NL8800127A - Gevormde zilverkatalysator. - Google Patents
Gevormde zilverkatalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8800127A NL8800127A NL8800127A NL8800127A NL8800127A NL 8800127 A NL8800127 A NL 8800127A NL 8800127 A NL8800127 A NL 8800127A NL 8800127 A NL8800127 A NL 8800127A NL 8800127 A NL8800127 A NL 8800127A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- rubidium
- support
- amount
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 54
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 44
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 44
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- RLUCLSNBJDVJCG-UHFFFAOYSA-L C=C.C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Ag+2] Chemical group C=C.C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Ag+2] RLUCLSNBJDVJCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- DUXDETQJUQZYEX-UHFFFAOYSA-L oxalate;rubidium(1+) Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C(=O)C([O-])=O DUXDETQJUQZYEX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 159000000005 rubidium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- GTGFQGURYZVPBV-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].NCCN.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [Ag+2].NCCN.[O-]C(=O)C([O-])=O GTGFQGURYZVPBV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- -1 silver carboxylate Chemical class 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
K 2028 NET XII
8 - 1 -
V
/
GEVORMDE ZILVERKATALYSATOR
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gevormde zilverkatalysator voor de bereiding van etheenoxyde door oxydatie van etheen met moleculaire zuurstof, en op de bereiding en toepassing van deze katalysator.
In de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7300162 worden katalysatoren voor de bereiding van etheenoxyde beschreven, welke bestaan uit zilver dat gelijktijdig met 0,35-3 mgew/kg katalysator kalium, rubidium of cesium is neergeslagen op een poreuze, hittebestendige en chemisch moeilijk aantastbare drager. Deze 10 katalysatoren vertonen een aantrekkelijke selectiviteit bij de oxydatie van etheen tot etheenoxyde. Uit voorbeeld IV, tabel III van genoemde octrooiaanvrage kan worden afgeleid dat buiten de genoemde grenzen van rubidium de selectiviteit naar ongunstige waarden daalt (proeven N, H en R, S en S').
15 Men heeft thans gevonden dat de hoeveelheid rubidium die gelijktijdig met het zilver wordt neergeslagen en vereist is voor een optimale selectiviteit, in direct verband staat met het specifieke oppervlak van de drager, terwijl tevens - tegen de verwachting in - werd gevonden dat ook buiten de genoemde grenzen 20 aantrekkelijke selectiviteiten kunnen worden verkregen.
De gevormde zilverkatalysatoren volgens de uitvinding bestaan uit een poreuze hittebestendige en chemisch inerte drager en 2-20 gew.% op het oppervlak afgezet zilver en een bepaalde hoeveelheid rubidium die gelijktijdig met het zilver op het oppervlak is 25 afgezet, met het kenmerk dat de hoeveelheid rubidium ligt 1° tussen 2 0.6 en 12 mgew/kg katalysator per m /g en 2° hetzij tussen 3 en 8 mgew/kg katalysator, hetzij tussen 0,04 en 0,35 mgew/kg katalysator.
.8800127 - 2 -
Het rubidium is op de katalysator aanwezig als kation en niet als vrij metaal. Zilver is daarentegen op de gerede katalysator als metaal aanwezig.
De hoeveelheid rubidium is bij voorkeur hetzij ten minste 0,2 5 en liefst ten minste 0,3 hetzij ten hoogste 6,5 mgew/kg katalysator.
Optimale selectiviteit wordt gevonden bij 5 mgew/kg katalysator per 2 .
m /g.
De hoeveelheid rubidium die gelijktijdig met zilver op de drager wordt afgezet, is niet noodzakelijkerwijze de totale hoeveelheid van het in de katalysator aanwezige rubidium. Een aanzienlijke hoeveelheid rubidium, bijvoorbeeld tot ongeveer 1 gew.%, kan reeds in de poreuze drager aanwezig zijn als gevolg van het gebruik van dragermaterialen die in de natuur voorkomende verontreinigingen bevatten of als gevolg van onopzettelijke 2^ toevoeging van rubidium tijdens de bereiding van de drager.
De hoeveelheid rubidium die in de drager aanwezig is in niet met water uitloogbare vorm, draagt niet bij tot de verbeterde eigenschappen van de katalysatoren volgens de uitvinding en wordt verwaarloosd bij het bepalen van de rubidiumconcentratie.
2Q Gevormde katalysatoren volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur 3-15% en liefst 4-13 gew.% zilver, berekend op de totale katalysator. Ofschoon het gebruik van grotere hoeveelheden zilven niet is uitgesloten, is dit in de regel economisch onaantrekkelijk. Bij voorkeur wordt het zilver gelijkmatig over het buitenoppervlak 2en het poriënoppervlak van de drager gedispergeerd.
De fysische vorm van het zilver op de drager kan variëren en blijkt niet van essentieel belang. Buitengwoon goede resultaten worden verkregen wanneer het zilver aanwezig is in de vorm van op onderling gelijke afstanden aangebrachte, discontinue, aan het 2Q oppervlak hechtende, nagenoeg halfbolvormige, afzonderlijke deel tjes met een uniforme diameter van minder dan 1 micron (10.000 A) .
De beste resultaten worden verkregen wanneer de zilverdeeltjes diameters hebben van 1.000-10.000 A, terwijl de met de meeste voorkeur toegepaste katalysatoren zilverdeeltjes bezitten met een 22 gemiddelde diameter van 1500-7500 A.
.8800127 * - 3 -
De toegepaste drager kan een conventionele poreuze, hittebestendige en chemisch moeilijk aantastbare katalysatordrager zijn.
Dergelijke materialen kunnen van natuurlijke of synthetische oorspong zijn en bezitten bij voorkeur een macroporeuze structuur 2 5 met een specifiek oppervlak van minder dan 10 m /g en bij voorkeur 2 van minder dan 2 m /g. Deze dragermaterialen hebben een "schijnbare porositeit" van meer dan 20%. Tot de bijzonder geschikte dragers behoren die welke silicium of aluminium bevatten. Specifieke voorbeelden van bruikbare dragers zijn de aluminiumoxyden (met 10 inbegrip van de onder het handelsmerk "Alundum" in de handel gebrachte materialen), houtskool, puimsteen, magnesiumoxyde, zirconiumoxyde, kiezelaarde, vollersaarde, siliciumcarbide, poreuze agglomeraten bestaande uit silicium en/of siliciumcarbide, geselecteerde kleisoorten, kunstmatige en natuurlijke zeolieten en 15 keramische materialen. Tot de hittebestendige en chemisch moeilijk aantastbare dragers die bijzonder bruikbaar zijn behoren de aluminiumhoudende materialen, in het bijzonder alfa-aluminiumoxyde.
De voorkeur gaat uit naar dragers met een specifiek oppervlak, 2 gemeten met behulp van de B.E.T.-methode, van 0,03 to 2,0 m /g en 20 een schijnbare porositeit, gemeten met behulp van conventionele kwik- of waterabsorptietechnieken, van ongeveer 25 tot ongeveer 50 vol.%. De B.E.T.-methode voor het bepalen van het specifieke oppervlak is beschreven door S. Bruanauer, P.H. Emmet en E. Teller (J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938».
25 Bij voorkeur toegepaste alfa-aluminiumoxydedragers hebben betrekkelijk uniforme poriëndiameters en worden gekenmerkt door een specifiek oppervlak gemeten met behulp van de B. E. T.-methode van 2 2 0,1 m /g-2,0 m /g, bij voorkeur van 46-52%. Specifieke voorbeelden van deze dragers zijn die welke door de Norton Company als 30 "Alundum" LA-956, LA-5556 en LA-4118 in de handel worden gebracht.
Verdere bijzonderheden zijn in Tabel I vermeld.
.8800127 * . 4 - TABEL 1
Drager LA-956 LA-5556 LA-4118
Spec, oppervlak, m^/g 0,17 0,24 0,35
Specifiek poriënvolume, cc/g 0,19 0,25 0,31
Gemiddelde poriëndiameter , micron 2,5 4,4 5,7
Percentage poriën tussen 1,5 en 15 micron_79_81_47 *
De drager heeft een vorm die geschikt is voor toepassing in een vast bed, zoals brokjes, stukjes, korrels, tabletten, ringetjes of bolletjes. Gebruikelijke, voor toepassing op commerciële schaal geschikte reactoren voor de oxydatie van etheen bestaan uit een 5 aantal evenwijdige buizen (in een geschikte mantel) met een diameter van ongeveer 2,5-5 cm en een lengte van 7,3-13,7 m die met een vast katalysatorbed zijn gevuld. Het is bij deze reactoren wenselijk een drager waarvan de gevormde deeltjes een diameter van 2,5-20,3 mm bezitten.
10 De katalysatoren kunnen met behulp van iedere techniek worden bereid waarbij gelijktijdig zilver en het gewenste alkalimetaal op het oppervlak van de drager worden afgezet. In de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7300162 is een groot aantal bruikbare methoden beschreven.
15 De katalysatoren worden in het algemeen bereid door 1) een vaste, poreuze, hittebestendige en chemisch moeilijk aantastbare drager in aanraking te brengen met een vloeistof-fase die een hoeveelheid zilver bevat, hetzij in de vorm van een zilververbinding die in de vloeistoffase is opgelost dan 20 wel in de vorm van een brij van zilververbindingdeeltjes in .8800127 * - 5 - een zodanige hoeveelheid dat 2-20 gew.% zilver op het drager-oppervlak wordt afgezet en een hoeveelheid opgeloste rubidium die voldoende is om het gewenste equivalentgewicht per kg totale katalysator in de vorm van zouten op het oppervlak van 5 de drager af te zetten, 2) de geïmpregneerde drager te scheiden van overmaat impregneer-oplossing en 3) het op de geïmpregneerde drager aanwezige zilverzout tot zilvermetaal te reduceren, bij voorkeur gereduceerd door de 10 geïmpregneerde drager in aanwezigheid van een reduceermiddel op een temperatuur van 100 °C-500 °C te verwarmen.
Geschikte vloeistoffasen zijn impregneeroplossingen die bijvoorbeeld 3-40 gew.% zilverzout en 0,0025-0,05 gew.% rubidium bevatten. De impregneeroplossing is bij voorkeur basisch en bevat 15 bij voorkeur een stikstofbase, zoals bijvoorbeeld ammoniak, een alkylamine en/of een alkanolamine.
De katalysator kan ook worden bereid door grotere dan de vereiste hoeveelheden rubidium gelijktijdig met het zilver op de drager af te zetten en de aldus bereide katalysator vervolgens in 20 aanraking te brengen met een watervrij alkanol met 1 of 2 koolstof- atomen, bijvoorbeeld methanol of ethanol. De alkalimetalen hierin zijn in zodanige mate oplosbaar dat door de katalysator één of meerdere keren met het alkanol te wassen de overmaat rubidium selectief kan worden verwijderd, zodat de hoeveelheid die op het 25 oppervlak van de drager achterblijft binnen het voor de uitvinding van essentieel belang zijnde concentratietraject valt. Deze methode kan gemakkelijk op grote schaal worden toegepast.
Bij een bij voorkeur toegepaste bereidingsmethode wordt een aluminiumoxydedrager geïmpregneerd met een oplossing welke bestaat 30 uit: A. een zilverzout van een carbonzuur; B. een op een organisch amine gebaseerd alkalisch solubiliseer/ reduceermiddel; C. een kalium-, rubidium- en of cesiumzout en 35 D. een waterig oplosmiddel, .8800127 4 * - 6 - waarna het in de geïmpregneerde drager aanwezige zilverzout door verwarmen to metallisch zilver wordt gereduceerd.
Geschikte zilverzouten zijn bijvoorbeeld zilvercarbonaat en de zilverzouten van één- of meerbasische carbon- en hydroxycarbonzuren 5 met ten hoogste 16 koolstofatomen. Zilvercarbonaat en zilveroxalaat zijn buitengewoon bruikbaar, waarvan zilveroxalaat de meeste voorkeur geniet.
Geschikte, op een organisch amine gebaseerde zilversolubili-seer/reduceermiddelen zijn onder meer alkyleendiaminen met 1-5 10 koolstofatomen, mengsels van een alkanolamine met 1-5 koolstof atomen en een alkyleendiamine met 1-5 koolstofatomen alsmede mengsels van ammoniak en alkanolaminen of alkyleendiaminen met 1-5 koolstofatomen. Vier groepen op een organisch amine gebaseerde solubiliseer/reduceermiddelen hebben de voorkeur: 15 A. vicinale alkyleendiaminen met 2-4 koolstofatomen; B. mengsels van een vicinaal alkanolamine met 2-4 koolstofatomen en een vicinaal alkyleendiamine met 2-4 koolstofatomen; C. mengsels van een vicinaal alkyleendiamine met 2-4 koolstofatomen en ammoniak; en 20 D. mengsels van een vicinaal alkanolamine met 2-4 koolstofatomen en ammoniak.
Deze bij voorkeur toegepaste solubiliseer/reduceermiddelen worden gewoonlijk toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1-10 mol. per mol. aanwezig zilver.
25 Als solubiliseer/reduceermiddelen hebben de bijzondere voor keur: A. etheendiamine; B. etheendiamine in combinatie met ethanolamine; C. etheendiamine in combinatie met ammoniak, en 30 D. ethanolamine in combinatie met ammoniak.
De meeste voorkeur gaat uit naar etheendiamine in combinatie met ethanolamine.
Wanneer etheendiamine als enig solubiliseer/reduceermiddel wordt toegepast, ligt de hoeveelheid amine bij voorkeur tussen 0,1 35 en 5,0 mol. etheendiamine per mol. zilver.
. . ______________ .8800127 i Ύ - 7 -
Wanneer etheendiamine en ethanolamine samen als solubiliseer/-reduceermiddel worden toegepast, past men bij voorkeur 0,1-3,0 mol. etheendiamine per mol. zilver en 0,1-2,0 mol, ethanolamine per mol. zilver toe.
5 Wanneer etheendiamine of ethanolamine met ammoniak wordt toegepast, voegt men over het algemeen ten minst 2 mol. ammoniak per mol. zilver en liefst 2-10 mol. ammoniak per mol. zilver toe.
De gebruikte hoeveelheid etheendiamine of ethanolamine is in dat geval bij voorkeur 0,1-2,0 mol. per mol. zilver.
10 Geschikte rubidium zouten zijn zouten van anorganische en organische carbonzuren. Als zout kan men gebruik maken van het carbonzure zout dat overeenkomt met het toegepaste zilvercarboxy-laat, bijvoorbeeld rubidiumoxalaat wanneer zilveroxalaat de zilver-bron is.
15 Een rubidium bevattende zilveroxalaatoplossing kan langs twee wegen worden bereid. Zilveroxide kan in reactie worden gebracht met een mengsel van etheendiamine en oxaalzuur, waarbij een oplossing van zilveroxalaat-etheendiaminecomplex wordt verkregen, waarbij een oplossing van zilveroxalaat-etheendiaminecomplex wordt verkregen, 20 waaraan vervolgens eventueel andere aminen kunnen worden toegevoegd, zoals ethanolamine en de gewenste hoeveelheid rubidiumzout. Alternatief kan zilveroxalaat uit rubidiumoxalaat en zilvernitraat worden neergeslagen en vervolgens herhaaldelijk worden gewassen ter verwijdering van rubidiumzouten totdat het 25 gewenste rubidiumgehalte is bereikt. Het rubidium bevattende zilveroxalaat wordt vervolgens met behulp van ammoniak en/of aminen gesolubiliseerd.
De reductie van de in de geïmpregneerde drager aanwezige zilverzouten kan geschieden door verwarmen van de geïmpregneerde 30 drager op een temperatuur van 100®-375 ®C, bij voorkeur van 125®-325 ®C, gedurende een periode, bijvoorbeeld een half uur tot acht uur, welke nodig is om het zilverzout te doen ontleden en het aangehechte neerslag van deeltjes van metallisch zilver op het oppervlak te vormen. Bij lagere temperaturen ontleedt het zilver-35 zout niet in voldoende mate. Het is mogelijk de reductie bij meer dan één temperatuur uit te voeren.
.8800127 c - 8 -
Men kan gebruik maken van een oplossing van een zilveroxalaat-etheendiaminecomplex, welke een grotere hoeveelheid rubidium bevat dan nodig is. In dit geval kan de hoeveelheid op de drager aanwezig alkalimetaal worden verlaagd door de katalysator te extraheren met 5 bijvoorbeeld methanol of ethanol.
Volgens de uitvinding kan men etheenoxyde bereiden door etheen in de dampfase in aanraking te brengen met een moleculaire zuurstof bevattend gas bij een temperatuur van 165-285 °G, bij voorkeur 190-285 °C, liefst 210-285 °C, in aanwezigheid van een katalysator 10 als hierboven beschreven. De verdere omstandigheden voor het uitvoeren van een dergelijke werkwijze zijn in de literatuur vermeld, bijvoorbeeld in de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7300162 of de daarin genoemde octrooischriften.
Bij een voorkeurstoepassing van de zilverkatalysatoren volgens 15 de uitvinding wordt etheenoxyde bereid door een zuurstof bevattend gas dat ten minste 95% zuurstof bevat in aanraking te brengen met etheen in aanwezigheid van een katalysator volgens de uitvinding bij een temperatuur gelegen tussen 210 "C en 285 ‘C en bij voorkeur tussen 225 °C en 270 °C.
20 Het gevormde etheenoxyde wordt met behulp van conventionale methoden uit het reactiemengsel geïsoleerd.
VOORBEELD
Een rubidium bevattende katalysator werd bereid onder toepassing van een drager (Alundum, type LA-5556 van Norton Company) 25 bestaande uit ringetjes van alfa-aluminiumoxyde met een diameter van 7,9 mm. Deze drager bevatte 99,3 gew.% alfa-aluminiumoxyde, 0,4% siliciumdioxyde en 0,3% andere metaaloxyden en had een speci- 2 fiek oppervlak van 0,24 m /g, een schijnbare porositeit van 48-49 vol.% en een gemiddelde poriëndiameter van 4,4 micron bepaald met 30 behulp van de kwikporosimeter. De diameter van 80% van de poriën varieerde van 1,5 to 15 micron.
Zilveroxyde van reagenskwaliteit werd gemengd met een waterige oplossing van reagenskwaliteit oxaalzuur dat was opgelost in etheendiamine en zodat een 2,7 molaire oplossing van Ag^(EN) 35 werd verkregen. Vervolgens werd nog 0,4 mol. ethanolamine per mol.
.8800127 •a - 9 - zilver toegevoegd. De verkregen oplossing bevatte 29 gew.% zilver.
Hierna werd rubidiumnitraat in een zodanige hoeveelheid toegevoegd dat de rubidiumconcentratie 0,0042 gew.% bedroeg. De drager werd met de verkregen oplossing geïmpregneerd onder toepassing van een 5 vacuüm ter verkrijging van volledige verzadiging. Overmaat vloei stof werd afgevoerd en de geïmpregneerde drager werd in een oven met kunstmatige trek bij 290 °G gedroogd en het zilverzout tot zilvermetaal gereduceerd. De totale verhittingsduur bedroeg 3 uur.
Het zilvergehalte van de katalysator bleek 10,4 gew.% te zijn, 10 terwijl de op het katalysatorvlak aanwezige hoeveelheid rubidium 0,0013 gew.% bleek te bedragen (0,15 mgew/kg katalysator).
De met rubidium gemodificeerde katalysator werd beproefd als katalysator voor de bereiding van etheenoxyde door de katalysator-ringetjes fijn te maken en 3,5 g fijngemaakte katalysatordeeltjes 15 die een zeef met maaswijdte 30/40 passeerden in een reactiebuis met een diameter van 5 mm en een lengte van 125 mm te brengen. Een mengsel van lucht en etheen werd in aanwezigheid van een chloor bevattende moderator onder de volgende reactieomstandigheden over de katalysator geleid: druk, ata 15 doorvoersnelheid, uren 300 etheen in de voeding, m% 30 verhouding etheen/O^ 3,75 moderatorconcentratie, dpm van equivalent chloor 10-15 20 Voor het bereiken van een standaard zuurstofomzetting van 52% was een temperatuur van 254,5 °C vereist. De selectiviteit ten opzicht van etheenoxyde bedroeg 72,5%.
.8800127
Claims (8)
1. Gevormde zilverkatalysator bestaande uit een poreuze, hittebestendige en chemisch inerte drager, op het oppervlak waarvan 2-20 gew. zilver is afgezet en een bepaalde hoeveelheid gelijktijdig met het zilver op het oppervlak afgezet rubidium, met 5 het kenmerk dat de hoeveelheid rubidium ligt 1° tussen 0.6 en 12 2 mgew/kg katalysator per m /g en 2° hetzij tussen 3 en 8 mgew/kg katalysator, hetzij tussen 0,04 en 0,35 mgew/kg katalysator.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid rubidium hetzij ten minste 0,2, hetzij ten hoogste 6,5 10 mgew/kg per kg totale katalysator bedraagt.
3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid rubidium ligt tussen 0,3 en 0,35 mgew/kg katalysator.
4. Katalysator volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de 2 drager een oppervlak heeft van minder dan 2 m /g.
5. Katalysator volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het dragermateriaal alfa-aluminiumoxyde is.
6. Katalysator volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de drager een schijnbare porositeit van 25 tot ongeveer 50 vol.% bezit.
7. Werkwijze ter bereiding van een gevormde zilverkatalysator volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat 1. een vaste, poreuze, hittebestendige en chemisch moeilijk aantastbare drager in aanraking wordt gebracht met een vloeistof fase die een hoeveelheid zilver bevat, hetzij als zilver-25 verbinding opgelost in de vloeistoffase of als een brij zilververbindingdeeltjes, in een zodanige hoeveelheid dat 2-20 gew.% zilver op het drageroppervlak wordt neergeslagen en een .8800121 Λ • ,λ - 11 - zodanige hoeveelheid opgeloste rubidiumzout dat de juiste hoeveelheid rubidium op het oppervlak van de drager wordt neergeslagen; 2. de geïmpregneerde drager van overmaat impregneeroplossing 5 wordt gescheiden en 3. het op de geïmpregneerde drager aanwezige zilverzout tot zilvermetaal wordt gereduceerd.
8. Werkwijze ter bereiding van etheenoxyde, met het kenmerk, dat etheen in de dampfase in aanraking wordt gebracht met een molecu-10 laire zuurstof bevattend gas bij een temperatuur van 210-285 °C in aanwezigheid van een gevormde katalysator volgens conclusies 1-6. T5.K2028NET .8800127
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US47139874A | 1974-05-20 | 1974-05-20 | |
US47139874 | 1974-05-20 | ||
US48089674A | 1974-06-19 | 1974-06-19 | |
US48089674 | 1974-06-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8800127A true NL8800127A (nl) | 1988-05-02 |
Family
ID=27043424
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7505705,A NL182939C (nl) | 1974-05-20 | 1975-05-15 | Gevormde zilverkatalysator, werkwijze ter bereiding hiervan en de toepassing hiervan op de bereiding van etheenoxyde. |
NL8800127A NL8800127A (nl) | 1974-05-20 | 1988-01-20 | Gevormde zilverkatalysator. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7505705,A NL182939C (nl) | 1974-05-20 | 1975-05-15 | Gevormde zilverkatalysator, werkwijze ter bereiding hiervan en de toepassing hiervan op de bereiding van etheenoxyde. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS50160187A (nl) |
CA (1) | CA1026763A (nl) |
DE (2) | DE2521906A1 (nl) |
FR (1) | FR2271869B1 (nl) |
GB (1) | GB1512625A (nl) |
NL (2) | NL182939C (nl) |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1574426A (en) * | 1976-03-25 | 1980-09-10 | Shell Int Research | Process for preparing modified silver catalysts |
DE2704197A1 (de) * | 1977-02-02 | 1978-08-31 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von aethylenoxid |
US4061659A (en) * | 1976-06-28 | 1977-12-06 | Shell Oil Company | Process for the production of ethylene oxide |
DE2636680C3 (de) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
US4097414A (en) * | 1976-08-30 | 1978-06-27 | Texaco Development Corp. | Modified ethylene oxide catalyst and a process for its preparation |
GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
JPS5432408A (en) * | 1977-08-13 | 1979-03-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylene oxide and its reaction vessel |
EP0002045B1 (de) * | 1977-11-19 | 1981-09-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Äthylenoxydkatalysators |
JPS55145677A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylene oxide |
DE2938245A1 (de) * | 1979-09-21 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von silber-traegerkatalysatoren |
DE3262507D1 (en) * | 1981-01-23 | 1985-04-18 | Ici Plc | Process for the production of ethylene oxide |
JPS6110570A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンオキシドの製造方法 |
US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
US8871959B2 (en) | 2008-10-08 | 2014-10-28 | Basf Se | Method for producing an alkylene oxide |
US8580982B2 (en) | 2009-06-09 | 2013-11-12 | Georg Seeber | Use of structured catalyst beds for preparing ethylene oxide |
US8921587B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-12-30 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
EP2844646A4 (de) | 2012-05-04 | 2016-03-23 | Basf Se | Katalysator zur epoxidation von alkenen |
US9079154B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-07-14 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
WO2015087194A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Basf Se | Catalyst for the epoxidation of alkenes |
WO2018029189A1 (en) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
WO2019020793A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER |
TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
WO2021038027A1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for preparing an epoxidation catalyst |
WO2021191414A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Basf Se | Process for producing a silver-based epoxidation catalyst |
EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
US20230256415A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
CN115996791A (zh) | 2020-06-26 | 2023-04-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产多孔α-氧化铝催化剂载体的方法 |
CN116723893A (zh) | 2021-01-26 | 2023-09-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 环氧化催化剂 |
WO2024079247A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
WO2024089256A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of isononanol from renewably-sourced ethanol |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE793658A (fr) * | 1972-01-07 | 1973-07-04 | Shell Int Research | Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene |
-
1975
- 1975-04-15 CA CA224,632A patent/CA1026763A/en not_active Expired
- 1975-05-15 NL NLAANVRAGE7505705,A patent/NL182939C/nl not_active IP Right Cessation
- 1975-05-16 DE DE19752521906 patent/DE2521906A1/de active Granted
- 1975-05-16 DE DE2560684A patent/DE2560684C2/de not_active Expired
- 1975-05-16 FR FR7515405A patent/FR2271869B1/fr not_active Expired
- 1975-05-16 GB GB20836/75A patent/GB1512625A/en not_active Expired
- 1975-05-16 JP JP50057562A patent/JPS50160187A/ja active Pending
-
1988
- 1988-01-20 NL NL8800127A patent/NL8800127A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1026763A (en) | 1978-02-21 |
DE2521906C2 (nl) | 1989-10-19 |
GB1512625A (en) | 1978-06-01 |
DE2521906A1 (de) | 1975-12-04 |
NL182939C (nl) | 1988-06-16 |
NL7505705A (nl) | 1975-11-24 |
JPS50160187A (nl) | 1975-12-25 |
FR2271869B1 (nl) | 1980-07-04 |
NL182939B (nl) | 1988-01-18 |
DE2560684C2 (nl) | 1989-10-26 |
FR2271869A1 (nl) | 1975-12-19 |
AU8124075A (en) | 1976-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8800127A (nl) | Gevormde zilverkatalysator. | |
US4994589A (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes | |
US5801259A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
AU680713B2 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
US4994588A (en) | Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes | |
US5380697A (en) | Ethylene oxide catalyst and process | |
US4994587A (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports | |
RU1836144C (ru) | Способ приготовлени серебр ного катализатора дл окислени этилена в этиленоксид | |
US4010115A (en) | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
JP5106106B2 (ja) | オレフィンオキシド、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 | |
JP5011105B2 (ja) | オレフィンオキシド、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 | |
ES2310420T3 (es) | Catalizador de oxido de etileno. | |
CA2211312C (en) | Alkylene oxide catalyst and process | |
JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
CS16692A3 (en) | Ethylene oxide catalyst, process of its production and its use | |
RU2278730C2 (ru) | Катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена | |
JP2001500051A (ja) | アルカリ土類金属化合物担体付き銀触媒を用いるプロピレンオキシドの製造方法 | |
RU2034648C1 (ru) | Серебрянный катализатор для окисления этилена и способ его получения | |
EP0011356B1 (en) | Catalyst, method of manufacture, and method of catalytic oxidation of ethylene | |
AU2001257241A1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
US20040110973A1 (en) | Olefin oxide catalysts | |
WO1999011371A1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
BE828932A (nl) | Verbeterde zilverkatalysator | |
JP2006524129A (ja) | エチレンオキシド触媒 | |
CA1289936C (en) | Fluorine-containing catalytic system for epoxidation of alkenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |