantageously between 125 and 275°C. The heating duration must be sufficient to split the silver salt and cause deposition of the silver particles. In general, a heating duration between 2 and 8 hours is favorable. At lower temperatures, the splitting of the silver salt is insufficient. The temperature may possibly change during the heating period. The still wet or damp object can be, for example, first heat for 6 hours at a lower temperature, e.g. between 100 and 200°C, in particular between 100 and 175°C, and in addition heating for 6 hours at a high temperature, e.g. between 200 and 325°C, in particular between 200 and 300°C. The solution is dried in the first heating period and the silver deposit is formed in particular in the second heating period.

Det er i alminnelighet meget gunstig når det dreier seg om fremstillingen av en katalysator med porøst bærematerial, først under en tidsperiode mellom en kvart time og fire timer å opphete til en temperatur mellom 100 og 200°C og i tilslutning hertil under en tidsperiode mellom 1 og 4 timer å opphete til en temperatur mellom 175 og 300°C, i luft. It is generally very advantageous when it comes to the production of a catalyst with a porous support material, first during a period of time between a quarter of an hour and four hours to heat to a temperature between 100 and 200°C and subsequently during a period of time between 1 and 4 hours to heat to a temperature between 175 and 300°C, in air.

EKSEMPEL I EXAMPLE I

Katalysatorens fremstilling og egenskaper The catalyst's manufacture and properties

Det ble anvendt fire bærematerialer fra firmaet Norton Company, nemlig "Alundum" , kvalitetene "LA-956" , "LA-5556" , "LA-4118"' og "SA-101". I det følgende angis for karakterisering av et bærematerial hver gang bare kvalitetsnummeret eller gradsnummeret. Vik-tige egenskaper ved vedkommende bærematerialer (etter fremstillings-firmaets angivelser) fremgår av tabell I. (side 13). Four carrier materials from the Norton Company were used, namely "Alundum", the grades "LA-956", "LA-5556", "LA-4118" and "SA-101". In the following, only the quality number or grade number is indicated for the characterization of a carrier material each time. Important properties of the carrier materials in question (according to the manufacturer's specifications) appear in table I. (page 13).

Angående betydningen av de forskjellige størrelser og de vanlige bestemmelsesmetoder skal det henvises til håndbøker, angående katalyse, som f.eks. "Gatalysis, Fundamental Principlés", utgitt av Paul R. Emmett, bind I og -II, Reinhold Publishing Corporation, New York-, 1954 resp. 1955. Regarding the meaning of the different sizes and the usual methods of determination, reference should be made to manuals regarding catalysis, such as e.g. "Gatalysis, Fundamental Principlés", published by Paul R. Emmett, Volumes I and -II, Reinhold Publishing Corporation, New York-, 1954 resp. 1955.

Bærematerialene fra firmaet Norton Corporation selges i form av forskjelligartede bærelegemer. Ved våre- forsøk er det utelukkende kommet til anvendelse 8 mm's ringer (5/16" inch rings"), dvs. ljule sylindre med en _høyde og ytre diameter begge lik 8,0 mm, (5/16") mens den indre diameter (hulrommets diameter) er 3,0 mm. Den nødvendige, av slike ringer bestående mengde av bærematerialet ble impregnert med den til enhver tid anvendte sølvoppløsning ved fullstendig neddykning hvorunder det ved anvendelse av et vakuum ble bevirket en mest mulig fullstendig utfylning av porene med opp-løsningen. Overskuddet av sølvoppløsningen lot man dryppe ut. Derpå ble det impregnerte material opphetet i en ovn ved hjelp av en strøm av het luft. Oppløsningsmidlet ble herved drevet ut og i tilslutning hertil opptrådte en reduksjonsreaksjon, slik at ved slutten var det bare tilbake sølv på overflaten av bæreren, samt på de indre overflater av porene. The carrier materials from the company Norton Corporation are sold in the form of different types of carrier bodies. In our experiments, only 8 mm's rings (5/16" inch rings) have been used, i.e. small cylinders with a _height and outer diameter both equal to 8.0 mm, (5/16"), while the inner diameter (diameter of the cavity) is 3.0 mm. The required quantity of the carrier material, consisting of such rings, was impregnated with the silver solution used at all times by complete immersion, during which, by applying a vacuum, the most complete filling of the pores with up solution. The excess of the silver solution was allowed to drip out. The impregnated material was then heated in an oven by means of a current of hot air. The solvent was thereby driven out and in connection with this a reduction reaction occurred, so that at the end there was only silver on the surface of the support, as well as on the inner surfaces of the pores.

De spesifikke betingelser, ved fremstillingen' av de forskjellige katalysatorer var slik som det fremgår av tabell II. Hvor det er angitt et temperaturområde, dreier det seg om begynnel-ses- og sluttemperaturene ved en stadig sterkere opphetning. The specific conditions for the preparation of the various catalysts were as shown in Table II. Where a temperature range is indicated, it is about the initial and final temperatures in case of increasingly strong heating.

De nummererte oppløsninger ble fremstilt som følger: The numbered solutions were prepared as follows:

1. (Sølvoksalat, ammoniakk, etanolamin) 1. (Silver oxalate, ammonia, ethanolamine)

En frisk fremstilt utfelning av sølvoksalat (av sølvnit-rat og kaliumoksalat, begge av renhetsgrad for anvendelse ved ana-lytiske undersøkelser, i vandig oppløsning) ble fem ganger utvas-ket med avionisert vann og derpå oppløst i en omtrent 30 vekt-%'s vandig ammoniakkoppløsning, slik at det ble erholdt en 1,43 mol-%'s oppløsning av [Ag(NH^)2J2C2°4* Denne oppløsning ble tilslutt tilsatt 10 volum-% etanolamin (ca. 0,5 mol etanolamin pr. mol sølv). A freshly prepared precipitate of silver oxalate (of silver nitrate and potassium oxalate, both of purity grade for use in analytical investigations, in aqueous solution) was washed five times with deionized water and then dissolved in an approximately 30% by weight aqueous ammonia solution, so that a 1.43 mol% solution of [Ag(NH^)2J2C2°4* was obtained. This solution was finally added with 10 vol% ethanolamine (approx. 0.5 mol ethanolamine per mol silver).

_2. (Sølvoksalat, ammoniakk, etanolamin) _2. (Silver oxalate, ammonia, ethanolamine)

Fremstilling lignende som ved oppløsning 1_, men molforhold sølv : etanolamin =1:1. Preparation similar to solution 1_, but molar ratio silver : ethanolamine = 1:1.

_3. (Sølvoksalat, ammoniakk, etanolamin) _3. (Silver oxalate, ammonia, ethanolamine)

Fremstilling på lignende måte som ved oppløsning 1, men molforhold sølv : etanolamin = 1:1,5. Preparation in a similar way to solution 1, but molar ratio silver : ethanolamine = 1:1.5.

4. (Sølvoksalat, ammoniakk, etanolamin) 4. (Silver oxalate, ammonia, ethanolamine)

Fremstilling på lignende måte som ved oppløsning 1^, men molforhold sølv : etanolamin = 1:2. Preparation in a similar way to solution 1^, but molar ratio silver : ethanolamine = 1:2.

5_. (Sølvoksalat, etylendiamin, etanolamin) 5_. (Silver oxalate, ethylenediamine, ethanolamine)

Rent sølvoksalat, fremstilt som ved oppløsning 3^, ble oppløst i en vandig oppløsning av 4,2 mol pr. liter etylendiamin (EN), slik at det ble erholdt en oppløsning av 2,05 mol pr. liter (Ag2EN)C20^. Denne oppløsning ble som ved oppløsning 1, tilslutt tilsatt 10 volum-% etanolamin.. Pure silver oxalate, prepared as in solution 3^, was dissolved in an aqueous solution of 4.2 moles per liter of ethylenediamine (EN), so that a solution of 2.05 mol per liter (Ag2EN)C20^. As with solution 1, 10 volume-% ethanolamine was finally added to this solution.

(5. (Sølvkarbonat, etylendiamin, etanolamin) (5. (Silver carbonate, ethylenediamine, ethanolamine)

Sølvkarbonat ble oppløst i en vandig oppløsning av etylendiamin, slik at man fikk en oppløsning som inneholdt 4,5 mol sølv pr. liter, hvorunder molforholdet av etylendiamin til sølv lå mellom 1,2 og 1. Det ble tilslutt tilsatt 0,4 mol etanolamin pr. mol sølv. Den ferdige oppløsning-inneholdt 4,0 mol sølv pr. liter. Silver carbonate was dissolved in an aqueous solution of ethylenediamine, so that a solution was obtained that contained 4.5 mol of silver per litres, during which the molar ratio of ethylenediamine to silver was between 1.2 and 1. Finally, 0.4 mol of ethanolamine was added per moles of silver. The finished solution contained 4.0 mol of silver per litres.

_7. (Sølvlaktat, etylendiamin, etanolamin) _7. (Silver lactate, ethylenediamine, ethanolamine)

8^ (Sølvacetat, etylendiamin, etanolamin) 8^ (Silver acetate, ethylenediamine, ethanolamine)

9_. (Sølvglycinat, etylendiamin, etanolamin) 9_. (Silver glycinate, ethylenediamine, ethanolamine)

10. (Sølvcitrat, etylendiamin, etanolamin) 10. (Silver citrate, ethylenediamine, ethanolamine)

Fremstillingen av oppløsningene 7-10 forløp på lignende måte som fremstillingen av oppløsning 6, bare sølvsaltet ble variert. The preparation of solutions 7-10 proceeded in a similar manner to the preparation of solution 6, only the silver salt was varied.

lj^. (Sølvoksalat, ammoniakk, etylendiamin) lj^. (Silver oxalate, ammonia, ethylenediamine)

Fremstillingen på lignende måte som ved oppløsning 1, men i stedet for 10 volum-% etanolamin ble tilsatt nu 10 vekt-% etylendiamin. The preparation in a similar way to solution 1, but instead of 10% by volume of ethanolamine, 10% by weight of ethylenediamine was now added.

12. (Ikke i henhold til oppfinnelsen, bare sølvnitrat) 12. (Not according to the invention, only silver nitrate)

Sølvnitrat ble oppløst i vann, slik at man fikk en 5 3 vekt-%'s oppløsning. 13. (Ikke i henhold til oppfinnelsen, bare sølvoksalat og ammoniakk) Fremstillingen på lignende måte som ved oppløsning 1. Det ble imidlertid ikke tilsatt noe etanolamin. Den ferdige oppløsning inneholdt pr. liter 2,24 mol sølvoksalat og 5,0 mol ammoniakk. Silver nitrate was dissolved in water, so that a 53% by weight solution was obtained. 13. (Not according to the invention, only silver oxalate and ammonia) The preparation in a similar way to solution 1. However, no ethanolamine was added. The finished solution contained per liter 2.24 mol silver oxalate and 5.0 mol ammonia.

De kjente katalysatorer X og X' ble etter impregnerin-gen med sølvnitratoppløsningen tørket ved 110°C og derpå under-kastet en reduksjonsbehandling ved hjelp av en hydrogenstrøm på 2 20°C. After the impregnation with the silver nitrate solution, the known catalysts X and X' were dried at 110°C and then subjected to a reduction treatment using a hydrogen stream at 2 20°C.

Alle katalysatorer ble undersøkt elektronmikroskopisk. All catalysts were examined electron microscopically.

Fig. 1 viser bildet som man fikk ved en indre poreoverflate av katalysatoren C. Figurene 2, 3 og 4 refererer seg til katalysatorene E resp. X resp. Y. Fig. 1 shows the image that was obtained at an inner pore surface of the catalyst C. Figures 2, 3 and 4 refer to the catalysts E resp. X or Y.

Ved katalysatorene i henhold til oppfinnelsen var sølvet In the case of the catalysts according to the invention, the silver was

i form av nesten halvkule formete partikler og avsatt med meget regelmessig fordeling på overflatene. Sølvpartiklene var særlig fast vedhengende, hvilket kunne påvises ved gjentatt å la katalysatorene falle ned og ved rystning. Derimot oppviste katalysatorene X og X<1> store, temmelig uregelmessige sølvpartikler med midlere diameter av ca. 2-3 mikron„ Vedhengningen av sølvet var heller ikke så tilfredsstillende som ved katalysatorene i henhold til oppfinnelsen. Ved katalysatorene X og Y var også sølvavsetnin-gen uregelmessig med ikke så god vedhengning og med en midlere par-tikkeldiameter over 1 mikron. in the form of almost hemispherical shaped particles and deposited with a very regular distribution on the surfaces. The silver particles were particularly firmly attached, which could be demonstrated by repeatedly letting the catalysts fall down and by shaking. In contrast, the catalysts X and X<1> exhibited large, rather irregular silver particles with a mean diameter of approx. 2-3 microns„ The attachment of the silver was also not as satisfactory as with the catalysts according to the invention. In the case of catalysts X and Y, the silver deposition was also irregular with not so good adhesion and with an average particle diameter of over 1 micron.

Ved en regelmessig sølvpartikkelform og diametere av porene i bæreren innenfor et temmelig snevert område kan man ofte på en i praksis fullstendig tilstrekkelig måte karakterisere katalysatorene i henhold til oppfinnelsen ved forholdet mellom den midlere porediameter til den midlere sølvpartikkeldiameter. For katalysatoren B andrar dette- forhold: til 17,6. With a regular silver particle shape and diameters of the pores in the carrier within a fairly narrow range, the catalysts according to the invention can often be characterized in a practically completely sufficient way by the ratio between the average pore diameter to the average silver particle diameter. For the catalyst B, this ratio changes: to 17.6.

EKSEMPEL II EXAMPLE II

( Sammenligning av katalysatorene ved fremstilling av etylenoksyd) (Comparison of the catalysts in the production of ethylene oxide)

Alle katalysatorer etter eksempel I ble testet med hensyn til den industrielle fremstilling av etylenoksyd med sterkt forenklet apparatur. I denne forbindelse skal det henvises til at ved stortekniske anlegg som er bestemt for en stor produksjonskapasitet og små materialtap med lavt forbruk av varmeenergi og sluttelig lang varighet av uavbrutt drift, er alt for kostbare med henblikk på å utføre sammenligningsforsøk, idet man må ta i betraktning såvel investeringene som også driftsomkostningene. Ved orienterende forsøk vil man derfor, som det også klart fremgår av patentlittera-turen, for det meste nøye seg med en forenklet apparatur. Særlig vil man for det meste ta avstand fra resirkulering, som ved industrielle storanlegg, hvor.store materialméngder behandles, er helt ut påkrevet for å unngå ikke tålbare tap av ikke omsatt utgangsma-terial. Ved forsøk i mindre omfang kan man se bort fra material-tapene, mens kostbarheten av kompliserte apparaturer og vanskelig-heten ved betjeningen av slike apparaturer spiller en meget stor rolle. I almindelighet vil man således ved orienterende forsøk gjennomføre den direkte oksydering av etylen til etylenoksyd med molekylært oksygen i et eneste reaksjonsrør med én-gangs gjennomgang av de reaksjonsdeltagende stofferfonce-through method"). Of-te velges imidlertid sammensetningen av gassblandingen på en slik måte at den svarer til sammensetningen ved et storanlegg med resirkulering (såkalt "simulering"). Under forskjellige betingelser, særlig ved en forskjellig utstrekning av den bevisste forenkling, kan utførte forsøk naturligvis ikke sammenlignes med hverandre. Man må .således være meget forsiktig med å trekke slutninger fra tallangivelser som forekommer i forskjellige litteratursteder. All catalysts according to example I were tested with regard to the industrial production of ethylene oxide with greatly simplified apparatus. In this connection, it must be pointed out that in the case of large-scale technical facilities that are intended for a large production capacity and small material losses with low consumption of heat energy and ultimately a long duration of uninterrupted operation, they are far too expensive with a view to carrying out comparison tests, as one must take into account consideration of both the investments and the operating costs. For indicative experiments, one will therefore, as is also clear from the patent literature, mostly settle for a simplified apparatus. In particular, one will for the most part refrain from recycling, which in the case of large industrial plants, where large quantities of material are processed, is absolutely required to avoid intolerable losses of unconverted starting material. In experiments on a smaller scale, material losses can be disregarded, while the cost of complicated equipment and the difficulty of operating such equipment play a very large role. In general, the direct oxidation of ethylene to ethylene oxide with molecular oxygen in a single reaction tube with a one-time review of the substances participating in the reaction will therefore be carried out in orientation experiments. that it corresponds to the composition of a large plant with recirculation (so-called "simulation"). Under different conditions, especially in the case of a different extent of the deliberate simplification, carried out experiments cannot of course be compared with each other. One must therefore be very careful in drawing inferences from figures appearing in various literature sources.

Ved- forsøkene etter foreliggende eksempel ble det fore-tatt en særlig drastisk forenkling av apparaturen. Det dreiet seg bare om å sammenligne virkningen av et antall av katalysatorer og herunder også noen katalysatorer som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen. Hertil ble det derfor bare krevet likhet ved de valg-te betingelser. Betingelsene var ikke nødvendig skulle representere. In the experiments according to the present example, a particularly drastic simplification of the apparatus was carried out. It was only a matter of comparing the effect of a number of catalysts and including some catalysts that are not in accordance with the invention. For this, equality was therefore only required for the chosen conditions. The conditions were not necessary should represent.

særlig realistiske betingelser. particularly realistic conditions.

Man lot reaksjonen forløpe med én gangs gjennomgang av The reaction was allowed to proceed with one review of

de reaksjonsdeltagende stoffer i et eneste rør, hvorunder man ledet inn en blanding som helt enkelt var sammensatt av etylen og luft med en liten mengde av en vanlig klorholdig moderator ("Aroclor"). Herunder hadde røret et så meget mindre omfang eller størrelse sammenlignet med de vanlige industrielle storanlegg at man måtte oppdele eller pulverisere 8'mm's ringene av katalysatorene til partikler av 30-40 mesh, dvs. til partikler av 10-14 DIN ' (i henhold til tysk standard siktmål). Røret hadde én indre diameter av ca. 0,5 cm og en lengde av ca. 12,5 cm. Katalysatormerigden i røret var hver gang 3,5 g. Reaksjonsbetingelsene var som følger: the reactants in a single tube, into which was introduced a mixture composed simply of ethylene and air with a small amount of a common chlorine-containing moderator ("Aroclor"). Underneath, the pipe had such a much smaller scope or size compared to the usual large industrial plants that one had to divide or pulverize the 8'mm's rings of the catalysts into particles of 30-40 mesh, i.e. into particles of 10-14 DIN' (according to German standard target). The tube had an inner diameter of approx. 0.5 cm and a length of approx. 12.5 cm. The amount of catalyst in the tube was 3.5 g each time. The reaction conditions were as follows:

Ved vurderingen av katalysatorenes brukbarhet er vel When assessing the catalysts' usability is well

viktigst selektiviteten for dannelse av ønsket etylenoksyd fra omsatt etylen eller oksygen, i det følgende antydet med S(Et) most importantly the selectivity for the formation of the desired ethylene oxide from reacted ethylene or oxygen, hereafter denoted by S(Et)

resp. s(02). Visstnok er også omsetningsprosentmengden pr. gjennomgang, i det følgende antydet med c(Et) resp. c(02); ikke uten betydning, men selektivitetsprosentangivelsené er av en mere primær betydning; fordi ikkeomsatte utgangsmaterialer i praksis for størstedelen føres tilbake til reaksjonssonen og således dog fremdeles kan bidra til dannelse av det ønskede produkt, det vil jo da være slik at enkelte molekyler må passere flere ganger reak- : sjonssonen før de omdannes, - mens på en ikke ønsket måte omsatte utgangsmaterialer ganske enkelt går tapt. respectively s(02). Of course, the turnover percentage amount per review, in the following indicated by c(Et) resp. c(02); not without importance, but the selectivity percentage indication is of a more primary importance; because in practice unreacted starting materials are for the most part returned to the reaction zone and thus can still contribute to the formation of the desired product, it will then be the case that certain molecules must pass through the reaction zone several times before they are converted, - while on a desired way converted starting materials are simply lost.

Naturligvis er S(Et) og s(02), samt også c (Et) og c (02) Naturally, S(Et) and s(02), as well as c (Et) and c (02)

ved et gitt forhold mellom etylen og oksygen i den tilførte gass avhengige av hverandre, slik at angivelsen av selektivitets- og omsetningsprosentmengdene enten bare er tilstrekkelige med hensyn til etylen eller bare med hensyn til oksygen. I dette eksempel velges c(02) og s(02). at a given ratio between ethylene and oxygen in the supplied gas dependent on each other, so that the indication of the selectivity and conversion percentage amounts are either only sufficient with regard to ethylene or only with regard to oxygen. In this example, c(02) and s(02) are selected.

Omsetningen eller omdannelsen er medbestemmende for pro-duksjonskapåsiteten. Fordi praktisk talt alt dannét etylenoksyd kan utvinnes ved utvaskning med vann'fra reaksjonsblandingen, kan man fastslå den pr. time produserte etylenoksydmeng.de, idet den pr. time i reaksjonssonen innledede etylenmengde multipliseres med eller den pr. time i reaksjonssonen innledede oksygenmengde multipliseres med The turnover or transformation co-determines the production capacity. Because practically all of the ethylene oxide formed can be recovered by washing with water from the reaction mixture, it can be determined per hour produced ethylene oxide amount.de, as the per hour in the reaction zone, the amount of ethylene introduced is multiplied by or the per hour in the reaction zone, the quantity of oxygen introduced is multiplied by

Det skal imidlertid i denne forbindelse bemerkes at ved opparbei-delse av den ved utvaskningen erholdte meget fortynnede etylenok-sydoppløsning, som også inneholder andre bestanddeler fra reaksjonsblandingen, som f.eks. karbondioksyd, er tap av etylenoksyd uunngåelig. Den faktiske produksjonskapasitet er således mindre enn den som man beregnet etter formlene. Man kan imidlertid si at produktene c(Et) . s (Et) resp. c(02) . s(02) i første rekke bestem-mer omfanget av et anlegg for årlig produksjon av et gitt antall av tonn etylenoksyd. Herunder kan det under omstendigheter være fordelaktig å. nøye seg med en forholdsvis lav omsetningsprosent-mengde, når herved f.eks. selektiviteten blir gunstigere, det vil altså si at dannelsen av uønskede biprodukter blir mindre, eller f.eks. kan reaksjonstemperaturen velges lavere, fordi dette mulig-gjør at forbruket av varme begrenses eller nedsettes, hvilket ved industrielle storanlegg alltid er av den største betydning. However, it should be noted in this connection that when working up the very diluted ethylene oxide solution obtained during the leaching, which also contains other components from the reaction mixture, such as e.g. carbon dioxide, loss of ethylene oxide is inevitable. The actual production capacity is thus less than that which was calculated according to the formulas. However, one can say that the products c(Et) . s (Et) resp. c(02) . s(02) primarily determines the scope of a plant for the annual production of a given number of tonnes of ethylene oxide. Under these circumstances, it may be advantageous to settle for a relatively low turnover percentage amount, when thereby e.g. the selectivity becomes more favorable, which means that the formation of unwanted by-products is reduced, or e.g. the reaction temperature can be chosen lower, because this enables the consumption of heat to be limited or reduced, which is always of the greatest importance in large-scale industrial plants.

Ved forsøkene etter dette eksempel er av denne grunn omsetningen valgt som uavhengige variable størrelser, mens reaksjonstemperaturen T og selektiviteten er avhengige variable størrelser. En standard omsetningsprosentsats ble antatt, nemlig c(02) = 40, In the experiments following this example, for this reason, the turnover is chosen as independent variables, while the reaction temperature T and the selectivity are dependent variables. A standard turnover percentage rate was assumed, namely c(02) = 40,

og derpå ble de tilhørende T og s(02) bestemt. (Den praktiske ut-førelse- av forsøkene var naturligvis slik at T ble øket inntil and then the associated T and s(02) were determined. (The practical execution of the experiments was of course such that T was increased up to

c(02) nådde standardverdien 40). T må anses som et kriterium for katalysatoraktiviteten (jo lavere temperatur, desto høyere aktivi-tet) , mens s(02) er et kriterium for effektiviteten av katalysa-torvirkningen. c(02) reached the default value of 40). T must be considered a criterion for the catalyst activity (the lower the temperature, the higher the activity), while s(02) is a criterion for the effectiveness of the catalyst action.

Forsøksresultatene med forskjellige katalysatorer er sam-menstillet i tabell III. The test results with different catalysts are compiled in Table III.

EKSEMPEL III EXAMPLE III

Undersøkelse av to katalysatorer i et reaksjonsrør av vanlig størrelse. Investigation of two catalysts in a reaction tube of ordinary size.

Med. katalysatoren 3 i henhold til oppfinnelsen samt med katalysatoren X, ikke i henhold til oppfinnelsen, etter eksempel I ble det utført forsøk av den samme art som i eksempel II, imidlertid under anvendelse av et reaksjonsrør av slike dimensjoner som det er vanlig i industrielle storanlegg-, nemlig med en diameter av ca. 4,4 cm og en lengde av ca. 10,1 m. 8 mm's ringene kunne således anvendes som sådanne. With. the catalyst 3 according to the invention as well as with the catalyst X, not according to the invention, after example I, experiments of the same kind as in example II were carried out, however using a reaction tube of such dimensions as is common in large industrial plants , namely with a diameter of approx. 4.4 cm and a length of approx. The 10.1 m. 8 mm's rings could thus be used as such.

I industrielle storanlegg kobles et stort antall av slike rør parallelt og omgis av en mantel gjennom hvilken man lar sirkule-re en kjølevæske. Anlegget kan omfatte flere slike aggregater som man kan anvende samtidig og resp. eller avvekslende. In large-scale industrial plants, a large number of such pipes are connected in parallel and surrounded by a jacket through which a cooling liquid is allowed to circulate. The facility can include several such aggregates that can be used simultaneously and resp. or alternating.

Ved forsøket etter foreliggende eksempel forelå det bare et eneste rør som imidlertid var omgitt av en kjølemantel. Den egentlige reaksjonstemperatur ble ikke målt, men den høyeste temperatur som kjølevæsken i mantelen nådde.. Det er naturligvis lette-re å bestemme denne temperatur, og den henger tilstrekkelig nøye sammen med reaksjonstemperaturen. Som standardverdi for c(02) ble ikke, som i eksempel II, antatt 40, men derimot 52. In the experiment according to the present example, there was only a single tube which was, however, surrounded by a cooling jacket. The actual reaction temperature was not measured, but the highest temperature that the coolant in the mantle reached. It is naturally easier to determine this temperature, and it is closely related to the reaction temperature. The standard value for c(02) was not, as in example II, assumed to be 40, but instead 52.

Reaksjonsbetingelsene var som følger: The reaction conditions were as follows:

Claims

1. Silver catalyst suitable for use in the oxidation of organic compounds by means of molecular oxygen, in particular the oxidation of olefins to the corresponding olefin oxides, which catalyst is composed of a porous carrier material and silver which is distributed over the outer surface of the carrier material and the inner surfaces of the pores of the carrier material, characterized in that the silver is present in the form of separate, approximately hemispherical particles with a diameter of less than 1 micron, where the particles are evenly distributed over the outer surface of the carrier material and over the inner surfaces of the pores of the carrier material and are adherent to these surfaces.

2. Silver catalyst as stated in claim 1, characterized in that the diameter of the hemispherical particles is between 0.05 and 1 micron, preferably between 0.15 and 0.75 micron, most preferably between 0.15 and 0.5 micron with an average diameter of approx. 0.3 micron.

3. Silver catalyst as stated in claims 1-2, characterized in that the silver content is between 2 and 15% by weight, in particular between 3 and 14% by weight and particularly advantageously between 2 and 12% by weight, based on the total weight of the catalyst.

4. Silver catalyst as specified in claims 1-3, characterized in that the porous support material contains oxygen compounds of silicon and/or aluminium.

5. Silver catalyst as stated in claim 4, characterized in that the support material essentially consists of α-alumina, while the pore diameters are relatively little different from each other, and that the support material further exhibits the following properties: (1) The specific surface is between 0.03 m 2 /g and 1.0 m 2 /g, preferably between 0.1 m 2 /g and 0.8 m 2 /g, in particular between 0.15 m 2 /g and 0.6 m <2>/g , c^ (2) the apparent porosity is between 42 and 56, preferably between 46 and 52 vol.-%, (3) the average pore diameter is between 1 and 12 microns, preferably between 1.5 and 10 microns, while a significant proportion, preferably at least 70% of the pores, have diameters between 1.5 and 15 microns, (4) the specific pore volume is between 0.2 and 0.3, in particular between 0.22 and 0.28 ml/g.

6. Process for the production of a silver catalyst on a support according to claims 1-5 for use in the oxidation of organic compounds, in particular oxidation of olefins to the corresponding olefin oxides by impregnation of a powdered porous support material with a solution of one or more silver compounds and subsequent conversion of the silver compound contained in the carrier material or the silver compounds of metallic silver or silver oxide, characterized in that the catalyst carrier surface to be treated is first covered with an aqueous solution of one or more silver salts of carboxylic acids, which solution further contains one or more complexing agents from one of the following four groups: a) vicinal alkylenediamines of 2 to 4 carbon atoms, e.g. ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,2- and 2,3-diaminobutane and 1,2-diamino-2-methylpropane; b) mixtures of first vicinal alkanolamines with 2 to 4 carbon atoms, e.g. ethanolamine, 1-amino-2-hydroxypropane, 2-amino-1-hydropropane, 1-amino-2-hydroxy-, 2-amino-1-hydroxy- and 2-amino-3-hydroxybutane with also vicinal alkylenediamines with 2 -4 carbon atoms; c) mixtures of vicinal alkylenediamines with 2 to 4 carbonates with ammonia, after which the solution covering the surface is evaporated by heating, and the silver salt(s) is reduced to metallic silver.

7. Process as stated in claim 6, characterized in that one or more silver salts of mono- and/or polybasic carboxylic acids and/or hydroxycarboxylic acids with no more than 16 carbon atoms are used, in particular silver salts of mono-, di- and tri-basic aliphatic aromatic carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids of 1 to 8 carbon atoms.

8. Method as stated in claim 7, characterized in that silver carbonate is used.

9. Method as stated in claim 7, characterized in that silver oxalate is used. . IO. Method as stated in claims 6-9, characterized in that the complexing agent is present in an amount between 0.1 and 10 mol per moles of silver.

,11. Procedure-as stated in claim; 10, can be effected by using exclusively ethylenediamine and this in an amount of 0.1-5.0, especially 0.2-4.0 mol per moles of silver. 12. Method as stated in claim 11, characterized in that 0.3-3.0, in particular 0.5-3.0 mol of ethylenediamine per moles of silver. 13. Method as stated in claim 10, characterized in that ethylenediamine and ethanolamine are used together, during which 0.1-3.0, in particular 0.2-2.0 mol of ethylenediamine and 0.1-2.0 mol are present ethanolamine per moles of silver. 14. Method as stated in claim 13, characterized in that 0.5-2.5, in particular 0.5-1.5 mol of ethylenediamine and 0.3-1.0 mol of ethanolamine are present per moles of silver. 15. Method as stated in claim 10, characterized in that ethylenediamine and/or ethanolamine is used in combination with ammonia, during which at least 2 mol, preferably 2-10, particularly advantageously 2-4 mol of ammonia are present per moles of silver. 16. Method as stated in claim 15, characterized in that ethylenediamine and/or ethanolamine are present in amounts between 0.1 and 2.0 mol, in particular between 0.2 and 1.0 mol per moles of silver. ■17. Method as stated in claims 6-16, characterized in that the silver concentration in the solution is between 0.1% by weight and the maximum that is possible with the relevant particular combination of silver salt and complexing compound or complexing compounds. 18. Method as stated in claim 17, characterized in that the solution contains 0.5 to 45% silver by weight, in particular between 5 and 25% silver by weight. 19. Method as stated in claims 6-18, characterized in that catalyst carriers which are wetted and/or impregnated on the outside are heated to a temperature between 100 and 375°C, preferably between 125 and 325°C, especially between 125 and 275° C. 20. Method as stated in claim 19, characterized in that the heating duration is between 2 and 8 hours. 21. Method as stated in claim 19, characterized in that the still moist catalyst carrier is first heated for 6 hours at a temperature between 100 and 200°C, in particular between 100 and 175°C, and subsequently heated for 6 hours at a temperature between 200 and 325°C, in particular between 200 and 300°G.... 22. Method as stated in claim 19, characterized in that it is first heated in air for 0.25-4 hours at 100-200°C and then in air for 1-4 hours at 175-300°C.