CS219313B2 - Method of making the silver catalysers - Google Patents

Method of making the silver catalysers Download PDF

Info

Publication number
CS219313B2
CS219313B2 CS747326A CS732674A CS219313B2 CS 219313 B2 CS219313 B2 CS 219313B2 CS 747326 A CS747326 A CS 747326A CS 732674 A CS732674 A CS 732674A CS 219313 B2 CS219313 B2 CS 219313B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
silver
support
catalyst
alkali metal
catalysts
Prior art date
Application number
CS747326A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter A Kilty
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS219313B2 publication Critical patent/CS219313B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby stříbrných katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu.
Materiály, sestávající ze stříbra na nosiči, jsou známé jako vhodné katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu řízenou neúplnou oxidací ethylenu molekulárním kyslíkem. Pro zlepšení účinnosti a selektivnosti těchto katalyzátorů byla navržena řada obměn. Tyto obměny se týkají například použitých nosičů, způsobu výroby, fyzikální formy stříbra na nosiči a přídavku přísad ke katalyzátoru.
Alkalické kovy .a jejich soli byly opětovně navrhovány jako přísady k různým stříbrným katalyzátorům pro· výrobu ethylenoxidu. V US patentovém spisu 2 125 333, jedné z prvních publikací týkajících se těchto katalyzátorů, 'se uvádějí „malá množství“ alkalických kovů, zahrnujících jak sodík, tak draslík, ve stříbrných katalyzátorech.
V pozdějších patentových spisech byl tento objev 'dále propracován, avšak částo .se vzájemně si odporujícími doporučeními. Tak například v US patentovém spisu 2' 238 474 se uvádí, že zatímco přídavek 1000 hmot, ppm až 24 hmot. % hydroxidu sodného vylepší 'stříbrné katalyzátory, má toto množství hydroxidu draselného nebo hydroxidu česného· škodlivý vliv na účinnost katalyzátoru. V US patentovém spisu 'č. 2 615 900 se uvádí velký počet promotorů, vhodných v širokém hmotovém rozmezí, avšak bez rozlišení účinnosti jednotlivých promotorů. Použití velkého· množství síranů alkalických kovů se uvádí v patentovém spisu . US číslo 2 671 764. Dále se v US patentovém spisu č. 2 765 238. popisuje, že přídavek 1 až 2000 hmot, ppm anorganické sloučeniny, chloru, například chloridu sodného, k nosiči katalyzátoru před přidáním stříbra zlepšuje ' výkonnost výsledného katalyzátoru.
Avšak v US patentovém spisu č. 2 799 687 se uvádí, že přidá-li .se 20 hmot, ppm až 1,6 hmot. % . .anorganického halogenidu ' (chloridu sodného· nebo výhodně chloridu draselného) ve tvaru samostatných pevných částic k fluidní vrstvě stříbrného katalyzátoru na nosiči, působí halogenid nepříznivě tím, že inhibuje činnost katalyzátoru. V US patentovém 'spisu č. 3 144 416 je uvedena řada promotorů, avšak bez jakéhokoliv kritického· zhodnocení jejich 'koncentrace. Použití alkalických kovů a kovů alkalických zemin jako promotorů se obecně popisuje v patentovém US spisu č. 3 563 913, kde se uvádí zejména lithium, avšak bez zmínky cesia, rubidia nebo' draslíku. Tyto promotory se s výhodou přidávají k nosiči katalyzátoru dříve, než se nosič napustí roztokem obsahujícím sloučeninu stříbra.
Použití nosičů tvořených kysličníkem lili nitým, které mají objem pórů v rozmezí 0,15 až 0,30 mVg a plochu povrchu pod 10 m2/g, se uvádí v patentovém US spisu č. 3 575 888. Použití některých organických amidů jako solubilizačních/redukčních činidel k získání rovnoměrně rozmístěných, dobře lnoucích polokulovitých, nánosů kovového' .stříbra na katalyzátorových nosičích je popsáno v US patentovém spisu č. 3 702 259. Podle holandské patentové přihlášky 7 300 162 je možno použít katalyzátorů, které obsahují nejméně jeden z .alkalických kovů, draslík, rubidium a/nebo .cesium. v množství 0,35 až 3,0 miligrataatomů .alkalického- kovu (mgat) na 1 kg katalyzátoru, kteréžto kovy se nanášejí současně se stříbrem na katalyzátorový nosič. Přídavek draslíku, rubidia a/nebo cesia v množství přesahujícím uvedený -rozsah není výhodný a přidání alkálie před přidáním stříbra neskýtá žádnou nebo jen -malou výhodu.
Z přehledu dosavadního· stavu techniky vyplývá, že přídavek sloučenin alkalických kovů mění, ať k lepšímu, nebo horšímu, charakter stříbrných katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu.
Nyní bylo zjištěno, že nanesením draslíku, rubidia nebo· cesia v kritických množstvích, úměrných ploše povrchu nosiče, které se provede před nanesením -stříbra, se získají lepší katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu.
Předmětem vynálezu je způsob výroby stříbrných katalyzátorů -pro- výrobu ethylenoxidu, při němž se a -alespoň jedna sloučenina alkalického kovu -o -atomovém čísle 19 až 55 uloží na porézní žáruvzdorný .nosič s- plochou povrchu od 0,03 m-2/g až 10 m2/g, jehož podstata spočívá v tom, že se -alespoň jedna uvedená sloučenina -alkalického kovu nanese na -uvedený nosič této sloučeniny impregnací roztokem v množství 0,25 až 16 miligramekvivalentů alkalického kovu na jeden kilogram celkového množství nosiče katalyzátoru na každý metr čtverečný specifického povrchu nosiče vztažený na gram nosiče katalyzátoru, impregnovaný nosič se vysuší, na', vysušený nosič se nanese 1 až 25 % hmot, stříbra, vztaženo na celkové množství katalyzátoru, impregnací tohoto nosiče kapalinou obsahující sloučeninu stříbra- a pák se impregnovaný nosič pro převedení sloučeniny stříbra na kovové stříbro zahřeje na teplotu v rozmezí 100 CC až 375° Celsia.
Výhodně se nosič impregnuje alespoň jednou uvedenou sloučeninou alkalického kovu v množství 0,25 až 14, popřípadě 0,50 až 14 miligramekvivalentů -alkalického kovu na kilogram celkového- množství katalyzátoru na každý metr -čtverečný specifického nosiče vztažený na gram- nosiče -katalyzátoru. Zahřátí impregnovaného nosiče se výhodně provádí v přítomnosti redukčního činidla.
Výhodně se. na vysušený nosič nanese 4 až 16 hmot, procent stříbra, vztaženo na celkové množství katalyzátoru. Výhodně se nosič impregnovaný alespoň jednou sloučeni nou -alkalického kovu vysuší -zahřátím na teplotu v rozmezí -od 100- °C do- 200 °C v proudu dusíku.
Vysušený nosič se může impregnovat vodným -roztokem obsahujícím stříbrnou sůl karboxylové kyseliny a -organické -aminové alkalické solubilizační -redukční činidlo. Solubilizačním redukčním činidlem může . být 1,2-diaminoethan.
Je -třeba poznamenat, že nanesená množství draslíku, rubidia a/nebo cesia nejsou nutně úhrnnými množstvími těchto- kovů, přítomných v katalyzátorech. Jsou to množství alkalických kovů, která jsou přítomna na povrchu katalyzátoru -a která se záměrně přidávají ke katalyzátoru před přidánímstříbra. Není neobvyklé, že v pórovitém nosiči jsou přítomna dosti značná množství, často až 1 hmot. % vyšších alkalických kovů (obvykle draslíku), a to vzhledem k použití nosičových materiálů, -obsahujících přirozeně se -vyskytující alkalické kovy nebo neúmyslně přidané alkalické kovy během zpracování nosiče. Tato množství vyšších alkalických kovů, -přítomná v -nosiči -v nevyluhovatelné formě, nepřispívají ke zvýšené účinnosti katalyzátorů a zanedbávají se při stanovení koncentrací alkalických kovů. Avšak množství vyšších alkalických kovů, přítomných v nosiči ve vyluhovatelné formě, je nutno- brát v úvahu při stanovení množství vyšších alkalických kovů, uložených na nosiči. Vskutku alternativní metodou pro poskytnutí veškerého- nebo částečného požadovaného množství vyššího· alkalického- kovu je, zavést vyšší alkalický kov do- nosiče ve vyluhovatelné formě během zpracování nosiče.
Katalyzátory obsahují 1 - až 25 hmot. %, vztaženo na celkový katalyzátor, stříbra ve formě kovového stříbra. S výhodou obsahují 2 až 20 a zejména 4 až 16 hmot. % stříbra. Použití větších množství stříbra než 26- hmot. % není vyloučeno, avšak je obvykle ekonomicky nevýhodné. Stříbro se nanáší na vnitřní a vnější p-ovrch katalyzátorového nosiče a má být na těchto povrchových plochách rovnoměrně rozptýleno.
Přesná fyzikální forma stříbra na katalyzátoru -se může měnit -a není -pro- vynález rozhodující. Avšak velmi dobrých výsledků se dosáhne s katalyzátory s regulovaným obsahem alkalického kovu na povrchu, je-li stříbro přítomno ve formě rovnoměrně rozmístěných, nesouvislých, přilnavých, oddělených částic, majících jednotný průměr pod 1000 nm. Nejlepších výsledků se s tímto katalyzátorem dosáhne, mají-li částice -stříbra průměry od 100 do- 1000 nm a jen výhodnější katalyzátory mají -částice stříbra o středním -průměru v rozmezí 150 až 750 nm.
Nosič používaný v katalyzátorech se volí z velkého· počtu běžných pórovitých žárovzdor-ných katalyzátorových nosičů nebo- materiálů pro- nosiče, které jsou prakticky inertní v - přítomnosti -suroviny, výsledných produktů a reakčních podmínek při oxidaci ethylenu. Takovéto běžné materiály mohou být z .přírodního nebo syntetického původu a s 'výhodou mají makropórovitou strukturu, tj. strukturu mající plochu povrchu od 10 m2/g a s výhodou pod 7 m2/g. Tyto materiály pro nosiče mají zpravidla zdánlivou pánovitost vyšší než 20 %. Velmi vhodnými nosiči jsou ty, které obsahují sloučeniny křemíku a/nebo hliníku.
Specifickými příklady vhodných nosičů jsou kysličníky hliníku (včetně materiálů s obchodním označením „Alundum“), aktivní uhlí, pemza, kysličník hořéčnatý, kysličník zirkoničitý, křemelina, vybrané hlinky, umělé a přírodní zeolity a keramické látky. Žáruvzdorné nosiče, obzvláště vhodné pro. přípravu katalyzátorů podle vynálezu, zahrnují materiály obsahující kysličník hlinitý, zejména α-kysličník hlinitý. Z nosičů, obsahujících α-kysličník hlinitý jsou výhodnější ty, které mají specifickou plochu ' povrchu, stanovenou Β. Ε. T., v rozemizí 0,1 až . 7 m2/g a zdánlivou pórovWst zjištěnou běžnými postupy pohlcení rtuti nebo· vody, v rozmezí 10 objemových °/o až 50 objemových %. Metoda Β. Ε. T. pro stanovení specifické plochy povrchu je podrobně popsána Brunauerem, Emmettem a Te llerem v časopisu J. Am. Chem. Soc., 60, str. 309 až 319 ' (1938).
Ať je charakter použitého. nosiče jakýkoliv, má nosič s výhodou tvar částic, hrudek, kousků, pelet, kroužků, kuliček apod. o velikosti vhodné pro použití v pevné vrstvě. Běžně v technické praxi používané .reaktory pro .oxidaci ethylenu s použitím katalyzátoru v pevné vrstvě mají typický tvar Většího počtu rovnoběžných protáhlých trubek (ve vhodném plášti) přibližně o průměru 2,5 až 5 cm a délce 7 až 14 m, které jsou vyplněny katalyzátorem. V takových reaktorech se s výhodou používá nosiče tvarovaného· do okrouhlých tvarů, jako například do kuliček, pelet, kroužků, tablet apod., které mají průměr 2,5 až 20 mm.
Stanovení přesných koncentrací sloučenin vyššího alkalického kovu a sloučenin stříbra, obsažených v impregnačním rožtoku, si obvykle vyžaduje ' provedení několika pokusů, poněvadž nanesené množství sloučenin vyšších alkalických kovů a sloučenin stříbra bude záviset 'zčásti na pórovitosti a ploše povrchu katalyzátorového nosiče. Avšak postupy, jimiž lze dosáhnout změny naneseného množství vyššího alkalického kovu a stříbra, jsou běžné právě tak, jako analytické stanovení skutečně přítomného. množství materiálů.
Impregnační kapalina obsahuje s výhodou sloučeninu vyššího. alkalického. kovu v takové koncentraci, že se ve výsledném produktu dosáhne obsahu vyššího alkalického kovu 0,25 .až 14, zejména 0,50 až 14 hmotnostních miligramekvivalentů na 1 kg celkového katalyzátoru, vztaženo na 1 čtverečný .metr plochy povrchu katalyzátoru.
Podle jiné obměny se nanese větší množ ství solí vyšších alkalických kovů, než jakých je třeba, načež se získané částice katalyzátoru uvedou do styku se vhodným rozpouštědlem, například s bezvodým alkanolem .o 1 až 2 atomech uhlíku v molekule, methyl- nebo· ethylacetátem nebo tetrahydrofuranem. Vyšší alkalické kovy jsou rozpustné v těchto· rozpouštědlech v dostatečné míře, takže jedno nebo několikeré promytí těmito. rozpouštědly selektivně odstraní nadbytek vyššího alkalického kovu, čímž množství, které zbude nedotčeno na povrchu nosiče, bude v rozmezí koncentrací, charakteristických pro způsob podle vynálezu.
Tato metoda skýtá tedy vhodný prostředek, jak snížit koncentraci vyššího alkalického. kovu z hodnot vyšších než 16 (mgekv./ /kg)/(m2/g), které vznikly ať už úmyslně, či náhodně, na specifické koncentrace v rozsahu 0,25 až 16 (mgekv./kg]/(m2/g), kterýžto způsob je .snadno použitelný při práci v ptovožním měřítku.
Velmi dobrou metodou pro přidání požadovaných vyšších alkalických kovů je, rozpustit jejich sloučeninu ve vodné fázi v takovém množství, aby se dosáhlo požadovaného. přidání alkalického kovu k hotovému katalyzátoru, když se nosič uvede ve styk s tímto roztokem. Vhodnými sloučeninami vyšších -alkalických kovů jsou obvykle všechny jejich sloučeniny, které jsou rozpustné ve vodné fázi. V tomto. směru nevyniká žádný anion ve sloučeninách alkalického kovu nějakou zvláštní účinností. Například je možno použít hydroxidů, dusičnanů, dusitanů, chloridů, jodidů, bromidů, kyselých uhličitanů, šfavelanů, octanů, vínanů, laktátů nebo isopropoxidů. Po napuštění vyšším alkalickým kovem se nosič může sušit jakýmkoliv vhodným způsobem, s výhodou při zvýšené teplotě 100 až 200 °C, například po dobu 0,5 až 8, zejména 0,5 až 4 hodiny, přičemž je řada teplot vhodných; při sušení se přes. zahřívaný nosič vede inertní plyn. Vhodnými inertními plyny jsou dusík, vzduch, vodík, Vzácné plyny, kysličník uhličitý, methan a směsi těchto plynů. Sušení se může provádět za atmosférického tlaku nebo za tlaku nižšího· nebo vyššího než atmosférický. Rovněž je možno. vhodně použít vakua nebo. vymrazování při sušení.
Je známa řada metod pro přidání stříbra k nosičům. Při typickém postupu se nosič napustí vodným roztokem dusičnanu stříbrného, načež se vysuší .a stříbro se vydedukuje vodíkem nebo hydrazinem, jak popsáno v patentovém spisu US 3 575 888. Při jiné metodě se nosič napustí amoniakálním roztokem šťav-elanu nebo uhličitanu stříbrného a kovové stříbro se získá tepelným rozkladem této. soli. Stříbro. je možno, přidat též postupem, popsaným v patentovém spisu US číslo 3 702 259, při němž se nosič napustí speciálními vodnými roztoky stříbrných solí a kombinací čpavku, vicinál nich alkanolaminů a/nebo vicinálních alkyldiamidů, načež 'se tepelně zpracuje. Jiné možné postupy pro· přidání stříbra zahrnují napuštění nosiče roztokem stříbrné soli, obsahujícím ethanolamin, s následnou redukcí, jak je popsáno v japonském patentovém spisu 19 606/1971, nebo přidání suspenze jemných částic uhličitanu stříbrného k nosiči s následným tepelným rozkladem, jak popsáno· v patentovém spisu US 3 043 054, nebo konečně přidání stříbra ve formě,,shluků“ stříbra, jak je popsáno v patentovém spisu US 3 781 317. Při každém z těchto postupů · se stříbro přidá k nosiči tím, že se nosič uvede ve styk s kapalnou fází obsahující buď roztok stříbra, nebo suspenzi částic stříbra nebo sloučeninu stříbra.
Obzvláště výhodným postupem nanášení stříbra je přidávání · stříbra k nosiči ze zásaditého roztoku, zejména ze zásaditého· roztoku obsahujícího dusíkatou zásadu. Příklady těchto dusíkatých zásad jsou čpavek, alkylaimlny a alkanolaiminy.
Při obzvláště výhodné obměně se přidávání stříbra ke katalyzátorovému nosiči provádí postupy, jako· jsou například postupy popsané v patentovém spisu US 3 702 259. Tento· výhodný způsob· zahrnuje napuštění nosiče tvořeného kysličníkem 'hlinitým vodnými roztoky určitých stříbrných solí a následnou tepelnou redukci stříbrné soli. Stříbrný napouštěcí roztok sestává v podstatě z
A. stříbrné soli karboxylové kyseliny,
B. alkalického solubilizačního/redukčního činidla, zahrnujícího organický amin, a
C. dalšího vodného rozpouštědla, jehož je třeba·k dosažení požadované koncentrace stříbra.
Stříbrné soli vhodných karboxylových kyselin zahrnují uhličitan stříbrný a stříbrné soli jednosytných a vícesytných karboxylových a hydroxykarboxylových kyselin s· .až 16 atomy uhlíku v molekule. Uhličitan stříbrný a šťavelan stříbrný jsou obzvláště vhodnými solemi stříbra, přičemž šťavelan stříbrný je nejvýhodnější.
V napouštěcím roztoku, používaném při tomto postupu, je obsaženo· solubilizační/redukční činidlo, zahrnující organický amin. Vhodnými solubllizačními/redukčními činidly pro stříbro, zahrnujícími organický amin, jsou nižší alkylendiaminy s 1 až 5 atomy uhlíku v molekule, směsi nižšího alkanolaminu s 1 až 5 atomy uhlíku s· nižším alkylendiaminem s 1 až 5 atomy uhlíku, jakož i směsi čpavku s nižšími alkanolaminy nebo nižšími alkylendiaminy s 1 až 5 atomy uhlíku. Velmi výhodné jsou čtyři skupiny solubilizačních/redukčních činidel, zahrnujících organické aminy. Jsou to tyto· skupiny:
A. Vicinální alkylendiaminy s 2 až 4 atomy uhlíku,
B. směsi (lj vicinálních alkanolaminů s 2 až 4 atomy uhlíku s (2) vicinálními alkylendiaminy s 2 až 4 atomy uhlíku,
C. směsi vicinálních alkylendiamlnů se 2 až 4 atomy uhlíku se čpavkem, a
D. směsi vicinálních alkanolaminů se 2 až 4 atomy uhlíku se čpavkem.
Tato výhodná solubilizační/redukční činidla se obvykle přidávají v množství 0,1 až 10 molů na 1 mol přítomného stříbra.
Velmi výhodné jakožto solubilízační/redukční činidla jsou
A. ethylendiamin,
B. ethylendiamin v kombinaci s ethanol* aamnem.
C. ethylendiamin v kombinaci se čpavkem,
D. ethanolamin v kombinaci se čpavkem.
Nejvýhodnějším je ethylendiamin, buď samotný, nebo v kombinaci s ethanolaminem.
Použije-li se samotného ethylendiaminu jako solubilizačního/redukčního činidla, je nutno jej přidat v množství 0,1 až 5,0 molů ethylendiaminu na 1 mol stříbra.
Použije-li se jako· solubilizačního/redukčního činidla společně ethylendiaminu a ethanolamlnu, je vhodné použít 0,1 až 3,0 moly ethylendiaminu na 1 mol stříbra a 0,1 až 2,0 moly ethanolaminu na 1 mol stříbra.
Použije-li se ethylendiaminu nebo ethanolaminu se čpavkem, je obvykle výhodné přidat nejméně asi 2 moly čpavku na 1 mol Stříbra a velmi vhodné je přidat asi 2 až asi 10 molů čpavku na 1 mol stříbra. Množství použitého ethylendiaminu nebo· ethanolaminu je vhodně v rozmezí 0,1 až 2,0 moly na 1 mol stříbra.
Jak již bylo uvedeno, je důležité, aby byla přítomna určitá regulovaná množství vyšších alkalických kovů podle vynálezu, · kterážto· množství jsou funkcí plochy povrchu katalyzátorového nosiče. Těchto množství se dosáhne buď regulovaným přidáním alkalického· kovu k nosiči v prvním napouštěcím stupni, nebo· regulovaným odstraněním nadbytku alkalického kovu z napuštěného· katalyzátorového nosiče buď před, nebo po napuštění roztokem stříbra.
Tepelné zpracování se může provádět při teplotě 100 °C až 500 °C, s výhodou až 375 °C a zejména při teplotě 125 °C až 325 °C po dobu obvykle 0,5 až 8 hodin, potřebnou pro rozklad stříbrné soli a k vytvoření lpějícího·, z částic kovového· stříbra sestávajícího nánosu na povrchu nosiče. Při nižších teplotách se soli stříbra nerozkládají v dostatečné míře, proto je třeba se nižších teplot vystříhat. Je možno· pracovat při více než jedné teplotě.
Ukázalo se, že stříbrné katalyzátory s promotorem, tvořeným vyšším alkalickým kovem, jsou obzvláště selektivní při přímé oxidaci ethylenu molekulárním kyslíkem na ethylenoxid. Podmínky pro provádění takovéto· oxidační reakce v přítomnosti stříbrných katalyzátorů podle vynálezu souhlasí v hrubých .rysech s podmínkami známými z dosavadního stavu techniky. Toto se například týká vhodných teplot, tlaků., dob setrvání, ředidel, jako jsou dusík, kysličník uhličitý, vodní pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, přítomnosti nebo nepřítomnosti činidel к regulování katalytického působení, jako je například 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny, účelnosti pracovat v recyklech nebo s postupnými konverzemi v oddělených reaktorech ke zvýšení výtěžků ethylenoxidu, nebo jakýchkoliv jiných speciálních podmínek, které je možno volit při způsobech přípravy ethylenoxidu. Obvykle je možno použít tlaků v rozmezí od přibližně atmosférického tlaku do asi 35 barů. Do rozsahu vynálezu však spadá i použití .vyšších tlaků. Molekulární kyslík, použitý jako reaikční složka, se získává z běžných zdrojů. Vhodným zdrojem kyslíku může být prakticky nebo poměrně čistý kyslík, koncentrovaný proud kyslíku obšahující kyslík ve větším množství ,s menšími množstvími nejméně jednoho ředidla, jako je dusík, argon atd , nebo jiný proud obsahující kyslík, jako například vzduch. Použití nových, stříbrných katalyzátorů podle vynálezu pro oxidaci ethylenu není nijak omezeno na použití určitých podmínek z těch, které jsou známy jako účelné.
Při výhodném použití stříbrných kataly zátorů podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí tak, že se plyn, obsahující nejméně 95 % kyslíku, uvede ve styk s ethylenem v přítomnosti katalyzátorů podle vynálezu při teplotě v rozmezí 210 CC až 285 °C, s výhodou v rozmezí 2.25 °C až 270 °C.
Získaný ethylenoxid se oddělí a izoluje z reakční směsi běžnými známými postupy. Použití stříbrných katalyzátorů podle vynálezu při výrobě ethylenoxidu skýtá vyšší celkovou selektivitu oxidace ethylenu na ethylenoxid při dané konverzi ethylenu, než jaké je možno dosáhnout s běžnými katalyzátory.
I když příčina této vyšší selektivity, jíž se dosáhne použitím katalyzátorů podle vynálezu, není zcela objasněna, bylo pokusně dokázáno, že běžné stříbrné katalyzátory (neobsahující vyšší alkalické kovy) podporují hoření ethylenoxidu po jeho vzniku, zatímco při použití katalyzátorů, obsahujících vyšší alkalické kovy podle vynálezu, dochází к uvedenému hoření jen v menší míře.
Vynález je blíže osvětlen dále uvedenými příklady.
Příklad 1
Připraví se řada katalyzátorů za použití nosičů tvořených kysličníkem hlinitým s různou plochou povrchu. Fyzikální vlastnosti těchto nosičů jsou uvedeny v tabulce I.
TABULKA I
Katalyzátorový nosič A В C D E
obchodní označení 1 — Carborun- Norton Girdler Péchiney
idum Company SRS 6
SAHT-96 LA-4102
plocha povrchu, m2/g 0,19 , 0,51 1,07 1,32 6,55
tvař částic kroužky kuličky válečky kroužky kuličky
8 mm prům. 5 mm prům. 5 mm prům. prům. 2 až
15 mm 5 mm
obsah sodíku, hmot. % 0,02 0,13 0,24 0,40 0,52
obsah zinku, hmot. % — — 0,24 0,23 —
obsah SiOž, hmot. % 0,26 2,37 0,15 0,28 2,5
obsah železa, hmot. % 0,09 0,45 0,04 0,03 0,05
stopové prvky jiné než Na,
Zn, Si a Fe, hmot. % kys-
ličníků 0,33 0,85 0,25 0,3 0,3
zdánlivá pórovitost,*)
ob j. o/o 24 50 25 25 (40
střední průměr péru,
mikrony 3,9 2 0,8 0,6 0,25
i % pórů má průměr v roz-
mezí od......do......
mikronů 1,5 — 15 0,3 — 10 0,4 - 1,2 0,2 — 1,5 0,1 — 0,9
objem pérů,**) ml/g 0,23 0,25 0,22 0,45
*) Stanoveno adsorpcí vody * * j Stanoveno pomocí rtuťového pór ometru
Katalyzátory označené A-l, A-2, ,. B-l atd., se získají postupem podle vynálezu, to je postupným nanesením alkalického kovu a stříbra. ·
Katalyzátory, označené NA-0, NB-0, . .., NI-0 atd. se nezískají postupem podle vynálezu, poněvadž neobsahují alkalický kov. Katalyzátory označené NA-1, NA-2, ..., NB-1 atd., se rovněž nepřipravují postupem . podle vynálezu, poněvadž alkalický kov a stříbro se nanášejí u nich, současně.
K osvětlení přípravy , katalyzátorů podle vynálezu je níže popsána příprava katalyzátorů s nosičem C. Ostatní katalyzátory podle vynálezu se připraví Obdobně.
g nosiče C, který má plochu povrchu 1,07 m2/g, se nejprve napustí za obsolutního tlaku 0,04.105 Pa v rotační odparce 8,5 ml vodného roztoku, obsahujícího· v 1 ml 3 , mg hydroxidu česného. Napuštěný nosič se vysuší zahříváním při teplotě 110 °C po 30 minut a pak po 2 hodiny . při teplotě 150 °C v proudu dusíku.
Pak se nosič napustí vodným roztokem stříbrné soli. Tento roztok se připraví takto: 6 g bezvodého dusičnanu stříbrného a 3,3 g šťavelanu draselného (K2C2O0.1 H2O) se odděleně rozpustí vždy ve 100 ml vody. Získané roztoky se smísí a zahřívají na vodní lázni. Sraženina šťavelanu stříbrného se odstředí a kapalina nad ní se slije. Pak se sraženina pětkrát promyje vždy 100 ml destilované vody o teplotě 60 až 90 °C. Po každém. promytí se sraženina odstředí a voda ' nad ní se slije. Potom se sraženina roízpustí v 10 m.l směsi, sestávající ze 75 obj. % 1,2-diaminoethanu a 25. . obj. % vody, za chlazení ledem. 30 g nosiče, obsahujícího cesium, se pak nejprve napustí za absolutního tlaku 0,04.105 Pa v rotační odparce 8,5 ml výše uvedené směsi obsahující stříbro, načež se zahřeje nepřímou výměnou tepla a horkou vodou na teplotu 60 °C zamíchání, opět při absolutním tlaku 0,04.105 Pa, k částečnému odstranění rozpouštědla, pak se vysype na velký filtrační papír, kterým se mírně třepe k odstranění nadbytečné vlhkosti, načež se zahřívá v proudu dusíku po dobu 2 hodin, až se dosáhne teploty 300' °C, při níž se ponechá po· další 2 hodiny. Potom se katalyzátor ochladí na teplotu okolí. Obsah stříbra v katalyzátoru činí 7,8 hmot. %. Obsah cesia je 3,35 migekv. na 1 kg katalyzátoru. Zkoumáním katalyzátoru v elektronovém mikroskopu se zjistí, že stříbro je naneseno n'a nosiči ve formě jednotlivých částic rovnoměrného průměru v rozmezí 50 až 300 nm. Částice stříbra jsou rovnoměrně rozloženy po povrchu nosiče.
Při přípravě katalyzátorů řady NA-0, ..., NI-0, které neobsahují alkalický kov, se první napouštěcí stupeň s roztokem hydroxidu česného, jak byl výše popsán, vynechá, přičemž další stupně jsou v podstatě shodné s výše popsanými.
K přípravě katalyzátorů řady NA-1, NA-2, .., NB-5, které neodpovídají vynálezu,· se rovněž vypustí první napouštěcí stupeň s hydroxidem česným. Další stupně se provedou v podstatě týmž způsobem, jen se hydroxid česný přidá k vodnému roztoku, obsahujícímu stříbro a ethylendiamin, v dostatečném množství, aby se ve výsledném katalyzátoru dosáhlo požadovaného obsahu alkalického· kovu.
Katalyzátory, připravené jak výše uvedeno, se zkouší pro výrobu ethylenoxidu, přičemž se porovnává jejich účinnost. Reaktor pro tuto reakci sestává z trubice o vnitřním průměru 5 mm; při každém pokusu se naplní v délce 12 cm. částicemi katalyzátoru, jejichž rozměry jsou v rozmezí 0,4 až 0,8 milimetru. Tyto částice katalyzátoru se připraví rozdrcením částic katalyzátoru, získaných jak výše popsáno.
Katalyzátorovým ložem se v přítomnosti malého množství vinylchloridu, jakožto moderátoru vede směs obahující kyslík a ethylen za těchto podmínek:
tlak prosazení othylen v surovině kyslík v surovině dusík v surovině koncentrace moderátoru, , dílů vinylchloridu na 1 milión dílů suroviny (obj.)
14,,5. 105 Pa
3300 hod,/-1 mol. %
8,5 mol. %
61,5 mol. % ppm
Reakční teplota se upraví . tak, aby se dosáhlo konverze kyslíku 52 % a stanoví se selektivita k ethylenoxidu. Selektivita k ethylenoxidu, vyjádřená v . procentech, je definována jako počet molů ethylenoxidu, vytvořených ze 100 molů přeměněného ethylenu. Výsledky výše popsaných pokusů jsou uvedeny v tabulkách II až VI. Jak je patrné iz těchto tabulek, dosáhne se při nejmenší použité ploše povrchu metodou postupného nanášení podle vynálezu podobných výsledků jako metodou současného· nanášení. Avšak u vícežádoucích nosičů s vyšší plochou povrchu se způsobem podle vynálezu získají mnohem výhodnější katalyzátory ve srovnání s katalyzátory, vyrobenými postupem neodpovídajícím způsobu podle vynálezu.
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 0,19 m2/g
TABULKA II
Katalyzátor obsah stříbra obsah cesia teplota reaktoru, 0°C, к dosažení 52% konverze O2 selektivita, oxidace na ethylenoxid, %
hmot. mgekv./kg hmot. ppm
A-l*) 7,0 0,86 114 259 79,9
A-2 7,6 1,01 134 255 80,3
A-3 7,9 1,11 148 259 80,7
A-4 7,6 1,49 198 265 79,8
A-5 8,2 1,65 220 261 79,0
NA-0 7,8 0 0 251 69,5
NA-1 8,3 0,77 103 254 80,3
NA-2 8,3 1,08 143 258 80,6
NA-3 7,7 1,25 166 263 80,2
NA-4 7,8 1,64 218 264 79,7
NA-5 8,0 1,89 252 295 76,1
) A-l, A-2, .. ., B-l atd. jsou způsobem podle katalyzátory NA- 1, NA-2, .. ., NB-1, atd. jsou kataly-
připravené vynálezu. zátory, připravené způsobem nikoliv po-
NA-0, NB-0 atd. jsou katalyzátory, neod- dle vynálezu současným nanesením al-
povídající vynálezu, bez přídavku alka- kalického kovu se stříbrem, lického kovu.
TABULKA III
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 0,51 m2/g
Katalyzátor obsah stříbra obsah cesia teplota reaktoru. CC, к dosažení 52% konjveirze O2 selektivita oxidace na ethylenoxid, %
hmot. mgekv./kg hmot. PPm
B-l*) 7,7 0,89 118 254 74,5
B-2 7,9 1,53 204 252 77,8
B-3 7,7 2,79 371 258 78,2
B-4 7,5 3,77 502 259 76,5
B-5 7,9 5,50 732 >300 70,4
NB-0 7,7 0 0 . 251 71,0
NB-1 7,1 2,64 351 261 77,6
NB-2 7,4 3,78 503 274 76,1
NB-3 8,0 5,47 728 >300 64
*) Vrz poznámku pod tabulkou II.
TABULKA IV
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 1,07 m2/g
Katalyzátor obsah stříbra obsah cesia teplota reaktoru, °C, к dosažení 52% konverze O2 selektivita oxidace na ethylenoxid, 1
hmot. mgekv./kg hmot. PPm
C-l*) 8,4 1,56 208 237 77,7
C-2 8,8 3,52 468 249 78,4
C-3 10,7 6,03 802' 255 79,5
C-4 8,7 6,59 877 256 77,5
C-5 10,6 7,95 1058 268 76,4
NC-0 8,0 0 0 260 71,9
NC-1 8,0 1,87 249 251 75,1
NC-2 8,0 3,11 430 260 75,9
NC-3 8,4 4,08 543 252 76,2
NC-4 9,2 4,80 639 257 74,7
NC-5 8,0 5,43 722 320 67,8
*) Viz poznámku pod tabulkou II.
TABULKA V
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 1,32 m2/g
Katalyzátor obsah stříbra obsah cesia teplota reaktoru, °C, к dosažení 52% konverze O2 selektivita oxidace na ethylenoxid, %
mgekv./kg hmot. ppm
D-l*j 6,6 4,19 557 260 67,0
D-2 6,0 6,35 884 265 73,2
D-3 6,9 7,69 1024 264 75,4
D-4 7,2 9,56 1272 261 74,3
ND-0 5,4 0 0 257 66,0
ND-1 5,4 4,08 543 293 65,6
ND-2 5,4 4,69 624 289 63,2
*] Viz poznámku pod tabulkou II.
TABULKA VI
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 6,55 m2/g
Katalyzátor obsah stříbra obsah cesia hmot. hmot, mgekv./kg ppm teplota reaktoru, °C, к dosažení
52% konverze O2 selektivita oxidace na ethylenoxid, %
Ё-1*) 11,5 25,7 3420 207 73,3
E-2 11,0 35,3 4690 205 75,4
E-3 11,2 39,5 5250 205 75,1
NE-0 9,4 0 0 220 50,0
NE-1 11,9 42,3 5621 277 42,4
*) Viz poznámku pod tabulkou II.
Výše uvedené výsledky jsou též znázorněny v přiloženém grafu, v němž na vodorovné ose jsou naneseny obsahy cesia v katalyzátorech v ppm a na svislé ose jsou naneseny selektivity к ethylenoxidu v %. Selektivity katalyzátorů, vyrobených z pěti různých kysličníků hlinitých uvedených v tabulce I, jsou v grafu znázorněny pěti různými symboly. Pět křivek, vzniklých spojením příslušné řady symbolů, znázorňuje selektivitu jakožto funkci obsahu cesia při gloše povrchu, uvedené u každé z křivek. Čtyři křivky pro plochy povrchu 0,19, 0,51, 1,07 a 1,32 m2/g jsou sestrojeny na základě údajů svislé osy a dolní vodorovné osy, zatímco křivka pro plochu povrchu 6,55 m2/g je sestrojena na základě údajů svislé osy a horní vodorovné osy. Svislé šipky, mířící ke každé z pěti křivek, označují optimální obsah cesia v každém z uvedených čtyř katalyzátorů. Tyto optimální obsahy cesia jsou uvedeny v tabulce VII.
TABULKA VII
Plocha povrchu kysličníku hlinitého, m2/g optimální obsah cesia, hmot, mgekv./g selektivita při optimálním obsahu cesia, % optimální obsah cesia dělený plochou povrchu (hmot, mgekv./kg)/(m2/g)
0,19 1,12 80,7 5,9
0,51 2,26 78,4 4,5
1,07 6,02 79,5 5,6
1,32 8,13 75,5 6,1
6,55 35,7 75,4 5,4
Příklad 2
Postupem a za použití materiálů z příkladu 1 se připraví katalyzátory podle vynálezu, obsahující různá množství draslíku, jakožto vyššího· alkalického kovu. К prvnímu napouš.tě!címu roztoku se místo cesia přidá draslík ve formě hydroxidu draselného. Takto připravené katalytické směsi se zkouší jako katalyzátory pro oxidaci ethylenu za použití zařízení a postupu z příkladu 1. Složení těchto katalyzátorů spolu s výsledky jsou uvedeny v tabulce VIII.
Katalyzátory, vyrobené s nosiči s plochou povrchu 0,19 m2/g selektivita oxidace na ethylenoxid, %
TABULKA VIII
Katalyzátor obsah stříbra obsah draslíku hmot. hmot, migekv./kg p;pm teplota reaktoru, °C, к dosažení 52% konverze Ог
F-l*) 7,8 1,74 68 256
NF-0 7,8 0 0 251
79,8
69,5
*) Viz poznámku pod tabulkou II.
Příklad 3
Postupem a za použití materiálů z příkladu 1 se připraví katalyzátory podle vynálezu, obsahující různá množství rubidia, jakožto vyššího alkalického kovu. К prvnímu napouštěcímu roztoku se místo hydroxidu česného přidá rubidium ve formě hydroxidu rubidného. Takto připravené katalytické směsi se zkouší jako katalyzátory pro oxidaci ethylenu za použití zařízení a postupu z příkladu 1. Složení katalyzátorů spolu s výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce IX.
TABULKA IX
Katalyzátory, připravené s nosiči s plochou povrchu 0,19 m2/g selektivita oxidace na ethylenoxid, %
Katalyzátor obsah stříbra obsah rubidia teplota reaktoru, °C, к dosažení 52% konverze O2
hmot. mgekv./kg hmot. PPm
G-l*j 7,8 1,06 90 252 76,7
NG-0 7,8 0 0 251 69,5
*) Viz poznámku pod tabulkou II.
Příklad 4
Způsobem, popsaným v příkladu 1, se připraví řada katalyzátorů z nosičů В, C, D a E uvedených v tabulce I, avšak za použití dusičnanu česného místo hydroxidu česného. Pro srovnání jsou v tabulce X uvedeny katalyzátory A, F, К a P, které neobsahují cesium. Katalyzátory se vyznačují vlastnostmi uvedenými v tabulce X. Získané katalyzátory se zkouší pro výrobu ethylenoxidu v pevných ložích a získané výsledky se vzájemně vyrovnají. Reaktor tvoří trubice o vnitřním průměru 5 mm, která se při každé zkoušce naplní v délce 16 cm částicemi katalyzátoru, jejichž největší rozměry byly v rozmezí 0,4 až 0,8 mm.
Ložem katalyzátoru se vede směs kyslíku a ethylenu v přítomnosti malého množství
1,2-dichlorethanu, jakožto moderátoru za těchto podmínek:
tlak prosazení množství ethylenu v surovině množství kyslíku v surovině množství dusíku v surovině
14,5.105 Pa
3000 hod.'1 mol. %
7,8 mol. %
62,2 mol. % koncentrace moderátoru, hmot, díly chloru na 1 milión suroviny 1,5 ppm
Teplota reakce se upraví tak, aby se dosáhlo 40% konverze kyslíku a stanoví se selektivita na ethylenoxid. Takto získané hodnoty T40 a S40 jsou uvedeny v tabulce X spolu s počtem provozních hodin, uplynulých v okamžiku stanovení.
TABULKA X
Zkouška čís. katalyzátor plocha povrchu АЬОз m2/g obsah stříbra hmot. % obsah cesia, mgat/kg průměr částic stříbra, mikrony S40, % T40, °C hodiny provozu
1 A 0,51 12,8 0 0,1 —0,4 76,3 214 100
2 В 0,51 12,1 0,72 0,05—0,5 78,7 220 95
3 C*) 0,51 9,4 1,07 0,1 —0,6 79,0 235 120
4 D‘) 0,51 n,o 1,24 0,1 —0,6 79,0 235 120
5 E 0,51 9,6 1,30 0,05—0,4 79,0 222**] 65
6 F 1,07 9,7 0 0,1 —0,4 75,4 210 40
7 G 1,07 8,5 0,32 0,05—0,3 75,9 210 115
8 H 1,07 8,4 0,68 0,1 —0,3 76,3 209 117
9 I 1,07 9,0 2,21 0,1 —0,4 80,6 209 75
80,5 220 103
79,7 2128 260
10 I 1,07 7,8 3,35 0,05—0,3 79,3 211**) 60
11 к 1,32 8,0 0 0,05—0,2 73,9 205 85
12 L 1,32 9,5 1,07 0,05—0,2 75,6 212 150
13 M 1,32 7,5 2,19 0,05—0,3 76,8 215 145
14 N 1,32 7,8 2,26 0,05—0,3 77,1 208 50
77,5 223 116
77,5 222 215
15 O 1,32 7,3 2,49 0,05—0,3 77,5 2327 167
16 P 6,55 9,4 0 0,05—0,3 50 215 30
17 Q 6,55 8,5 15 0,05—0,3 74,8 200 90
18 R 6,55 8,7 21 0,05—0,2 77,6 191 30
) Tento katalyzátor se připraví jediným ** ) V tomto případě se použije místo 1,5
současným napuštěním a zahřívá se ve ppm 1,2-dichlorethanu 3 ppm 1,2-dichlor.
Vzduchu při teplotě 300 °C ethanu, teplota se opraví na 1,5 ppm ze ppm.
Pokusy, které nejsou v souhlasu s postupem podle vynálezu.
Rada A:
Postupem a za použití materiálů z příkladu 1 se připraví katalyzátory, obsahující různá množství lithia jakožto alkalického kóvu nespadajícího· do rozsahu vynálezu.
К prvnímu napouštěcímu roztoku se místo hydroxidu česného přidá lithium ve formě hydroxidu lithného. Takto· připravené katalytické směsi se zkouší jako katalyzátory •pro oxidaci ethylenu za použití zařízení a postupu z příkladu 1. Složení těchto katalyzátorů spolu s výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce XI.
TABULKA XI
Katalyzátory obsahující lithium, připravené s nosiči o ploše povrchu 0,19 m2/g
Katalyzátor obsah stříbra obsah lithia teplota reaktoru, °C, k dosažení 52% konverze O2 selektivita oxidace na ethylenoxid, %
hmot, mgékv./kg hmot, ppm
NH-0*) 7,8 0 0 251 69,5
NH-1 6,9 28 200 250 73,5
NH-2 6,9 56 390 250 72,4
NH-3 6,9 72 500 252 72,8
*) Viz poznámku pod tabulkou II
Rada B:
Postupem a za použití materiálů z příkladu 1 se připraví katalyzátory, obsahující růizná množství sodíku, jakožto' alkalického kovu nespadajícího· do rozsahu vynálezu. К prvnímu napouštěcímu roztoku se místo hydroxidu česného přidá sodík ve formě hydroxidu sodného. Takto· připravené katalytické směsi se zkouší jako katalyzátory pro oxidaci ethylenu za použití zařízení a postupu z příkladu 1. Složení těchto katalyzátorů spolu s výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce XII.
Katalyzátory obsahující sodík, připravené s nosiči o ploše povrchu 0,19 m2/g
TABULKA XII
Katalyzátor obsah obsah sodíku ‘teplota reaktoru, CC selektivita
stříbra hmot. hmot. к dosažení oxidace na
mgekv./kg ppm 52% konverze O2 ethylenoxid, %
N1-0 7,8 0 0 251 69,5
N1-1 7,1 1,22 28 252 72,3
N1-2 7,1 2,17 50 251 74,1
N1-3 7,1 3,22 74 249 75,7
N1-4 7,1 3,57 82 254 75,5
N1-5 7,1 4,39 101 254 75,5
pRedmet vynálezu

Claims (8)

1. Způsob výroby stříbrných katalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu, při němž se stříbro a alespoň jedna sloučenina alkalického kovu o atomovém čísle 19 až 55 uloží .na porézní žáruvzdorný nosič s plochou povrchu od 0,03 m2/g až 10 m2/g, vyznačený tím, že se alespoň jedna uvedená sloučenina alkalického kovu nanese na uvedený nosič této sloučeniny impregnací roztokem v množství 0,25 až 16 miligramekvivalentů alkalického kolvu na 1 kg celkového· množství nosiče katalyzátoru na každý metr čtverečný 'Specifického povrchu nosiče, vztažený na gram nosiče katalyzátoru, impregnovaný nosič se vysuší, na vysušený nosič se nanese 1 až 25 % hmot, stříbra, vztaženo na celkové množství katalyzátoru, impregnací tohoto nosiče kapalinou obsahující sloučeninu stříbra a pak se impregnovaný nosič pro převedení sloučeniny stříbra na kovové stříbro zahřeje na teplotu v rozmezí 100 °C až 375° Celsia.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se nosič impregnuje alespoň jednou uvedenou sloučeninou alkalického kovu v množství 0,25 až 14 miligramekvivalentů alkalického kovu na kilogram celkového množství katalyzátoru na každý metr čtverečný specifického povrchu nosáče, vztažený na gram nosiče katalyzátoru.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se nosič impregnuje alespoň jednou uvedenou sloučeninou alkalického kovu v množství 0,50 až 14 miligramekvivalentů alkalického kovu na kilogram celkového· množství katalyzátoru na každý metr čtvereční specifického povrchu nosiče, vztažený na gram nosiče katalyzátoru.
4. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až
3 vyznačený tím, že zahřátí impregnovaného nosiče se provádí v přítomnosti redukčního činidla.
5. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až
4 vyznačený tím, že na vysušený nosič se naneíse 4 až 16 hmot. % stříbra, vztaženo na celkové množství katalyzátoru.
6. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až
5 vyznačený tím, že nosič impregnovaný alespoň jednou sloučeninou alkalického kovu se vysuší .zahřátím na teplotu v rozmezí od 100 °C do 200 °C v proudu dusíku.
7. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až
6 vyznačený tím, že vysušený nosič se impregnuje vodným roztokem obsahujícím stříbrnou sůl karboxylové kyseliny a organické aminové alkalické sodubilizační redukční činidlo.
8. Způsob podle bodu 7 vyznačený tím, že solubilfzačním redukčním činidlem je 1,2-d lamin o ethan.
CS747326A 1973-10-26 1974-10-25 Method of making the silver catalysers CS219313B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB49962/73A GB1489335A (en) 1973-10-26 1973-10-26 Catalyst for the production of ethylene oxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS219313B2 true CS219313B2 (en) 1983-03-25

Family

ID=10454139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS747326A CS219313B2 (en) 1973-10-26 1974-10-25 Method of making the silver catalysers

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS581629B2 (cs)
BE (1) BE821439A (cs)
CA (1) CA1048010A (cs)
CS (1) CS219313B2 (cs)
DD (1) DD114407A5 (cs)
DE (1) DE2448449C2 (cs)
ES (2) ES431308A1 (cs)
FR (1) FR2249087B1 (cs)
GB (1) GB1489335A (cs)
IN (1) IN143192B (cs)
IT (1) IT1025175B (cs)
NL (1) NL7413748A (cs)
PL (1) PL99702B1 (cs)
RO (1) RO84369B (cs)
SE (2) SE407156B (cs)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2640540C3 (de) * 1976-09-09 1988-07-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid
US4066575A (en) * 1976-07-26 1978-01-03 Halcon International, Inc. Process for the preparation of a supported silver catalyst
DE2819595A1 (de) * 1977-05-12 1978-12-07 Basf Ag Katalysator zur herstellung von aethylenoxid
JPS5689843A (en) * 1979-12-25 1981-07-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Silver catalyst for production of ethylene oxide
US4419276A (en) 1981-09-30 1983-12-06 Union Carbide Corporation Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst
US4455392A (en) * 1981-10-05 1984-06-19 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported silver catalyst
BG37835A3 (en) * 1982-06-30 1985-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Method for preparing silver catalyst
US4575494A (en) * 1984-02-08 1986-03-11 The Dow Chemical Company Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
ES2240091T3 (es) * 1999-04-08 2005-10-16 Dow Global Technologies Inc. Metodo de preparacion de un catalizador que contiene oro y titanio.
WO2004002954A2 (en) * 2002-06-28 2004-01-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
DE60333292D1 (de) 2002-06-28 2010-08-19 Shell Int Research Verfahren für den start eines epoxierungsprozesses und epoxidierungsverfahren für olefine
US7348444B2 (en) 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US6846774B2 (en) * 2003-04-23 2005-01-25 Scientific Design Co., Inc. Ethylene oxide catalyst
US20040225138A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US20040224841A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
RU2342993C2 (ru) * 2003-05-07 2009-01-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализаторы, содержащие серебро, получение таких катализаторов и их применение
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
TW200600190A (en) 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
RU2007115405A (ru) 2004-09-24 2008-10-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ выбора формированных частиц, способ сборки системы, способ реагирования газообразного сырья в такой системе, компьютерный программный продукт и компьютерная система
AR066468A1 (es) 2007-05-09 2009-08-19 Shell Int Research Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina
BRPI0912381A2 (pt) 2008-05-07 2017-07-04 Shell Int Research processo para a partida de um processo de epoxidação, processo para a produção de óxido de etileno, 1,2-diol, 1, 2-diol éter, 1, 2-carbonato, ou uma alcanolamina
CN102066348B (zh) 2008-05-07 2013-09-25 国际壳牌研究有限公司 环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法
RU2757051C2 (ru) 2016-12-02 2021-10-11 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способы обработки катализатора эпоксидирования этилена и связанные способы получения оксида этилена
US11772082B1 (en) 2018-06-21 2023-10-03 Avn Corporation Catalyst supports—composition and process of manufacture
US20210284962A1 (en) 2018-06-21 2021-09-16 The Regents Of The University Of California Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793658A (fr) * 1972-01-07 1973-07-04 Shell Int Research Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
GB1489335A (en) 1977-10-19
SE407156B (sv) 1979-03-19
IN143192B (cs) 1977-10-15
DD114407A5 (cs) 1975-08-05
JPS581629B2 (ja) 1983-01-12
RO84369B (ro) 1984-08-30
NL7413748A (nl) 1975-04-29
CA1048010A (en) 1979-02-06
IT1025175B (it) 1978-08-10
JPS5074589A (cs) 1975-06-19
SE7808959L (sv) 1978-08-24
ES431308A1 (es) 1976-11-16
BE821439A (fr) 1975-04-24
PL99702B1 (pl) 1978-08-31
FR2249087B1 (cs) 1976-10-22
DE2448449C2 (de) 1986-03-06
SE7412461L (cs) 1975-04-28
DE2448449A1 (de) 1975-04-30
SE434837B (sv) 1984-08-20
ES447632A1 (es) 1977-06-16
RO84369A (ro) 1984-06-21
FR2249087A1 (cs) 1975-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS219313B2 (en) Method of making the silver catalysers
US4207210A (en) Process for preparing an ethylene oxide catalyst
US4012425A (en) Ethylene oxide process
US4010115A (en) Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4356312A (en) Ethylene oxide process
CA1093054A (en) Process for preparing modified silver catalysts
JP4981792B2 (ja) エチレンオキシド生成用触媒の調製プロセス、調製された触媒及びエチレンのエチレンオキシドへの酸化プロセス
US6750173B2 (en) Ethylene oxide catalyst
RU2402376C2 (ru) Нанометровая реструктуризация поверхности носителя окиси алюминия и катализатор для получения окисей алкенов
US4419276A (en) Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst
US11213806B1 (en) Catalyst supports—composition and process of manufacture
JP4866235B2 (ja) 酸化エチレン触媒
CN105126795A (zh) 用于环氧烷烃催化剂的载体
JP2013533103A (ja) エポキシ化触媒の調製方法
CA1284985C (en) Process for the preparation of a silver-containing catalyst
WO1995005896A1 (en) Ethylene oxide catalyst
US4455392A (en) Process for preparing a supported silver catalyst
US4267073A (en) Ethylene oxide catalyst
RU2331474C2 (ru) Катализатор окисления этилена
US11772082B1 (en) Catalyst supports—composition and process of manufacture
NO135622B (cs)