DE2560684C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Silberkatalysator sowie
dessen Verwendung zur Herstellung von
Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase.
In der DE-OS 23 00 512 werden verbesserte Katalysatoren zur
Herstellung von Äthylenoxid beschrieben, die Silber auf einem
porösen und hitzebeständigen Trägermaterial und außerdem von
0,35 bis 3 Milligrammäquivalente je kg Gesamtkatalysator an
Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthalten, das (die) gleichzeitig
mit dem Silber auf das Trägermaterial aufgebracht worden
sind. Diese Katalysatoren weisen als Katalysatoren für
die partielle Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid eine verbesserte
Selektivität auf. In dieser Veröffentlichung wird
jedoch betont, daß das Zusetzen größerer oder kleinerer Mengen
an Kalium, Rubidium und/oder Cäsium nicht vorteilhaft ist.
Aus den in Tabelle III der genannten Offenlegungsschrift
aufgeführten Versuchsergebnissen mit den Katalysatoren S und S′
geht zum Beispiel hervor, daß für Rubidium die Selektivität
von 74,9 bis auf 67,4% abnimmt, wenn die Beladung von 2,9
auf 3,2 Milligrammäquivalente je kg Katalysator erhöht wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei mit Rubidium beladenen Silberkatalysatoren
die Selektivität der Äthylenoxidbildung zu
optimieren und hierfür eine Bemessungsregel aufzufinden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den im Patentanspruch 1 angegebenen Katalysator gelöst. Der Lösungsweg beruht
auf der überraschenden Feststellung, daß die für eine
bestmögliche Selektivität hinsichtlich Äthylenoxid erforderliche
Menge an gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial
aufgebrachten Rubidium in direkter Beziehung zur spezifischen
Oberfläche des Trägermaterials, d. h. zu seinem Porositätsgrad
steht.
Der erfindungsgemäße Silberkatalysator mit einem Gehalt an
Silber von 2 bis 20 Gew.-% sowie einem geringen Rubidiumgehalt,
erhältlich durch gleichzeitiges Aufbringen einer Silberverbindung
und einer Rubidiumverbindung auf die äußeren Oberflächen
und Porenoberflächen eines porösen und hitzebeständigen
Trägermaterials sowie anschließendes Reduzieren des Silbersalzes
zu metallischem Silber, ist dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge Rubidium, ausgedrückt als Milligrammäquivalente je
kg Katalysator je m² Oberfläche je g Trägermaterial, von 0,6
bis 12 und, ausgedrückt als Milligrammäquivalente je kg Katalysator,
von 0,04 bis 0,35 oder von 3 bis 8 beträgt.
Das Rubidium liegt auf dem Katalysator als
Kation und nicht in Form des außerordentlich aktiven freien
Rubidiums vor. Silber liegt dagegen auf dem fertigen Katalysator
als metallisches Silber vor.
Der Katalysator weist vorzugsweise eine Rubidiumbeladung von
0,2 bzw. 0,35 bzw. von 3 bis 6,5 und insbesondere von 3 bis
3,2 Milligrammäquivalente je kg Gesamtkatalysator auf.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die definierten Mengen an
Rubidium, die gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial
aufgebracht werden, nicht notwendigerweise die Gesamtmengen
der in den Katalysatoren enthaltenen Alkalimetalle darstellen.
Die gleichzeitig mit dem Silber auf das Trägermaterial
aufgebrachten Mengen an Rubidium stellen vielmehr diejenigen
Mengen an Alkalimetall dar, die auf der Oberfläche des Katalysators
vorliegen und die dem Katalysator absichtlich gleichzeitig
mit dem Silber einverleibt worden sind. Es ist nicht
unüblich, daß erhebliche, häufig bis zu 1 Gewichtsprozent betragende
Mengen an Alkalimetall (üblicherweise Kalium) im
porösen Trägermaterial des Katalysators enthalten sind, die
auf die Verwendung von natürlich vorkommenden, Alkalimetalle
enthaltenden Trägermaterialien oder auf eine nicht beabsichtigte
Alkalimetall-Einverleibung während der Herstellung des
Trägermaterials zurückgehen. Diese im Trägermaterial in nicht
auslaugbarer Form vorliegenden Alkalimetallmengen scheinen
im Gegensatz zu dem gleichzeitig mit dem Silber auf das
Trägermaterial aufgebrachten Rubidium nicht zu einer Verbesserung
des Verhaltens des erfindungsgemäßen Katalysators
beizutragen und werden deshalb bei der Bestimmung der Rubidium-Konzentrationen
vernachlässigt.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise
von 3 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere von 4 bis 13
Gewichtsprozent Silber als metallisches Silber, bezogen auf
den Gesamtkatalysator. Die Verwendung von größeren Silbermengen
wird nicht ausgeschlossen, ist jedoch im allgemeinen
wirtschaftlich unvorteilhaft. Vorzugsweise liegt das Silber
gleichmäßig über die äußeren Oberflächen und die Porenoberflächen
des Katalysator-Trägermaterials verteilt vor.
Die genaue physikalische Form des Silbers auf dem Trägermaterial
kann schwanken und scheint nicht kritisch zu sein.
Besonders ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn das Silber
in Form von einheitlich verteilten, diskontinuierlichen, anhaftenden,
praktisch halbkugelförmigen, diskreten Teilchen mit einem
einheitlichen Durchmesser von weniger als 10 000 Å vorliegt.
Die besten Ergebnisse erhält man mit Silberteilchen mit
Durchmessern von 1000 bis 10 000 Å und insbesondere werden Katalysatoren
verwendet, deren Silberteilchen einen mittleren Durchmesser
von 1500 bis 7500 Å aufweisen.
Als Trägermaterialien können herkömmliche, poröse, hitzebestän
dige Katalysator-Trägermaterialien verwendet werden, die in Gegen
wart der Zuspeisung für die Äthylenoxydation, der bei dieser
Oxydation gebildeten Produkte und bei den dabei herrschenden
Reaktionsbedingungen ein inertes Verhalten aufweisen. Solche her
kömmliche Trägermaterialien können natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein und weisen vorzugsweise eine makroporöse Struktur,
d. h. eine Struktur mit einer Oberfläche unterhalb 10 m²/g und vor
zugsweise unterhalb 2 m²/g auf. Diese Trägermaterialien weisen
typischerweise eine wirksame Porosität von mehr als 20 Volumprozent
auf. Besonders eignen sich silicium- und/oder aluminiumhaltige
Trägermaterialien. Spezifische Beispiele geeigneter Trägermateria
lien sind die Aluminiumoxyde,
Aktivkohle, Bimsstein,
Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Kieselgur, Fuller-Erde, Silicium
carbid, poröse Silicium und/oder Siliciumcarbid enthaltende Agglo
merate, Siliciumdioxyd, ausgewählte Tone, künst
liche und natürliche Zeolithe und keramische Materialien. Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besonders geeig
nete feuerfeste Trägermaterialien sind aluminiumhaltige Materia
lien und insbesondere die α-Aluminiumoxyd enthaltenden Materia
lien. Vorzugsweise werden Trägermaterialien mit einer spezifi
schen Oberfläche, gemessen mittels des B.E.T.-Verfahrens, von
ungefähr 0,03 m²/g bis ungefähr 2,0 m²/g und mit einer wirksamen
Porosität, gemessen mittels der herkömmlichen Quecksilber- oder
Wasserabsorptions-Verfahren, von ungefähr 25 bis ungefähr 50
Volumprozent verwendet. Das B.E.T.-Verfahren zur Bestimmung der
spezifischen Oberfläche wird eingehend von S. Brunauer, P.H.
Emmet und E. Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), S. 309-316, be
schrieben.
Vorzugsweise verwendete α-Aluminiumoxyd-Trägermaterialien weisen
verhältnismäßig einheitliche Porendurchmesser auf und werden voll
ständiger durch ihre mittels des B.E.T.-Verfahrens gemessene spezi
fische Oberfläche von 0,1 m²/g bis 2,0 m²/g und vorzugsweise von
0,1 m²/g bis 0,8 m²/g und ihre wirksame Porosität von 42 bis 56
und vorzugsweise von 46 bis 52 Volumprozent charakterisiert.
Weitere Einzelheiten solcher im Handel erhältlicher α-Aluminiumoxyd-Trägermaterialien sind nachstehend
in Tabelle I beschrieben.
Das Trägermaterial wird ohne Rücksicht auf seinen Charakter vor
zugsweise z. B. zu Teilchen, Klumpen, Stücken, Pellets, Ringen
oder Kugeln von geeigneter Größe für die Verwendung in einem Kata
lysator-Festbett geformt. Herkömmliche, ein Festbett enthaltende
Äthylenoxydations-Reaktoren weisen typischerweise die Form mehre
rer paralleler langer Rohre (in einer geeigneten Hülse) von unge
fähr 2,5 bis 5 cm Durchmesser und 7,3 bis 13,7 m Länge auf, die
mit Katalysator gefüllt sind. Bei solchen Reaktoren ist es wün
schenswert, runde Teilchen, wie Kugeln, Pellets, Ringe oder
Tabletten, mit Durchmessern von ungefähr 2,5 bis 20,3 mm als Trä
germaterial zu verwenden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann mittels eines belie
bigen Verfahrens, mit dem das Silber und das Rubidium
gleichzeitig auf die Oberflächen des Trägermaterials auf
gebracht werden können, hergestellt werden. In der
DE-OS 23 00 512 ist eine Vielzahl
geeigneter Verfahren beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silber
katalysators läßt sich wie folgt durchführen:
- 1) Ein festes, poröses und hitzebeständiges Trägermaterial wird mit einer flüssigen Phase kontaktiert, die eine zur Aufbringung einer Silbermenge von 2 bis 20 Gewichtsprozent auf die Oberfläche des Trägermaterials ausreichende Menge einer Silberverbindung enthält, die in der flüssigen Phase gelöst ist oder als Aufschlämmung von Teilchen der Silber verbindung vorliegt, und die außerdem eine ausreichende Menge eines Rubidiumsalzes zum Aufbringen von 0,04 bis 0,35 bzw. von 3 bis 8 Milligrammäquivalenten Rb/kg Gesamt katalysator auf die Oberflächen des Trägermaterials ent hält;
- 2) das imprägnierte Trägermaterial wird von der überschüssi gen Imprägnierungslösung befreit; und
- 3) anschließend wird das auf das imprägnierte Trägermaterial aufgebrachte Silbersalz zu metallischem Silber reduziert.
Die flüssige Phase enthält vorzugsweise ein wasserlösliches
Silbersalz in einer zur Aufbringung von 3 bis 15 Gewichtspro
zent Silber auf die Oberfläche des Trägermaterials ausreichen
den Menge und eine solche Menge eines wasserlöslichen Salzes
von Rubidium, daß sie zum Aufbringen von 0,2 bis 0,35 und
insbesondere von 0,3 bis 0,35 bzw. von 3 bis 6,5 und ins
besondere von 3 bis 3,2 Milligrammäquivalenten Rubidium je
kg des Gesamtkatalysators ausreicht. Das auf
dem imprägnierten Trägermaterial vorliegende Silbersalz wird vor
zugsweise durch Halten des imprägnierten Trägermaterials auf einer
Temperatur von 100 bis 500°C in Gegenwart eines Reduktionsmittels
für einen ausreichenden Zeitraum zu metallischem Silber reduziert.
Geeignete flüssige Phasen sind z. B. von 3 bis 40 Gewichtsprozent
Silbersalz und von 0,0025 bis 0,05 Gewichtsprozent Rubidium
enthaltende Imprägnierungslösungen. Vorzugsweise werden basische
Imprägnierungslösungen und insbesondere eine Stickstoffbase, wie
Ammoniak, ein Alkylamin und/oder ein Alkanolamin enthaltende Impräg
nierungslösungen verwendet.
Gemäß einem anderen Verfahren kann der erfindungsgemäße Katalysator
hergestellt werden, indem man größere als die erforderlichen Mengen
an Rubidium zusammen mit dem Silber mittels des vorbeschrie
benen allgemeinen Verfahrens aufbringt und anschließend die
auf diese Weise hergestellten Katalysatorteilchen mit einem was
serfreiem Alkanol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methanol
oder Äthanol, kontaktiert. Rubidium ist in dem Alkanol
in ausreichendem Maße löslich, so daß sich überschüssiges, gleich
zeitig mit dem Silber aufgebrachtes Rubidium durch ein- oder
mehrmaliges Waschen mit dem Alkanol selektiv so weit entfernen
läßt, daß die auf der Oberfläche des Trägermaterials ver
bliebene Rubidiummenge innerhalb des erfindungsgemäß kriti
schen Konzentrationsbereiches liegt. Dieses Verfahren stellt eine
einfache Möglichkeit zur Einstellung der Rubidiumkonzentra
tion von zu hohen absichtlich oder unabsichtlich herbeigeführten
Werten auf innerhalb des spezifischen erforderlichen erfindungsgemäßen Berei
ches liegende Werte mittels eines ohne weiteres großtechnisch
anwendbaren Verfahrens dar.
Gemäß einem vorzugsweise angewendeten Herstellungsverfahren wird
ein Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit einer Lösung imprägniert,
die im wesentlichen aus den nachstehenden Komponenten besteht:
- A) Einem Silbersalz einer Carbonsäure,
- B) einem organischen Amin als alkalischem Lösungs-/Reduktions mittel,
- C) einem Rubidiumsalz und
- D) einem wäßrigen Lösungsmittel.
Anschließend wird das auf dem imprägnierten Trägermaterial vorlie
gende Silbersalz thermisch zu metallischem Silber reduziert.
Erfindungsgemäß geeignete Silbersalze sind Silbercarbonat und
die Silbersalze von ein- und mehrbasischen Carbon- und Oxycarbon
säuren mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen. Silbercarbonat und Silber
oxalat eignen sich besonders zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators und insbesondere wird Silberoxalat verwendet.
Als Lösungs-/Reduktionsmittel für Silber geeignete organische
Amine sind Alkylendiamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Gemische
aus einem Alkanolamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem
Alkylendiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie Gemische aus
Ammoniak und Alkanolaminen oder Alkylendiaminen mit 1 bis 5 Kohlen
stoffatomen. Vorzugsweise werden die fünf nachstehenden Gruppen
von organischen Aminen als Lösungs-/Reduktionsmittel für das Sil
ber verwendet:
- A) Vicinale Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- B) Gemische aus einem vicinalen Alkanolamin mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen und einem vicinalen Alkylendiamin mit 2 bis 4 Koh lenstoffatomen,
- C) Gemische aus einem vicinalen Alkylendiamin mit 2 bis 4 Koh lenstoffatomen und Ammoniak und
- D) Gemische aus einem vicinalen Alkanolamin mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen und Ammoniak.
Diese vorzugsweise verwendeten Lösungs-/Reduktionsmittel werden
im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol je Mol vorlie
gendes Silber verwendet.
Insbesondere werden als Lösungs-/Reduktionsmittel verwendet:
- A) Äthylendiamin,
- B) Äthylendiamin zusammen mit Äthanolamin,
- C) Äthylendiamin zusammen mit Ammoniak und
- D) Äthylendiamin zusammen mit Ammoniak.
Vor allem wird Äthylendiamin zusammen mit Äthanolamin als
Lösungs-/Reduktionsmittel verwendet.
Wenn Äthylendiamin als einziges Lösungs-/Reduktionsmittel verwen
det wird, werden vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol Äthylendiamin je
Mol Silber eingesetzt.
Sofern Äthylendiamin zusammen mit Äthanolamin als Lösungs-/Reduk
tionsmittel verwendet wird, werden vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol
Äthylendiamin je Mol Silber und 0,1 bis 2 Mol Äthanolamin je Mol
Silber eingesetzt.
Wenn Äthanolamin oder Äthanolamin zusammen mit Ammoniak verwendet
wird, werden im allgemeinen vorzugsweise mindestens 2 Mol Ammoni
ak je Mol Silber und insbesondere von 2 bis 10 Mol Ammoniak je Mol
Silber verwendet. Äthylendiamin oder Äthanolamin werden in diesem
Fall geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol je Mol
Silber eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete Rubidiumsalze
sind die Salze von anorganischen Säuren oder organischen Carbon
säuren. Häufig ist es bequem, als Rubidiumsalz das dem verwen
deten Silbercarboxylat entsprechende Carbonsäuresalz, wie
Rubidiumoxalat, bei Verwendung von Silberoxalat als
Silberquelle, einzusetzen.
Wie bereits erwähnt, ist es wesentlich, daß nur bestimmte
Mengen des Rubidiums vorhanden sind. Diese Mengen
werden entweder durch kontrolliertes Zusetzen des Rubidiums
zu einer rubidiumfreien Silberlösung, durch kontrolliertes
Entfernen von Rubidium aus einer rubidiumreichen Lösung
oder durch kontrolliertes Entfernen von Rubidium vom Träger
material nach dem Aufbringen einer größeren als der erforderlichen
Rubidiummenge erzielt. Eine Rubidium enthaltende Silberoxalat
lösung kann z. B. auf zweierlei Weise hergestellt werden. Silber
oxyd kann mit einem Gemisch aus Äthylendiamin und Oxalsäure umge
setzt werden, wodurch man eine Lösung eines Silberoxalat-Äthylen
diamin-Komplexes erhält, zu der dann gegebenenfalls andere Amine,
wie Äthanolamin und kontrollierte Mengen an Rubidium zugesetzt wer
den. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Silberoxalat durch
Umsetzen von Rubidiumoxalat und Silbernitrat auszufällen und das
ausgefällte Silberoxalat zur Entfernung von anhaftenden Rubidiumsal
zen bis zum Erreichen des erwünschten Rubidiumgehaltes mehrmals zu
waschen. Das Rubidium enthaltende Silberoxalat wird dann mit Ammo
niak und/oder mittels Aminen gelöst. Wenn das Trägermaterial mit
diesen Lösungen kontaktiert wird, lagern sich Silber (als Salze)
und Rubidium (als Salz) gleichzeitig auf den Oberflächen
des Trägermaterials ab.
Die thermische Reduktion des auf dem imprägnierten Trägermaterial
vorliegenden Silbersalzes wird durch Erhitzen des imprägnierten
Trägermaterials auf Temperaturen von 100 bis 375°C und vorzugs
weise von 125 bis 325°C für die z. B. eine halbe bis 8 Stunden
betragende, zur Zersetzung des Silbersalzes und zur Bildung einer
anhaftenden, aus Teilchen bestehenden Schicht aus metallischem
Silber auf der Oberfläche des Trägermaterials erforderliche Zeit
durchgeführt. Niedrigere Temperaturen führen nicht zu einem ent
sprechenden Abbau des Silbersalzes und müssen deshalb vermieden
werden. Es können auch mehrere verschiedene Temperaturen angewen
det werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird eine Silberoxalat-
Äthylendiamin-Komplexlösung verwendet, die eine größere als die
erforderliche Rubidiummenge enthält. In diesem Fall wird die
Rubidiumkonzentration nach dem Zersetzen des Silbersalzes und
der Umwandlung in metallisches Silber mittels der nach dem Impräg
nieren durchgeführten Hitzebehandlung durch Kontaktieren des be
schichteten Katalysators mit z. B. Methanol oder Äthanol herabge
setzt.
Der Rubidium als Promotor enthaltende erfindungsgemäße
Silberkatalysator hat sich als besonders selektiver Katalysa
tor für die direkte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit
molekularem Sauerstoff erwiesen. Auf diese Weise kann Äthylenoxyd
durch Kontaktieren von Äthylen in der Dampfphase mit einem moleku
laren Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 165 bis
285°C, vorzugsweise von 190 bis 285°C und insbesondere von 210
bis 285°C in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators herge
stellt werden. Die weiteren Bedingungen für die Durchführung eines
solchen Verfahrens sind schon z. B. in der DE-OS 23 00 512
beschrieben worden.
Bei einer vorzugsweisen Anwendungsform des erfindungsgemäßen Sil
berkatalysators wird Äthylenoxyd hergestellt, indem man ein min
destens 95 Prozent Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysators mit Äthylen bei Temperaturen von
210 bis 285°C und vorzugsweise von 225 bis 270°C kontaktiert.
Das erhaltene Äthylenoxyd wird mittels herkömmlicher Verfahren
durch Abtrennung von den anderen Reaktionsprodukten gewonnen.
Obwohl die Gründe für die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator
beobachteten höheren Selektivitäten nicht vollständig bekannt sind,
haben Versuche gezeigt, daß herkömmliche (kein Alkalimetall
enthaltende) Katalysatoren zur Verbrennung von Äthylenoxyd nach
seiner Bildung führen, während dies bei dem erfindungsgemäßen
Silberkatalysator nicht in wesentlichem Ausmaß der Fall ist.
Ein Rubidium enthaltender Katalysator wird unter Verwendung von
α-Aluminiumoxydringen mit einem Durchmesser von 7,9 mm als Trä
germaterial hergestellt. Dieses Trägermaterial enthält 99,3
Gewichtsprozent α-Aluminiumoxyd, 0,4 Gewichtsprozent Siliciumdi
oxyd und 0,3 Gewichtsprozent an anderen Metalloxyden und weist
eine Oberfläche von 0,24 m²/g und eine wirksame Porosität von
48 bis 49 Volumprozent auf. Dieses Trägermaterial weist einen
mittleren Porendurchmesser von 4,4 Mikron, bestimmt mittels Queck
silber-Porosimetrie, auf. 80 Prozent seiner Poren liegen in Poren
mit Durchmessern von 1,5 bis 15 Mikron vor.
Das im Handel erhältliche und in der vorstehenden Tabelle I unter B beschriebene
Trägermaterial wird mit einer eine kontrollierte Menge an
Rubidium enthaltenden wäßrigen, ein Silbersalz enthaltenden
Lösung imprägniert. Silberoxyd p. a. wird mit einer
wäßrigen Lösung von Oxalsäure p. a. in Äthylendiamin
gelöst und dadurch eine 2,7molare Lösung von Ag₂(EN)₂C₂O₄ herge
stellt (EN=Äthylendiamin). Anschließend werden zur Herstellung
der fertigen Lösungs-/Reduktionsmittel-Kombination 0,4 Mol Ätha
nolamin je Mol Silber zugesetzt. Diese Lösung enthält 29 Gewichts
prozent Silber. Zu dieser Lösung wird eine zur Herstellung einer
Rubidiumkonzentration von 0,0042 Gewichtsprozent ausreichende
Menge an Rubidiumnitrat zugemischt. Das Katalysator-Trägermaterial
wird mit dieser Rubidium enthaltenden Silberlösung imprägniert
und dabei zur Sicherstellung einer vollständigen Sättigung ein
Vakuum angelegt. Die überschüssige Flüssigkeit wird vom Träger
material entfernt und dieses unmittelbar anschließend in einem
Gebläseofen auf 290°C erhitzt, der Katalysator dadurch getrocknet
und das Silbersalz zu metallischem Silber reduziert. Die Hitzebe
handlung wird insgesamt über 3 Stunden durchgeführt. Der Silber
gehalt des Katalysators wird mit 10,4 Gewichtsprozent bestimmt,
und es wurde gefunden, daß der Katalysator auf seiner Oberfläche
0,0013 Gewichtsprozent Rubidium (0,15 Milligrammäquivalente
Rubidium je kg Katalysator) enthält.
Der Rubidium-modifizierte Katalysator wird als Katalysator für
die Herstellung von Äthylenoxyd geprüft. Dazu werden die Katalysator
ringe zerstoßen und ein Rektionsrohr mit einem Durchmesser von
5 mm und einer Länge von 125 mm mit 3,5 g des zerstoßenen Kataly
sators mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 0,595 mm beschickt.
Ein Gemisch aus Luft und Äthylen wird in Gegenwart eines chlor
haltigen Bremsmittels bei den nachstehenden Reaktionsbedingungen
über den Katalysator geleitet:
Druck, at abs.|15 | |
Raumströmungsgeschwindigkeit je Std. -1 | 3300 |
Äthylen-Zuspeisung, Molprozent | 30 |
Verhältnis von Äthylen/Sauerstoff | 3,75 |
Konzentration des Bremsmittels in Gewichtsprozent äquivalentem Chlor | 0,0010 bis 0,0015 |
Die Reaktionstemperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoff-
Umwandlungsgrad 52 Prozent beträgt. Die Selektivität hinsicht
lich Äthylenoxyd wird bestimmt. Zur Erzielung eines Standard-Sau
erstoff-Umwandlungsgrades von 52 Prozent ist eine Temperatur von
254,5°C erforderlich. Die Selektivität hinsichtlich Äthylenoxyd
beträgt 72,5 Prozent.
Claims (2)
1. Silberkatalysator mit einem Gehalt an Silber von 2 bis
20 Gew.-% sowie einem geringen Rubidiumgehalt, er
hältlich durch gleichzeitiges Aufbringen einer Silberver
bindung und einer Rubidiumverbindung auf die äußeren Ober
flächen und Porenoberflächen eines porösen und hitzebe
ständigen Trägermaterials sowie anschließendes Reduzieren
des Silbersalzes zu metallischem Silber, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Menge Rubidium, ausge
drückt als Milligrammäquivalente je kg Katalysator je m²
Oberfläche je g Trägermaterial, von 0,6 bis 12 und, aus
gedrückt als Milligrammäquivalente je kg Katalysator, von
0,04 bis 0,35 oder von 3 bis 8 beträgt.
2. Verwendung des Silberkatalysators nach Anspruch 1 zur
Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der
Dampfphase.
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