NO135622B - - Google Patents

Description

Hovedpatentet angår en sølvkatalysator, og en fremgangsmåte til fremstilling av en sølvkatalysator, til bruk ved oksydasjon av organiske forbindelser ved hjelp av molekylært oksygen, særlig oksydasjon av olefiner til de tilsvarende ole-finoksyder, hvilken katalysator er sammensatt av et porøst bæremateriale og sølv som er fordelt over den ytre flate av bærematerialet og de indre flater i bærematerialets porer, og sølv-katalysatoren er karakterisert ved at sølvet er til stede i form av adskilte, tilnærmet halvkuleformede partikler med diameter mindre enn 1 mikron, hvor partiklene er jevnt fordelt over den ytre flate av bærematerialet og over de indre flater i bærematerialets porer og er fastheftende til disse flater.

Sølvpartiklene har fortrinnsvis diametere i området mellom 1000 Å til 10 000 Å, med en middeldiameter mellom 1500 Å

og 7500 Å. Særlig foretrukket er sølvpartikler med diametere 1 området fra 1500 Å til 5000 Å og en middeldiameter på ca.

3000 Å. Katalysatorens sølvinnhold ligger fortrinnsvis mellom

2 og 15 vekt-%, mer fordelaktig mellom 3 og 14 vekt-%, beregnet på katalysatorens totalvekt.

Foruten at sølvpartiklene skal ha en viss størrelse er det av vesentlig betydning at de er adskilte og i alt vesentlig jevnt fordelt både over de indre og de ytre overflater av det anvendte bæremiddel. Det er også viktig at sølvpartiklene er fast bundet til overflaten av bæremidlet. Ved fortsatt bruk av katalysatorene vil nemlig ellers resultatet bli et gradvis tap av sølv fra bærematerialet, med herav følgende tap av kataly-satoraktivitet og større kostnader.

Underlaget på hvilket de adskilte sølvpartikler utfelles, kan utvelges fra et stort antall av konvensjonelle porøse varmefaste katalysatorbærere eller bærematerialer som er inerte overfor det etylen sorti skal oksyderes og overfor pro-duktene som dannes, og som er bestandige ved de aktuelle reak-sjonsbetingelser. Slike kjente1 bærematerialer kan være av naturlig eller syntetisk opprinnelse, og fortrinnsvis har de en makroporøs struktur, dvs. en struktur med et spesifikt overflateareal mindre enn 10 m 2 /g og fortrinnsvis mindre enn 2 m 2/g. Disse bærematerialer har vanligvis en tilsynelatende porøsitet større enn 20%. Med tilsynelatende porøsitet menes forholdet mellom volumet av de åpne porer i et korn av bærematerialet og kornets totalvolum. Godt egnede bærematerialer omfatter slike som inneholder kiselsyre og/eller aluminiumoksyd. Spesielle eksempler på egnede bærematerialer er aluminiumoksyd, herunder de materialer som selges under varemerket "Alundum", benkull, pimpstein, magnesiumoksyd, zirkoniumoksyd, kiselgur, fullerjord, siliciumkarbid, porøse silicium- og/eller siliciumkarbid-holdige agglomerater, visse leirarter, kunstige og naturlige zeolitter, gelerte materialer basert på oksyder av metaller så som tung-metaller, f.eks. molybden og wolfram, såvel som keramiske materialer.

Ildfaste bærestoffer spra er særlig nyttige ved fremstillingen av katalysatorene i henhold til hovedpatentet, omfatter aluminiumoksydholdige materialer, særlig slike som inneholder a-aluminiumoksyd. I tilfelle det anvendes bærematerialer som inneholder a-aluminiumoksyd, så foretrekkes det slike som har et spesifikt overflateareal fra 0,03 m 2 /g til 1,0 m 2/g og et spesifikt porevolum fra 0,2 til 0,3, særlig fra 0,22 til 0,28, ml/g. Det spesifikke overflateareal bestemmes ved hjelp av "B.E.T"-metoden, dvs. den metode som er detaljert beskrevet av S. Brunauer, P.H. Emmet og E. Teller "J. Am.Chem. Soc", 60, 309-316 [1938]. Det spesifikke porevolum måles.ved hjelp av vanlig kvikksølv- eller vannabsorpsjonsteknikk. Relasjonen mellom den tilsynelatende porøsitet (P) og det spesifikke porevolum (Vg) er: Vg = P/100d, hvor d er tettheten av et enkelt-korn av katalysatoren målt i g/ml.

Når det anvendes visse typer av bærematerialer som inneholder a-aluminiumoksyd, gjør fordelene ved den spesielle form av adskilte sølvpartikler seg særlig gjeldende. Disse bærematerialer av a-aluminiumoksyd har relativt ensartede porediametere og er mer fullstendig karakterisert ved følgende tre parametere: (1)

de har spesifikke overflatearealer fra 0,1 til 0,8 m 2/g, fortrinnsvis 0,15 til 0,6 m 2/g, (2) de har tilsynelatende porøsiteter av fra 42 til 56 (fortrinnsvis fra 46 til 52) volum-%, og (3) de har middels porediametere - målt ved kvikksølvporøsimetri - fra 1 til 12yum, fortrinnsvis 1,5 til lO^um. En vesentlig del, fortrinnsvis minst 70% av deres porer, har diametere i området fra 1,5 til 15yum. Spesifikke eksempler på disse mest fordelaktige bærematerialer er de bærematerailer som er ført på markedet av Norton Company under navnet "Alundum" kvalitetene LA-956, LA-5556 og LA-4118.

Katalysatorene i følge hovedpatentet utmerker seg ved

at de oppviser en høy aktivitet og selektivitet. Deres utgangs-aktivitet er imidlertid undertiden dårligere enn ønskelig kan være, og den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre ut-gangsaktiviteten, dvs. begynnelsesaktiviteten.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av en sølvkatalysator som angitt i patent nr. 130 419, hvor et varmefast, porøst bæremateriale impregneres med en løsning som inneholder et sølvsalt av en karboksylsyre og et organisk amin med 2-4 karbonatomer, hvoretter det oppvarmes i 8-16 timer ved 200-275°C, fortrinnsvis 220-250°C, slik at sølvsaltet spaltes og sølv utfelles i form av adskilte, hovedsakelig jevnt fordelte halvkulelignende partikler med diametere mindre enn 1^urn, og fremgangsmåten er karakterisert ved at katalysatoren etter varmebehandlingen bringes i kontakt med vannfri metanol eller etanol eller en blanding derav, hvoretter metanolen eller etanolen eller blandingen derav fjernes. En foretrukken utførelsesform går ut på at katalysatoren gjentagne ganger bringes i kontakt med frisk metanol eller etanol-.

Oppvarmningstrinnet kan utføres i luft eller i en ikke-oksyderende atmosfære, f.eks. nitrogen, argon, etylen og metan. Det vil forståes at den anvendte tid og temperatur tilpasses hverandre, idet høyere temperaturer krever kortere oppvarmningstider, og lavere temperaturer krever lengre oppvarmningstider.

Den nøyaktige funksjon og hensikt med oppvarmningen er ikke helt klarlagt. Det er blitt iakttatt at med katalysatorer som er fremstilt i henhold til fremgangsmåten i følge hovedpatentet, vil visse ikke fullstendig identifiserte derivater av de organiske aminer som anvendes ved fremstillingen, fordampes fra katalysatoroverflaten under oppvarmningen. Mate-rialet som fordampes, synes å omfatte addukter av karbondiok-syd og aminer. Som regel har det vist seg tilstrekkelig å oppvarme i 8 timer ved 250°C eller i 16 timer ved 220°C ved aktiveringen av katalysatoren. Oppvarmningen kan utføres på hvilken som helst hensiktsmessig måte. Katalysatoren kan fremstilles chargevis, f.eks. i kurver i ovner, eller kontinuerlig, f.eks. på en kontinuerlig beltetørkeinnretning.

Etter oppvarmningen bringes katalysatoren i kontakt med metanol og/eller etanol. Mindre mengder, f.eks. opptil 5 volum-% av andre materialer kan være til stede, f.eks.kan denaturerende mengder av benzen være til stede i etanolen. Fortrinnsvis er alkanolene i alt vesentlig vannfrie. I

alle tilfeller skal større mengder vann unngåes.

Den temperatur ved hvilken katalysatorene bringes

1 kontakt med alkanolen eller alkanolene er ikke kritisk. Imidlertid oppnås i alminnelighet de beste resultater når alkanolen eller alkanolene oppvarmes til en temperatur mellom 40°C og kokepunktet (metanol 65°C, etanol 78°C), skjønt høyere og lavere temperaturer også er effektive.

Den mengde alkanol som anvendes kan variere. Med chargebehandling er det generelt hensiktsmessig å anvende i det minste en tilstrekkelig mengde alkanol for fullstendig å neddykke katalysatoren. Bedre resultater oppnås ved charge-prosesser når katalysatoren neddykkes i frisk alkanol flere ganger. Fortrinnsvis neddykkes katalysatoren i frisk alkanol 2 til 4 ganger, særlig fordelaktig 3 ganger. Hver kontakt varer fortrinnsvis fra 5 til 30 minutter, skjønt denne tid ikke er avgjørende betydning. Det vil forståes at den beskrevne chargeprosess lett kan tilpasses en kontinuerlig arbeidsmåte.

Som ved oppvarmningen så er det heller ikke helt klarlagt hva som egentlig skjer ved behandlingen med metanol og/eller etanol. Det kan imidlertid være slik at alkanol-skyllingen eller -vaskingen tjener til å fjerne eventuelle nitrater, f.eks. kaliumnitrat, som kan være til stede på katalysatoren. Det er mulig at en alkanolbehandling som er tilstrekkelig til i alt vesentlig å fjerne eventuelle nitrater, i alminnelighet vil være tilstrekkelig til å gi den ønskede aktivering. Det er imidlertid også blitt iakttatt at vannskylling, som også fjerner nitrater, ikke gir en så aktiv katalysator.

I tilfelle av at katalysatoren skal anvendes ved direkte oksydasjon av etylen, utføres aktiveringsprosessen fortrinnsvis i etylenoksydreaktorer. Som kjent omfatter kommersielle reaktorer av denne art et flertall parallelle vertikale rør fylit med faste lag av sølvkatalysator. Disse rør kan hensiktsmessig anvendes ved aktiveringen. Både oppvarmningstrinnet og alkanolbehandlingstrinnet såvel som fjerningen av alkanolen kan utføres i slike reaktorer. Dette siste arbeidstrinn består hovedsakelig i at katalysatoren og alkanolen skilles fra hverandre. Dette kan eksempelvis oppnåes ved filtrering eller siling, men også ved hjelp av en tørkemetode omfattende opphetning og føring av store volumer av en tørkende gass, som f.eks. luft, nitrogen, metan og etylen over katalysatoren. Denne tørkning fortsettes inntil fjerningen av alkanolen eller alkanolene er fullstendig, idet gjenværende alkanol er et potensielt forurensende stoff i e tyle noksydprodukte t.

Det er vanlig i industriell praksis å utføre den direkte oksydasjon av etylen under resirkuleringsbetingelser, idet etylen og oksygen av høy rennetsgrad innføres i et sirkulasjonssystem, og om ønsket også en relativt liten mengde av et ikke-re age rende stoff, som f. eks., helium eller metan, slik at det opprettholdes en stor mengde av nevnte ikke-reagerende stoff i fortynningsgassen, en relativt liten spylestrøm tilføres for å kompensere for materiale av annen art enn etylen og oksygen som innføres i systemet, slik at betingelsene i resirkuleringssystemet på alle punkter kan opprettholdes i alt vesentlig konstant under den kontinuerlige drift, og i det minste en del av karbondioksydet fjernes ved utvaskning fra den gassformige resirkuleringsblanding som er igjen etter at etylenoksydproduktet er blitt utvunnet ved absorpsjon, og spylestrømmen er blitt avgrenet. Når det anvendes sølvkatalysatorer som er aktivert i henhold til foreliggende oppfinnelse, er vanlige reaksjonstemperaturer egnet, dvs. reaksjonstemperaturer i området av fra 190 til 240°C, fortrinnsvis fra 205 til 225°C.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere ved hjelp av eksempler. Som vanlig på området er det blitt utført'sammenlignende forsøk med forenklet utstyr eller apparatur ("once-through method"), istedenfor med et resirku-leringssystem som uten unntagelse anvendes ved fremstilling av etylenoksyd i kommersiell målestokk.

EKSEMPEL ! I

A. Det ble fremstilt en sølvkatalysator på en bærer. En passende mengde sølvnitrat av spektroskopisk kvalitet ble oppløst i vann til en 67 vekt-%'s sølvnitratoppløsning. Ved en temperautr på 54°C ble denne oppløsning brakt i kontakt med et 5 mol-% overskudd av en konsentrert oppløsning av kaliumoksalat fremstillet ved nøytralisering av en teknisk kaliumhydroksyd-oppløsning med teknisk oksalsyre. Sølvoksalat ble utfelt og fraskilt og vasket gjentatte ganger med vann i et forsøk på å fjerne så meget som mulig av gjenværende nitrationer. Sølv-oksalatet ble derpå oppløst i etylendiamin ved 25-30°C. Mono-etanolamin ble derpå tilsatt, og oppløsningen ble fortynnet med vann for å gi en impregneringsoppløsning som inneholdt 21 vekt-% sølv og 1,1 mol etylendiamin og 0,6 mol etanolamin pr. mol sølv. Et porøst bæremateriale ("Alundum", et aluminiumoksyd) ble derpå impregnert med denne oppløsning under anvendelse av vakuum. Overskytende væske ble fjernet ved1 rystning, og katalysatoren ble derpå o varmet ved ca. 150 O C i 30'-40 minutter for å spalte sølvoksalatet og danne en metallisk sølvutfelning. Den ferdige katalysator inneholdt 8 vekt-% sølv.

B. En prøve av katalysatoren i henhold til punkt A i dette eksempel ble undersøkt som en katalysator for fremstilling av etylenoksyd. Stykker av katalysatoren ble knust, og 3*5g av 30/40 mesh-partikler ble chargert 1:il et reaksjonsrør med en lengde på 12,7 cm og en diameter på 5 mm. En blanding av luft og etylen ble ført over katalysatoren i nærvær av en klor-holdig moderator ved følgende reaksjonsb. etjingelser:

Temperaturen ble holdt ved 210°C i 72 timer, og akti-viteten av katalysatoren ble periodisk notert ved å måle omdan-nelsen av oksygen. Resultatene er oppført i tabell 1.

Temperaturen ble derpå økt for å bestemme ved hvilken temperatur det ble oppnådd 40% oksygenomdannelse. Det ble krevet en temperatur høyere enn 250°C. Selektiviteten av etylenomdan-nelsen til etylenoksyd var under 20%. C. Fire prøver av katalysatoren som var fremstilt i henhold til A i dette eksempel ble behandlet for å forsøke å aktivere katalysatoren. Først ble prøvene opphetet i en ovn i luft i 2 timer ved 230°C. En prøve (prøve A) ble derpå skyllet eller vasket ved 50°C tre ganger med omtrent prøvens volum med vannfri etanol. •En annen prøve (prøve B) ble derpå skyllet eller vasket ved 50°C tre ganger med omtrent prøvens volum med vannfri metanol.

De andre prøver (prøvene C og D) ble gitt tilsvarende behandlinger med isopropanol (prøve C) og vann (prøve D).

De fire katalysatorprøver ble derpå utvunnet fra skylle-oppløsningene og tørket fullstendig.

D. De fire prøver som var fremstilt som angitt i del C i dette eksempel ble undersøkt som etylenoksydasjons-katalysatorer ved fremgangsmåten og apparatet som angitt i del B i dette eksempel. Resultatene av disse forsøk viste at katalysatorene som var behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen (prøvene A og B) var forbedret i en ganske overraskende grad, mens de andre katalysatorer (C og D) ble forbédret marginalt i det høyeste. Ved 210°C kunne man notere de oksygenomdannelser som er oppført i tabell 2.

To av de fire behandlede katalysatorer ble sluttelig undersøkt for å bestemme den temperatur som kreves for å gi en 40% oksygenomdannelse. Disse temperaturer og den observerte selektivitet ved dannelsen av etiylenoksyd er oppført i tabell 3.

EKSEMPEL II

En sølvkatalysator ble fremstilt under anvendelse av fremgangsmåten etter eksempel I, del A. Da oppløsningskonsentra-sjonene var noe annerledes ved denne fremstilling, inneholdt den ferdige katalysator 7,8 vekt-% sølv. 14 kg av dette materiale tilføres til en enkeltrørsreaktor som var 10,1 m lang og hadde en diameter på 4,4 cm. Til å begynne med var denne katalysator relativt inaktiv, idet den krevde mer enn 250°C for å nå 40% oksygenomdannelse, og den ga selektiviteter for etylenoksyd-dannelsen under 20%. Betingelsene og resultatene av forsøket er oppført i tabell 4. Etter at katalysatoren var oppvarmet i etylenoksydasjonsreaktoren ved ca. 240°C i 8 timer ble katalysatoren skyllet to ganger, hver gang med etanol og i en mengde av omtrentlig to katalysatorsjikt-volumer. Etter tørking i reaktorrøret ble katalysatoren undersøkt på ny som en etylen-oksydas jonskatalysator, "og den oppviste en fremragende ydelse. Resultatene av forsøket er oppført i tabell 4.

EKSEMPEL III

En sølvkatalysator ble fremstilt under anvendelse av den generelle fremgangsmåte som er angitt "i del A i eksempel I. Denne katalysator inneholdt 7,8 vekt-% sølv. Når den ble under-søkt som en etylenoksydasjonskatalysator, så viste denne katalysator en god utgangs- eller begynnelsesaktivitet. En prøve av katalysatoren ble derfor behandlet ved oppvarmning ved 230°C i 2 timer etterfulgt av tre etanolskyllinger ved 50°C, hvoretter etanolen ble fjernet. Det behandlede materiale ble derpå ut-prøvet som etylenoksydasjonskatalysator. Også med denne aktive katalysator var behandlingen i følge oppfinnelsen gunstig. Begynnelsesaktiviteten økte slik som det fremgår av tabell 5.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en sølvkatalysator som angitt i patent nr. 130 419, hvor et varmefast, porøst bæremateriale impregneres med en løsning som inneholder et sølvsalt av en karboksylsyre og et organisk amin med 2-4 karbonatomer, hvoretter det oppvarmes i 8-16 timer ved 200-275°C, fortrinnsvis 220-250°C, slik at sølvsaltes spaltes og sølv utfelles i form av adskilte, hovedsakelig jevnt fordelte halvkulelignende partikler med diametere mindre enn lyum, karakterisert ved at katalysatoren etter varmebehandlingen bringes i kontakt med vannfri metanol eller etanol eller en blanding derav, hvoretter metanolen eller etanolen eller blandingen derav fjernes.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren gjentagne ganger bringes i kontakt med frisk metanol eller etanol.