DE2448449A1

DE2448449A1 - Silberkatalysatoren zur herstellung von aethylenoxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2448449A1
Application number: DE19742448449
Authority: DE
Inventors: Peter Anthony Kilty
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1975-04-30
Also published as: FR2249087B1; SE434837B; ES447632A1; SE7412461L; PL99702B1; DD114407A5; RO84369B; GB1489335A; JPS5074589A; CA1048010A; IT1025175B; SE7808959L; SE407156B; CS219313B2; DE2448449C2; ES431308A1; IN143192B; BE821439A; FR2249087A1; JPS581629B2

Description

u.Z.: J 320 C 10. Oktober

(j/WS/k)

K 131

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

¹¹ Sirberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "

Priorität : 26,Oktober 1973, Grossbritannien, Nr. 49 962/73

Die Erfindung betrifft Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid, die Silber und ein oder mehrere Alkalimetallverbindungen auf einem porösen hitzebeständigen Trägermaterial enthalten. Ausserdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und

'die Verwendung dieser Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid.

Materialien, die Silber auf einem Trägermaterial enthalten, sind bekanntermassen nützliche Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid mittels einer kontrollierten unvollständigen Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff. Eine Vielzahl von

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Modifikationen wurden zur Verbesserung der Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren vorgeschlagen. Diese Modifikationen betreffen z.B. die verwendeten Trägermaterialien, die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren, die physikalische Form des Silbers auf dem Trägermaterial und das Zusetzen von Zusatzmitteln zum Katalysator.

Die Alkalimetalle und ihre Salze wurden wiederholt als Zusatzmittel für verschiedene Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid vorgeschlagen. Gemäss der US-PS 2 125 333 werden "geringe Mengen" an Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, zu Silberkatalysatoren zugesetzt. In späteren Patentschriften wird die in der vorgenannten US-Patentschrift beschriebene Lehre ausgearbeitet, die in diesen Patentschriften veröffentlichte Lehre ist jedoch häufig widersprüchlich. So wird z.B. in der US-PS 2 238 474 beschrieben, dass das Zusetzen von 0,1 bis 24 Gewichtsprozent Natrium zu verbesserten Silberkatalysatoren führt, während sich das Zusetzen der gleichen Menge an Kalium- oder Cäsiumhydroxid nachteilig auf das Verhalten des Katalysators auswirkt. In der US-PS 2 615 900 wird eine grosse Zahl von innerhalb eines breiten Gewichtsbereiches nützlichen Promotoren beschrieben, es werden dabei jedoch keine Angaben hinsichtlich der unterschiedlichen Wirksamkeit der verschiedenen Promotoren gemacht. Die Verwendung von gros· sen Mengen an Alkalimetallsulfaten wird in der US-PS 2 671 beschrieben. Die US-PS 2 765 283 lehrt, dass das Zusetzen 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent an anorganischen (wie natriumchlorid) zum ,Kcitulyöatorträgermater.iÄl vor

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BAt) ORIGINAL

Aufbringen des

/Silbers das Verhalten des fertigen Katalysators verbessert.

Im Gegensatz dazu wird in der US-PS 2 799 687 beschrieben, dass das Zusetzen von 0,002 bis 1,6 Gewichtsprozent eines anorganischen Halogenids (Natriumchlorid oder vorzugsweise Kaliumchlorid) in Form von gesonderten festen Teilchen zu einem Fliessbett aus einem Silber auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator eine Dämpfungswirkung aufweist und die katalytische Aktivität des Katalysators herabsetzt. In der US-PS 3 144 416 werden eine Anzahl von Promotoren aufgeführt, jedoch keine kritischen Grenzen hinsichtlich ihrer Konzentration angegeben. In der US-PS 3 563 913 wird die Verwendung von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen als Promotoren allgemein unter besonderer Berücksichtigung von Lithium beschrieben, dabei werden jedoch keine Angaben hinsichtlich der Wirkung von Cäsium, Rubidium oder Kalium gemacht. Diese Promotoren werden vorzugsweise vor dem Imprägnieren des Trägermaterials mit der die Silberverbindung enthaltenden Lösung zum * Trägermaterial zugesetzt. Die Verwendung von Aluminiumoxidträgermaterialien mit einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,30 m /g und einer Oberfläche unterhalb 10 m /g wird in der US-PS 3 575 888 beschrieben. Die Verwendung bestimmter organischer Amine als Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit bzw. Reduktions-

gleichmässig verteilten, mittel .zur Herstellung von / anhaftenden, halbkugelförmigen Ablagerungen von metallischem, Silber auf Katalysatorträgermaterialien wird in der US-PS 3 702 259 veröffentlicht. Gemäss der veröffentlichen niederländischen Patentanmeldung 7300162 können Katalysatoren verwendet werden, die ein oder mehrere Alkalimetalle aus der Gruppe Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in

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einer Menge von 0,35 bis 3,0 mg-Atomen. Alkalimetall (mgat) je kg Katalysator enthalten, und bei denen die Alkalimetalle gleichzeitig mit dem Silber auf das Katalysatorträgermaterial aufgebracht worden sind. Das Zusetzen von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in ausserhalb des angegebenen Bereichs liegen- · den Mengen ist nicht vorteilhaft, und das Zusetzen des Alkalimetalls vor dem Aufbringen des Silbers bietet ebenfalls keinen oder nur einen geringen Vorteil.

Aus der herkömmlichen Lehre geht klar hervor, dass das Zusetzen von Alkalimetallen zu einer Veränderung der Eigenschaften eines zur Herstellung von Äthylenoxid verwendeten Silberkatalysators führt. Dabei kann es sich um eine Verbesserung oder um eine Verschlechterung handeln.

Es wurde jetzt gefunden, dass ein vor dem Aufbringen des Silbers durchgeführtes Aufbringen von im Verhältnis zur Oberfläche -des Trägermaterials kritischen Mengen an Kalium, Rubidium oder Cäsium zu erheblich verbesserten Ätlrylenoxidkatalysatoren führt.

Die Erfindung betrifft demgemäss Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid, die Silber und ein oder mehrere Alkalimetallverbindungen auf einem porösen, hitzebeständigen Trägermaterial enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mittels des nachstehenden Verfahrens hergestellt worden sind :

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BAD

a) Imprägnieren eines porösen hitzebeständigen Trägermaterials mit

ρ ρ

einer Oberfläche von 0,05 m /g bis 10 m /g mit einer eine Verbindung eines Alkallmetalls mit einer Ordnungszahl von 19 bis einschließlieh 55 in einer Konzentration enthaltenden Lösung, die - gegebenenfalls nach Extraktion mit einem Lösungsmittel in einer der nachstehenden Stufen (b) oder (c) - zu einem Alka-· limetallgehalt des fertigen Katalysators von 0,25 bis' l6 mg-Ä'quivalentgewichten je kg Gesamtkatalysator je m" Oberfläche je g Katalysatorträgermaterial /{mgew/kg)/(m /z)J führt;

b) mindestens teilweises Trocknen des imprägnierten in Stufe (a) erhaltenen Trägermaterials}

c) Kontaktieren des in Stufe (b) erhaltenen Produkts mit einer für das Aufbringen von 1 bis 25 Gewichtsprozent Silber -,-bezogen auf den Gesamtkatalysator, auf die Oberfläche des Trägermaterials ausreichenden Menge einer flüssigen, eine gelöste Silberverbindung oder eine Aufschlämmung von Silberteilchen oder einer Silberverbindung enthaltenden Phase; und

d) Umwandlung der Silberverbindung auf dem in Stufe (c) erhaltenen Produkt in metallisches Silber bei erhöhten Temperaturen.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren enthalten 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, an Silber und bestimmte Mengen an Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen auf den äusseren und inneren (Poren) Oberflächen eines porösen, hitzebeständigen Trägermaterials. Erfindungsgemäss sind als Alkalimetalle nur diejenigen mit einer Ordnungszahl von 19

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bis einschliesslich 55» d.h. Kalium, Rubidium und Cäsium, geeignet. Sofern keine anderen Angaben gemacht werden, werden diese drei geeigneten Alkalimetalle nachstehend als "die höheren Alkalimetalle" bezeichnet. Mit allen drei höheren Alkalimetal-' len erhält man ausgezeichnete Ergebnisse. Die Verwendung von Kalium bietet Kostenvorteile, während die Verwendung von Cäsium zur grossten Verbesserung des Katalysators führt. Rubidium führt zu einer grösseren Verbesserung des Katalysators als Kalium. Es können auch Gemische der höheren Alkalimetalle Verwendung finden.

Die höheren Alkalimetalle liegen in den Katalysatoren in Form ihrer Kationen und nicht als extrem aktive freie Alkalimetalle vor; Im Gegensatz dazu liegt Silber auf dem fertigen Katalysator als metallisches Silber vor.

Die Menge des (der) höheren Alkalimetalle(s) auf der Katalysatoroberfläche ist eine kritische Funktion der Oberfläche des Katalysators. Erfindungsgemäss ist diese Alkalimetallmenge direkt der Oberfläche des Katalysatorträgermaterials proportional, und der bestmögliche Alkalimetallgehalt des Katalysators beträgt vorzugsweise 5 + 4 und insbesondere 5+3 mg-Äquivalent-

2 gewichte je kg Gesamtkatalysator je m Oberfläche je g Katalysatorträgermaterial /""(mgew/kg) / (m /g) J. In anderen Worten

bestmöglichen ~* stellt der Quotient aus dem/Gehalt an höheren Alkalimetallen und der Oberfläche des Trägermaterials einen ungefähr konstante«. Wert dar. Es wurde gefunden, dass mit von Null zunehmenden* Alkalimetallgehalt die Selektivität des Katalysators bis stuf

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einen Höchstwert zunimmt, und. dass eine weitere Erhöhung des Alkalimetallgehalts wieder zu einer Abnahme der Selektivität des Katalysators führt. Der Alkalimetallgehalt, bei dem die Selektivität des Katalysators einen Höchstwert auf v/eist, wird in der Beschreibung nachstehend als "bestmöglicher Alkalimetallgehalt" bezeichnet. Da sich die Selektivität des Katalysators allmählich und nicht stufenweise der' bestmöglichen Selektivität annähert, können auch mittels oberhalb und unterhalb des Bestwertes liegenden Alkalimetallgehalten hinsichtlich ihrer Selektivität erheblich verbesserte technische Katalysatoren hergestellt werden, die ebenfalls als erfindungsgemäss zu bezeichnen sind . . Die erfindungsgemässen Alkalimetallgehalte betragen demgemäss vorzugsweise von 25 bis 175 Prozent, insbesondere von 25 bis 150 Prozent und besonders vorteilhafterweise von 50 bis 150 Gewichtsprozent des bestmöglichen Alkalimetallgehaltes. Ausgedrückt als Betriebsbereich betragen die Gehalte an höheren Alkalimetallen im Verhältnis zur Oberfläche des Träge rmat er i'als von 0,25 bis 16, vorzugsweise von 0,25 bis 14 und insbesondere von 0,5 bis 14 mg-Äquivalentgewichte je kg Gesamtkatalysator

je m Oberfläche je g Katalysatorträgermaterial (mgew/kg) /

ρ ■ -

(n /g) . Es scheint hinsichtlich des Gehaltbereiches der erfindungsgemäss verwendeten einzelnen höheren Alkalimetalle bei der Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren bei der partiellen Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid nur geringe Abweichungen zu geben. Es wird jedoch angenommen, dass diese geringen Abweichungen auf nicht feststellbare Abweichungen der Versucfisparameter oder andere unbekannte Variable .zurückzuführen die Abweichungen werden jedoch nicht.als signifikant

: $09818/10.59 '.

Obwohl der bestmögliche Alkalimetallgehalt der Oberfläche des Katalysatorträgermaterials direkt proportional ist, ist es nicht möglich, aus Trägermaterialien mit beliebigen Oberflächen technisch nützliche Katalysatoren herzustellen. Es wurde gefunden, dass eine Oberfläche von 0,03 bis 10 m je g (m /g) erfindungsgemäss kritisch ist.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die aufgebrachten Mengen an Kalium, Rubidium und/oder Cäsium nicht notwendigerweise die in diesen Katalysatoren vorliegenden Gesamtmengen dieser Metalle sind. Bei den aufgebrachten Mengen an Kalium, Rubidium und/oder Cäsium handelt es sich um die absichtlich vor dem Aufbringen des Silbers auf die Oberfläche des Katalysators aufgebrachten Mengen an diesen Alkalimetallen. Erhebliche Gehalte an höheren

in den porösen TrägermaterMien

■Alkalimetallen (üblicherv/eise Kalium)/, die häufig bis zu 1 Gewichtsprozent betragen, sind nicht ungewöhnlich, da die verwendeten Trägermaterialien gegebenenfalls natürlich vorkommende Alkalimetalle enthalten oder da während deren Herstellung unbeabsichtigterweise Alkalimetalle zum Trägermaterial zugesetzt werden. Diese in nicht auslaugbarer Form im Trägermaterial enthaltenen Mengen an höheren Alkalimetallen scheinen nicht zum verbesserten Verhalten der erfindungsgeraässen Katalysatoren beizutragen und werden bei der Bestimmung der Alkalimetallkonzentrationen nicht berücksichtigt. Gehalte an höheren Alkalimetallen die im Trägermaterial in auslaugbarer Form vorliegen, müssen jedoch bei der Bestimmung der Gehalte an höheren Alkalimetallen, auf dem Trägermaterial berücksichtigt werden. Es stellt ein anderes Verfahren des Aufbringens der gesamten Menge

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eines Teils der höheren Alkalimetalle auf das Trägermaterial dar, diese höheren Alkalimetalle während der Herstellung des Trägermaterials in auslaugbarer Form in das Trägermaterial einzuarbeiten.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren enthalten "von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, an Silber in metallischer Form. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Katalysatoren 2 bis 20 und insbesondere 4 bis 16 Gewichtsprozent Silber. Die Verwendung von oberhalb 25 Gewichtsprozent liegenden Silbermengen ist nicht ausgeschlossen, ist jedoch im allgemeinen wirtschaftlich nicht vorteilhaft. Das Silber wird auf die inneren (Poren) und äusseren Oberflächen des" Katalysatorträgermaterials aufgebracht und muss auf diesen Oberflächen gleichmassig dispergiert sein.

Die genaue physikalische Form des Silbers auf dem Trägermaterial kann schwanken und scheint erfindungsgemäss nicht kritisch

zu sein. Man erhält jedoch ausgezeichnete Ergebnisse mit konenthaltenden

trollierte Alkalimetallgehalte auf ihren Oberflächen / erfindungsgemässen Katalysatoren, wenn diese das Silber in Form von einheitlich verteilten, nicht zusammenhängenden, anhaftenden, diskreten Teilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser von weniger als 1/U (10 000 S) enthalten. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Katalysatoren dieses Typs, wenn die aufgebrachten Silberteilchen Durchmesser von 1000 bis 10 000 £ aufweisen und insbesondere werden Katalysatoren verwendet, die mittlere Durchmesser von 1500 bis 7500 S aufweisende Silberteilchen enthalten.

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Als Trägermaterial für die erfindungsgemässen Katalysatoren werden herkömmliche, poröse, hitzebeständige Katalysatorträgermaterialien oder Trägermaterialien verwendet, die in Gegenwart der für die Äthylenoxidation verwendeten Zuspeisung, der bei der Äthylenoxidation hergestellten Produkte und bei den dabei angewendeten Reaktionsbedingungen praktisch inert sind. Diese herkömmlichen Materialien können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und weisen vorzugsweise eine makroporöse

Struktur, d.h. eine Struktur mit einer Oberfläche unterhalb P P

10 m /g und vorzugsweise unterhalb 7 in /g auf. Die verwendeten Trägermaterialien weisen typischerweise eine wirksame Porosität von mehr als 20 Prozent auf. Besonders geeignete Trägermaterialien sind Silicium- und/oder Aluminiumoxidmaterialien. Spezifische Beispiele von geeigneten Trägermaterialien sind die Aluminiumoxide (einschliesslich der unter dem Handelsnamen "Alundum" bekannten Materialien), Aktivkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Kieseiguhr, Fuller-Erde, Siliciumkarbid, poröse Silicium ' und/oder Siliciumkarbid und Magnesiumoxid enthaltende Agglomerate, bestimmte Tone, künstliche und natürliche Zeolithe und keramische Materialien. Feuerfeste besonders zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren geeignete Trägermaterialien sind Aluminiumoxidmaterialien und insbesondere die Ov-Aluminiumoxid enthaltenden Materialien. Sofern <X -Aluminiumoxid enthaltende Trägermaterialien verwendet werden, bevorzugt man solche, die eine spezifische Oberfläche (gemessen mittels des B.E.T.-Verfahrens) von 0,1 bis 7 m /g und eine wirksame Porosität (gemessen mittels der herkömmlichen Quecksilber- oder Wasseradsorptionsverfahren) von 10 bis 50 Vo-

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lumenprozent aufweisen. Das zur Messung der spezifischen Oberfläche verwendete B.E.T.-Verfahren wird eingehend in j. Am. Chem. Soc, 60 (1938), Seiten 309 bis 319, von S. Brunauer, P.H. Eminett und Ei Teller beschrieben.

Ohne Rücksicht auf die Eigenschaften des im einzelnen verwendeten Trägermaterials liegt dieses vorzugsweise in Form von Teilchen, Klumpen, Stücken, Pellets, Ringen und Kugeln mit einer für die Verwendung in einem Festbett geeigneten Grosse vor. Herkömmliche grosstechnische ein Festbett enthaltende Reaktoren zur Herstellung \^ron Äthylenoxid bestehen typischerweise aus einer Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden längeren Röhren (in einem geeigneten Gehäuse) mit einem ungefähren Durchmesser von 2,5 bis 5 cm und einer Länge von ungefähr 7 bis 14 m, die mit Katalysator gefüllt sind. Bei Verwendung dieser Reaktoren ist es wünschenswert, ein in runder Form, wie in Form von Kugeln, Pellets, Ringen und Tabletten,' vorliegendes Trägermaterial mit Durchmessern von 2,5. bis 20 nun zu verwenden.

Die erfiridungsgemässen Katalysatoren werden mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem die erwünschten höheren Alkalimetalle vor dem.Aufbringen des Silbers auf das Katalysatorträgermaterial aufgebracht werden.

Die'Erfindung betrifft demgemäss ausserdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Silberkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist,, dass es in den nachstehenden Stufen durchgeführt wird t ^: . - . ■'.■■■"■ .509818/1059

a) Imprägnieren eines porösen hitzebeständigen Trägermaterials mit

P P

einer Oberfläche von 0,03 m /g bis 10 m"/g mit einer eine Verbindung eines Alkalimetalls mit einer Ordnungszahl von 19 bis einschließlich 55 in einer Konzentration enthaltenden Lösung, die - gegebenenfalls nach Extraktion mit einem Lösungsmittel · in einer der nachstehenden Stufen (b) oder (c) - zu einem Alkalimetallgehalt des fertigen Katalysators von 0,25 bis 16 mg-

2 Äquivalentgewichten je kg Gesamtkatalysator Je m Oberfläche

. je g Katalysatorträgermaterial /*(mgew/kg)/(ra /z)J. führt;

b) mindestens teilweises Trocknen des imprägnierten in Stufe (a) erhaltenen Trägermaterials;

c) Kontaktieren des in Stufe (b) erhaltenen Produkts mit einer für das Aufbringen von 1 bis 25 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf den Gesamtkatalysator, auf die Oberfläche des Trägermaterials ausreichenden Menge einer flüssigen, eine gelöste Silberverbindung oder eine Aufschlämmung von Silberteilchen oder einer Silberverbindung enthaltenden Phase ;

d) Umwandlung der Silberverbindung auf dem in Stufe (c) erhaltenen Produkt in metallisches Silber bei erhöhten Temperaturen .

Die genaue Konzentration an Verbindungen der höheren Alkalimetalle und an Silberverbindungen in den in.den vorgenannten

'Imprägnierungslösungen

Stufen (a) und (c) verwendeten / kann im allgemeinen aufgrund einiger Routineversuche festgestellt werden, da die Menge an Verbindungen der höheren Alkalimetalle und an Silberverbin-

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düngen, die auf das Trägermaterial aufgebracht v/erden, zum Teil von der Porosität und der Oberfläche des verwendeten Katalysatorträgermaterials abhängen. Verfahren zur Veränderung der aufgebrachten Mengen an höherem Alkalimetall und Silber, sowie die analytische Bestimmung der tatsächlich aufgebrachten Materialmengen sind jedoch bekannt.

Die in Stufe (a) verwendete Imprägnierungsflüssigkeit enthält die Verbindungen der höheren Alkalimetalle vorzugsweise in einer zur Herstellung eines Endprodukts mit einem Gehalt an höheren Alkalimetallen von 0,25 bis 14 und vorzugsweise von 0,50 bis 14 mg-Äquivalentgewichten je kg Gesamtkatalysator je

m Katalysatoroberfläche ausreichenden Menge .'.

Gemäss einem anderen Verfahren werden in Stufe (a) höhere als die erforderlichen Mengen an Salzen der höheren Alkalimetalle verwendet und die dabei erhaltenen Katalysatorteilchen nach einer der anschliessenden Stufen (b) oder (d) mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem wasserfreien Alkanol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Molekül, Methyl- oder Äthylacetat oder· Tetrahydrofuran, kontaktiert. Die höheren Alkalimetalle sind in den vorbeschriebenen Lösungsmitteln in ausreichendem Masse löslich, so dass ein ein oder mehrmaliges Waschen mit diesen Lösungsmitteln zu einer selektiven Entfernung des Überschusses an höheren Alkalimetallen bis zu einer solchen Alkalimetallkonzentration führt, dass sich die auf der Oberfläche des Trägermaterials verbleibende Menge an höheren Alkalimetallen innerhalb der erfindungsgemäss kritischen Grenzen bewegt. Dieses Verfahren stellt eine einfache Massnahme zur

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- 14 Einregelung der Konzentration an höheren Alkalimetallen von

Gehalten oberhalb 16 (mgew/kg) / (m~/g) (wobei der Überschuss entweder absichtlich oder nicht absichtlich dem Trägermaterial einverleibt v/orden ist) auf spezifische Konzentrationen innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 16 (mgew/kg) / (m /g) dar,
das sich auf einfache Weise im grosstechnischen Betrieb anwenden lässt.

Bei einem ausgezeichneten Verfahren werden die erwünschten
höheren Alkalimetalle-auf das Trägermaterial aufgebracht, indem man eine solche Menge einer Verbindung dieser Metalle in einer v/ässrigen Phase löst, dass man beim Kontaktieren des Trägermaterials mit der wässrigen Phase den erforderlichen Alkalimetallgehalt auf dem fertigen Katalysator erhält. Es eignen
sich dafür alle in einer wässrigen Phase löslichen Verbindungen von höheren Alkalimetallen. In dieser Beziehung wurde keine besondere Wirksamkeit bei Verwendung eines bestimmten Anions in
den Alkalimetallverbindungen beobachtet. So können z;B. Hydroxyde, Nitrate, Nitrite, Chloride, Jodide, Bromate, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Tartrate, Lactate oder Isopropoxide verwendet werden. Nach dem Imprägnieren mit dem höheren Alkalimetall
wird das Trägermaterial auf geeignete Weise, vorzugsweise durch z.B. 0,5-bis S-und insbesondere von 0,5-bis 4stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C, das gegebenenfalls mehrfach durchgeführt werden kann, getrocknet und dabei ein Inertgas über das erhitzte Trägermaterial geleitet. Dafür
geeignete Inertgase sind Stickstoff, Luft, Wasserstoff, Edelgase, Kohlendioxid , Methan und Gemische der vorgenannten Gase.

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Das Trocknen kann bei Atmosphärendruck, bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Das Trocknen kann auch im Vacuum oder mittels Gefriertrocknen durchgeführt v/erden.

Zum Aufbringen von Silber auf die Trägermaterialien ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Bei einem typischen Verfahren wird das Trägermaterial mit einer wässrigen Silbernitratlösung imprägniert, getrocknet und das Silber mit Wasserstoff oder Hydrazin reduziert, wie es in der US-PS 3 575 888 beschrieben ist. Bei einem anderen Verfahren wird das Trägermaterial mit einer ammoniakalisehen Lösung von Silberoxalat oder Silbercarbonat imprägniert und das-metallische Silber durch thermisches Zersetzen des Salzes gebildet. Ausserdem kann Silber gemäss^dem.in der US-PS 3 702 259 beschriebenen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden, indem man das Trägermaterial mit besonderen wässrigen Lösungen von Silbersalzen und Kombinationen von Ammoniak, vicinal substituierten Alkanolaminen und/oder vicinal substituierten Alkyldiaminen imprägniert und das aufgebrachte Silbersalz dann thermisch zersetzt. Gemäss anderen anwendbaren .Verfahren zum Aufbringen von ^Silber· wird das Trägermaterial mit einer Äthanolamin enthaltenden Lösung eines Silbersalzes imprägniert und dann reduziert, wie es in der japanischen Patentschrift 19 606/1971 beschrieben ist, oder indem man eine Aufschlämmung von feinen Silbercarbonatteilchen zum Trägermaterial zusetzt und das aufgebrachte Silbercarbonat anschliessend thermisch zersetzt. Das vorstehende Verfahren ist in der US-PS 3 043 854 beschrieben. Gemäss einemweiteren in der US-PS 3 781 317 beschriebenen Verfahren, i

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"Cluster"-Silber zum Trägermaterial zugesetzt. Bei allen vorgenannten Verfahren wird Silber beim Kontaktieren des Trägermaterials mit einer entweder eine Silberlösung oder eine Aufschlämmung von Silberteilchen oder Teilchen einer Silberverbindung enthaltenden flüssigen Phase auf das Trägermaterial aufgebracht.

Bei einem besonders wirksamen Verfahren zum Aufbringen von Silber auf das Trägermaterial wird das Silber aus einer basischen Lösung und insbesondere aus einer eine Stickstoffbase enthaltenden basischen Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht. Beispiele von dafür geeigneten Stickstoffbasen sind Ammoniak, die Alkylamine und die Alkanolamine.

Bei einem insbesondere verwendeten Verfahren zum Aufbringen des Silbers, das in der US-PS 3 702 259 beschrieben worden ist, v/ird ein Aluminiumoxid-Trägermaterial mit bestimmten wässrigen Silbersalzlösungen imprägniert und anschliessend das aufgebrachte Silbersalz thermisch zersetzt. Die Imprägnierungslösung zum Aufbringen des Silbers enthält im wesentlichen :

A. ein Silbersalz einer Carbonsäure,

B. ein organisches Amin als alkalisches Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit bzw. Reduktionsmittel und

C. ein zusätzliches wässriges Lösungsmittel

zur Erzielung der erwünschten Silberkonzentration.

Für dieses Verfahren geeignete Silbercarboxylate sine³

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Silbercarbonat und die Silbersalze von ein- und mehrbasischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit bis zu ungefähr
16 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise werden Silbercarbonat und Silberoxalat und insbesondere wird Silberoxalat verwendet.

Die beim vorbeschriebenen Verfahren verwendete Imprägnierungslösung enthält ein organisches Amin als^vMittel zur Verbesserung der Löslichkeit bzw. Reduktionsmittel. Geeignete organische
Amine sind z.B. niedrige Alkylendiamine mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen im Molekül, Gemische aus niedrigen Alkanolaminen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem niedrigen Alkylendiamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie Gemische aus
Ammoniak und niedrigen Alkano!aminen oder niedrigen Alkylendi aminen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise werden die nachstehenden vier Gruppen von organischen Aminen

als Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit bzw. Reduktionsmittel verwendet.. . -

A. Vicinal substituierte Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül;

B. Gemische aus (1)-vicinal substituierten "Alkano!aminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und (2) vicinal substituierten Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül;

C. Gemische aus vicinal substituierten Alkylendiaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und Ammoniak; und

D. Gemische aus vicinal substituierten Alkanolaminen mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ammoniak.

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Im allgemeinen werden von 0,1 bis 10 Hol je Mol enthaltendes Silber der vorgenannten vorzugsweise verwendeten Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit nzw. Reduktionsmittel verwendet.

Insbesondere werden die nachstehenden Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit bzw. Reduktionsmittel verwendet:

A. Äthyl'endiamin,

B. ein Gemisch aus Äthylendiamin und Athanolamin,

C. ein Gemisch aus Äthylendiamin und Ammoniak, und

D. ein Gemisch aus Athanolamin und Ammoniak.

.Besonders vorteilhafterweise wird Äthylendiamin als solches oder im Gemisch mit Athanolamin verwendet-,

. zur Verbesserung der Löslichkeit Sofern Äthylendiamin als einziges Mittel /bzw.-Reduktionsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, 0,1 bis 5,0 Mol Äthylendiamin je Mol Silber zuzusetzen.

Wenn ein Gemisch aus Äthylendiamin und Athanolamin als Mittel zur

Verbesserung der Löslichkeit

/ bzw. Reduktionsmittel verwendet wird, sind Mengen von

0,1 bis 3>0 Mol Äthylendiamin je Mol Silber und von 0,1 bis 2,0 Mol Athanolamin je Mol Silber geeignet.

Wenn ein Gemisch aus Äthylendiamin oder Athanolamin und Ammoniak verwendet wird, werden im allgemeinen zweckmässigerweise mindestens ungefähr 2 Mol Ammoniak je Mol Silber und besonders zweckmässigerweise von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Mol Ammoniak

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Äthylendiamin oder Äthanolamin werden zweckiaässigerweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol je Mol Silber verwendet.

Wie bereits erläutert, ist es erforderlich, dass der erfindungsgemässe Katalysator nur bestimmte kontrollierte Mengen an höheren Alkalimetallen enthält, die eine Funktion der Oberfläche des Katalysatorträgermaterials darstellen. Diese kritischen Mengen werden entweder durch kontrolliertes Zusetzen von Alkalimetall« zum Trägermaterial in der ersten Imprägnierungsstufe oder durch kontrolliertes Entfernen des Alkalimetallüberschusses vom imprägnierten Katalysatorträgermaterial entweder vor oder nach der Silberimprägnierungsstufe durchgeführt.

Die Hitzebehandlung in Stufe (d) kann bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C, vorzugsweise· von 100 bis 375°C und insbesondere von 125 bis 325⁰C durchgeführt werden. Zur Zersetzung des Silbersalzes und zum Aufbringen von anhaftenden Teilchen aus metallischem Silber auf die Oberfläche des Trägermaterials sind bei den vorgenannten Temperaturen üblicherweise Behandlungszeiten von 0,5 bis 8 Stunden erforderlich. Niedrigere Temperaturen führen nicht zu einer ausreichenden Zersetzung der Silbersalze und sind demgemäss zu vermeiden. Es können auch mehrere Temperaturen verwendet werden. _t.

Die höhere Alkalimetalle als Promotor enthaltender. Silberkatalysatoren haben sich als besonders selektive

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-2Q-

für die direkt;© Oxydation von Äthylen mit molekularem Saxierstoff zu Äthyl enoxid erwiesen.

Die Erfindung betrifft deiagemäss weiter die Verwendung der erfindungsgemässen Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Oxydation von Äthylen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff unter zur Äthylen, oxidher st ellung geeigneten Bedingungen.

Die bei der erfindungsgemässen Verwendung zur Äthylenoxidherstellung anzuwendenden Bedingungen sind iDekannt. Dies gilt z.B. für die geeigneten Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die Gegenwart oder Abwesenheit von Bremssubstanzen zur Kontrolle der katalytischen Reaktion, wie 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, die Erwünschtheit der Verwendung eines .Rückführbetriebes oder die Anwendung von aufeinander folgenden Umwandlungszonen in verschiedenen Reaktoren zur Erhöhung der Äthylenoxidausbeute und für alle anderen besonderen Bedingungen, die bei einem Verfahren zur Äthylenoxidherstellung angewendet werden können. Im allgemeinen v/erden Drücke von Atmosphärendruck bis ungefähr 35 bar abs. angewendet. Erfindungsgemäss können jedoch auch höhere Drücke angewendet werden. Als Reaktionsteiln'ehmer kann moleku,-larer Sauerstoff eingesetzt werden, der aus herkömmlichen Quellen stammt. Eine geeignete Sauerstoffzuspejsungkann y aus verhältnismässig reinem Sauerstoff, einem konzentriert steine grössere Menge Sauerstoff und geringere Mengrn an

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oder mehreren Verdünnungsmitteln, v/ie Stickstoff und Argon, enthaltenden Sauerstoffstrom oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Strom, wie Luft, bestehen. Die Verwendung der erfindungsgemässen Silberkatalysatoren bei Äthylenoxidationsreaktionen ist in keiner ¥eise auf die Anwendung bestimmter als wirksam bekannter spezifischer Bedingungen begrenzt.

Bei einer bevorzugten Durchführungsform der Verwendung der erfindungsgemässen Silberkatalysatoren wird Äthylenoxid durch Kontaktieren eines mindestens 95 Prozent Sauerstoff enthaltenden Gases mit Äthylen bei Temperaturen von 210 bis 285°C und vorzugsweise von 225 bis 270⁰C in Gegemirart des erfindungsgemässen Katalysators hergestellt.

Das erhaltene Äthylenoxid wird mittels herkömmlicher bekannter Verfahren von den Reaktionsprodukten abgetrennt und gewonnen. Die Verwendung der erfindungsgemässen Silberkatalysatoren bei Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid führt bei einem gegebenen Äthylenoxidumwandlungsgrad insgesamt zu höheren Selektivitäten hinsichtlich Äthylenoxid als sie ' mittels herkömmlicher Katalysatoren erzielbar sind.

Obwohl die Gründe für die beobachteten höheren Selektivitäten der erfindungsgemässen Katalysatoren nicht vollständig bekannt sind, haben Versuche gezeigt, dass herkömmliche Silberkatalysatoren (die keine höheren Alkalimetalle enthalten) zu einer Verbrennung des Äthylenoxids nach seiner Herstellung führen, während höhere Alkalimetalle enthaltende erfindungsgemässe Katalysatoren eine übermässige Äthylenoxidverbrennung verhindern.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli ·

Unter Verwendung von Aluininiumoxid-Trägermaterialien mit verschiedenen Oberflächen wird eine Reihe von Katalysatoren hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Trägermaterialien sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

509818/1059

Tabelle I

Carlboraaiicham

o ₉19

OJC

©,33:

24

©.,51

Kugeln 0 !5

©,13

2,37

0-45

50·

j ·» ■ -

BO, FiTD/zent d@r

Bmrcla-Ms-.-auf 1,5-15 ©,,3-1©

Company LA-4102

1,0:

0,24

0,15

©-S

0,25

0,4

©,24 -- ©„23

©,28

O „©3

©,25 ■ ■ ©,3

25

1U32 6,55

0 15 fflm 2 - 5 sram

©„52

2»5

©»3

■40

©.,25

0,4-1,2 0,2-1,5 ©₉1MD»9

0,45

^) TDes*blmiirt; anlttteXs W **.) toestimmit .miittbels 'eines

9 8 18/10

Aus diesen Trägermaterialien werden mit A-1, Jk-Z, ..., B-1, ' usw. bezeichnete erfindungsgemässe Katalysatoren mittels des erfindungsgemässen Verfahrens, d.h. mittels aufeinander folgenden Aufbringens des Alkalimetalls und des Silbers, hergestellt. Die mit NA-O, NB-O, ..., NI-O, usw. bezeichneten
Katalysatoren stellen keine erfindungsgemässen Katalysatoren dar, da sie kein Alkalimetall enthalten. Die mit NA-1, NA-2..., NB-Ij usw. bezeichneten Katalysatoren stellen ebenfalls keine erfindungsgemässen Katalysatoren dar, da bei ihrer Herstellung das Alkalimetall und das Silber gleichzeitig auf das
Trägermaterial aufgebracht worden sind.

Zur Erläuterung der erfindungsgemässen Katalysatorherstellung ist die Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung des
Trägermaterials C nachstehend beschrieben. Die anderen erfindungsgemässen Katalysatoren werden praktisch auf gleiche Weise hergestellt.

30 g des Trägermaterials C mit einer Oberfläche von 1,07 ^m /ε wurden zunächst unter einem Druck von 0,04 bar abs. in einem Trommelverdampfer mit 8,5 ml einer 3 mg Cäsiumhydroxid je ml Lösung enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Trägermaterial wird dann 30 Minuten bei 11O⁰C und anschliessend 2 Stunden bei 150⁰C in einem
Stickstoffstrom getrocknet.

Das Trägermaterial wird dann mit einer wässrigen
lösung imprägniert. Diese Lösung wird mittels des den Verfahrens hergestellt: 6 g wasserfreies Silberηi

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und 3,3 g Kaliumoxalat (KpCpO,.1 HpO) werden gesondert in jeweils 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltenen Lösungen v/erden miteinander vermischt und auf dem Dampfbad erhitzt. Der erhal-'tene Silberoxalatniederschlag wird zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit dekantiert. Anschliessend wird der Niederschlag fünf mal mit 100 ml heissem (60 bis 90⁰C) destilliertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird wieder zentrifugiert und das Wasser nach jedem Waschen dekantiert. Der Niederschlag wird dann in 10 ml eines aus 75 Volumenprozent 1,2-Diarninoäthan und 25 Volumenprozent Wasser bestehenden Gemisches gelöst und das Gemisch in Eis abgekühlt. 30 g des Cäsium enthaltenden Trägermaterials werden dann nacheinander bei einem Druck von 0,04 bar abs. in einem Trommelverdampfer mit &.,5 ml der letztgenannten Flüssigkeit kontaktiert, durch indirekten Wärmeaustausch mit heissem Wasser unter Rotation auf eine Temperatur von 6O⁰C erwärmt , noch einmal bei 0,04 bar abs. zur teilweisen~~Entfernung des Lösungsmittels auf ein grosses Filterpapier geschüttet und zur Entfernung der überschüssigen Feuchtigkeit vorsichtig geschüttelt, 2 Stunden in einem •Stickstoffstrom bis zum Erreichen einer Temperatur von 300⁰C er- hitzt und diese Temperatur wird für v/eitere 2 Stunden aufrecht erhalten. Der Katalysator wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Er weist einen Silbergehalt von 7,8 Gewichtsprozent und einen Cäsiumgehalt von 3,35 mgew je kg Katalysator auf. Die elektroiienmikroskopische Untersuchung des Katalysators zeigt, dass das Silber auf das Trägermaterial in Form von diskreten Teilchen mit einem einheitlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,3/U (500 bis 3000 £) aufgebracht worden ist.

509818/1059

Die Sil-berteilchen sind gleichmässig auf der Oberfläche des Trägermaterials verteilt.

Bei der Herstellung der Katalysatoren NA-O, ..., NI-O, die kein Alkalimetall enthalten, wird die erste vorbeschriebene Imprägnierungsstufe mit der Cäsiumhydroxidlösung v/eggelassen und die anschli ess enden Verfahrens stufen werden auf praktisch gleiche V/eise durchgeführt.

Zur Herstellung der ebenfalls nicht erfindungsgemässen Katalysatoren NA-1, NA-2, ..., NB-5 wird die beschriebene erste Imprägnierungsstufe mit der Cäsiumhydroxidlösung ebenfalls weggelassen. Die anschliessenden Stufen werden auf praktisch gleiche Weise durchgeführt, dabei wird jedoch eine zur Erzielung des erwünschten Alkalimetallgehaltes im fertigen Katalysatorprodukt· ausreichende Cäsiumhydroxidmenge zu der Silber-Äthylendiamin-Wasserlösung zugesetzt.

Die auf vorstehend beschriebene Weise hergestellten Katalysatoren werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bei der Herstellung von Äthylenoxid miteinander verglichen. Dabei wird ein Reaktor aus einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 5 mm verwendet, der bei jedem Versuch mit einem 12 cm langen Bett aus Katalysatorteilchen mit Durchmessern von 0,4 bis 0,8 mm gefüllt wird. Diese Katalysatorteilchen werden durch Zerstossen der auf die vorbeschriebene Weise hergestellten Katalysatorteilchen erhalten.

Ein Sauerstoff und Äthylen enthaltendes Gemisch wird ?K

- 5098 18/105 9

wart einer geringen Vinylchloridmenge als Bremssubstanz unter den folgenden Bedingungen durch das Katalysatorbett geleitet :

Druck 14,5 bar abs.

Raumströmungsgeschwindigkeit 3300 -Std.

Äthylenanteil der Zuspeisung 30 Molprozent

Sauerstoffanteil der Zuspeisung 8,5 Molprozent

Stickstoffanteil der Zuspeisung. 61,5 Molprozent

Bremsmittelkonzentration, Volumenprozent "Vinylchlorid, bezogen auf die
Zuspeisung ....·. 0,0010 Gew. %

Die Reaktionstemperatur wird so eingeregelt, dass ein Sauerstoffumwandlungsgrad von 52 Prozent erzielt wird und die Selektivität hinsichtlich Äthylenoxid wird bestimmt. Die Selektivität hinsichtlich Äthylenoxid, ausgedrückt als Prozentsatz, wird als Anzahl der Mole Äthylenoxid definiert, die je 100 Mole umgewandeltes Äthylen gebildet werden.

Die Ergebnisse der vorbeschriebenen Versuche sind in den Tabelle II bis VI zusammengestellt.

Wie aus diesen Tabellen ersichtlich, führt das erfindungsgemässe stufenweise Aufbringungsverfahren bei Verwendung von Trägermaterialien mit den niedrigsten Oberflächen zu ähnlichen Ergebnissen wie das Verfahren, bei dem die Alkalimetalle und das Silber gleichzeitig aufgebracht werden. Bei Verwendung von Trägermaterialien mit den erwünschten höheren Oberflächenführt das erfindungsgemässe Aufbringungsverfahren jedoch über den nicht erf indungsgemäss hergestellten Katalysatoren

überlegenen Ergebnissen.. - ■·" ■ · ' - "-809818/1059

- 2δ -

Tabelle II

Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von Trägermaterialien mit Oberflächen von 0,19 m /g

Katalysa
tor

Silbergehalt

Cäsiumgehalt mgew/kg Gew.?

Reaktor- Selektivität tempera- der Oxidation tür zur Er- hinsichtlich zielung ei- Äthylenoxid, ne° O₂-Um-

waMlungs- Prozent grades von
52 %, ⁰C

A-I')	7,0	0,86	0,0114	259	79,9
A-2	7,6	1,01	0,0134	255	80,3
A-3	7,9	1,11	0,0148	259	80,7
A-4	7,6	1,*»9	0,0198	265	79,8
A-5 -	8,2	1,65	0,0220	261	79,0
NA-O	7,8	O	0	251	69,5
NA-I	. 8,3	0,77.	0,0103	254	80,3
NA-2	8,3	1,08	0,0143	258	80,6
NA-3	7,7	' 1,25	0,0166	263	80,2
NA-4	7,8	1,64	0,0218	264	79,7 ..
NA-5	8,0	1,89	0,0252	295	76,1 ' .

') A-1, A-2,..., B-1 usw., erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren;

NA-O, NB-O, usw., nicht erfindungsgemässe Katalysatoren ohne Alkalimetallzusatz;

NA-1, NA-2, ..., NB-1, usw., nicht erfindungsgemässe Katalysatoren, die mittels gleichzeitigen Zusetzens des Alkalimetalls und des Silbers hergestellt worden sind,

509818/1059

Tabelle

III

Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von Trägermaterialien mit einer Oberfläche von 0,51 m /g

Kata lysa tor	Silber gehalt	Cäsiumgehalt	Gew.%	Reaktor- - tempera tur zur Er zielung ei nes Op-Um- wandlungs- grades von 52 %, ⁰C	Selektivität der Oxidation hinsichtlich Äthylenoxid, Prozent
B-I¹)	7,7	mgew/kg	0,0118	254.	74,5 ■
B-2	7,9	0,89	0,0204	252	77,8
B-3	7,7	1,53	0,0371	258	78,2
B-4	7,5	2,79	0,0502	259	76,5
B-5	7,9	3,77	0,0732	> 300	70,4
NB-O	7,7	5,50	0	251	71,0 ■
NB-I	7,1	0	■ 0,0351	261	77,6
NB-2	7,4.	2,64	0,0503	274	•76,1
NB-3	8,0	3,78	0,0728	> 300	64 '■■"..
5,47

'_) vgl. Fussnote ') von Tabelle II,

50981 8/1 059

Tabelle IV

Katalysatoren,hergestellt unter Verwendung von Trägermaterialien mit einer Oberfläche von 1,07 m /g

Kata lysa tor	Silber gehalt	Cäsiumgehalt	0,0208	R.eaktor- - tempera tur zur Er zielung ei nes Op-Um- wandlungs- grades von 52 %, ⁰C	Selektivität der Oxidation hinsichtlich Äthylenoxid, Prozent
C-I")	8,4	mgew/kg Gew.%	0,0468	237	77#7
C-2	8,8	1,56	0,0802	249	78,4
C-3	10,7	3,52.	0,0877	255	79,5
C-4	8,7	6,03	0,1058	256	77,5
C-5	10,6	6,59	0	■268	76,4
NC-O	8,0	7,95	0 ,0249	¹ 260 '	71,9
NC-I	8,0	0	0,0430	251	75,1
NC-2	8,0	1,87	0,0543	260	75,9
NC-3	8,4	3,11.	0,0639	252	76,2
NC-'4	9,2	4,08	0,0722	257	74,7
Il 2 Il , Ω Il ' I It · VJl. Il Il Il	8,0	4,80	320	67,8
5,43

') Vgl. Fussnote ') von Tabelle II

509818/1059

Tabelle V

Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von Trägermaterlälien

mit einer Qberflache von 1,32 m /g

Katalysa
tor

Silbergehalt

Cäsiumgehalt mgew/kg Ge\j.% Reaktor- Selektivität tempera- d.Oxidation tür zur Er- hinsichtlich zielung ei- Äthylenoxid, nes Op-Umwandlungs-
grades.von
52 %, ⁰C

Prozent

D-I')
D-2

D-3.

D-4
ND-O.
ND-I
ND-2

6,6
6,0
6,9
7,2
5,4

4,19 0,0557

6,35 0,0844

7,69 0,1024

9,56 0,1272

0 0

4^08 0,0543

4,69 0,0624

260	67,0
265	73,2
264	75,4
261	74,3
257	. 66,0.
293	65.6
289	63.2

·) Vgl. Fussnote ') von Tabelle II

509818/1059

Tabelle VI

Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von Trägermaterialien

mit einer Oberfläche von 6,55 m /g

Kata lysa tor	Si-lber- gehalt	Cäsiumgehalt	Gew.%	Reaktor- - tempera tur zur Er zielung ei nes Op-Um- wandlUngs- grades von 52 %, ⁰C	Selektivität d.Oxidation hinsichtlich Äthylenoxid, . Prozent
E-I¹)		mgew/kg	0,3420	207	73,3
E-2	11,0	25,7	0,4690	205	75,4
E-3.	11,2	35,3	0,5250	205	75,1
NE-O		39,5	0	220	50,0
NE-I	11,9	0	0,5621	277	42,4
42,3

') Vgl. Fussnote ') von Tabelle II

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Die vorgenannten Ergebnisse sind auch in der graphischen Darstellung gezeigt, in der der Cäsiumgehalt der Katalysatoren . in Gewichtsprozent,auf der Abszisse und die Selektivitäten" hinsichtlich Äthylenoxid in Prozent auf der Ordinate aufgetragen sind. Die Selektivitäten der aus den fünf verschiedenen in Tabelle I gezeigten Aluminiumoxiden hergestellten Katalysatoren sind in der graphischen Darstellung durch fünf verschiedene Symbole dargestellt. Die fünf Kurven dieser jeweiligen Symbole stellen die Selektivität der Katalysatoren als Funktion des Cäsiumgehaltes für die bei jeder Kurve angegebene Oberfläche dar. Die vier Kurven für die Oberflächen 0,19; 0,51; 1,7 und 1,32 m /g beziehen sich auf die auf der Ordinate und der unteren Abszisse angegebenen Skalen, während sich die Kurve für die Oberfläche 6,55 m /g auf die auf der Ordinate und der oberen Abszisse angegebenen Skalen beziehen. Die senkrechten zu jeder der fünf Kurven zeigenden Pfeile zeigen den bestmöglichen Cäsiumgehalt für jeden der vier Katalysatoren auf. Diese bestmöglichen Cäsiumgehalte sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

509818/1059

•	Tab	eile VII	2448449

Aluminiumoxid, Oberfläche m²/g	Bestmöglicher Cäsiumgehalt, mgew / kg	Selektivität Cäsiumgehalt, Prozent	Quotient aus bestmöglichem' Cäsiumgehalt und der Ober- . fläche des Trägermaterials, (mgew/kg)/(m /g)
0,19 0,51 1,07 1,32 6,55	1,12 .2,26 6,02 8,13 35,7	80,7 78, H 79,5 75,5 75,4	5,9 .- - 5,6 6,1 5,4

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsmaterialien und des in diesem Beispiel beschriebenen Herstellungsverfahrens werden erfindungsgemässe Katalysatoren mit verschiedenen Kaliumgehalten als höhere Alkalimetallkomponente hergestellt. Anstelle von Cäsium wird jetzt Kalium als Kaliumhydroxid zur ersten Imprägnierungslösung zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren werden als Katalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid unter Verwendung der in Beispiel 1. beschriebenen Einrichtung und des in diesem Beispiel

509818/1059

beschriebenen Prüfverfahrens geprüft. Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren und die mit ihnen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefasst.

Tabelle VIII

Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von -Trägermaterial!en mit einer Oberfläche von 0,19 m /g

Kataly- Silber- Kaliumgehalt Reaktor- Selektivität

sator eehalt tempera- d.Oxidation

saxor genaxx .· _o/ tür zur Er- hinsichtlich

V Gew.% _{zielung ei}_ Ethylenoxid,

nes O₂-Umwandlungsgrades von 52 % ⁰C

F-i ^!) 7,8 1,74 0,0068 256· 79,8 NF-O 7,8 0 ⁼ 0 251 -69,5

·) Vgl. Fussnote. ^!) von Tabelle II.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 eingesetzten Ausgangsmaterialien und des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens werden erfindungsgemässe Katalysatoren .mit verschiedenen Mengen an Rubidium als höhere.Alkalimetallkomponente hergestellt. Zur. eräten Imprägnierungslösung wird anstelle von Cäsiumhydroxid Rubidium als Rubidiumhydroxid-zugesetzt. Die auf diese "Weise hergestellten Katalysatoren werden als ,Katalysatoren zur Wfei·- stellung von Äthylenoxid unter..Verwendung der in Beispiel 4 aft-

'. . 50*9818/1059 . . ■

2448448

gewendeten Einrichtung und des in Beispiel 1 angewendeten Verfahrens geprüft. Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren und die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

T a b e 1 1 e IX

Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von Trägermaterialien mit einer Oberfläche von 0,19 m /g

Kataly
sator

Silbergehalt

Rubidiumgehal.t

mgew/kg

Gew.%

Reaktor- Selektivität tempera- d.Oxidation tür zur Er- hinsichtlich zielung ei- Äthylenoxid, nes Op-Umwandlungs-
grades von
52 %, ⁰C

Prozent

G-1 «)	7,	8	1,06	0	,0090	• 252	76	,7
NG-O	7,	8	0		0	251	69	,5

') Vgl. Fussnote ') von Tabelle II.

wird.

Beispiel 4

Ausgehend von den Trägermaterialien B, C, D und E aus Tabelle I/eine Reihe von Katalysatoren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, dabei jedoch anstelle von Cäsiumhydroxid Cäsiumnitrat verwendet. Die kein Cäsium enthaltenden Katalysatoren A, F, K und P werden aus Vergleichsgründen in die Tabelle X aufgenommen. Die Katalysatoren weisen die in der nachstehenden Tabelle X aufgeführten Eigenschaften auf. Die hergestellten

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Katalysatoren werden hinsichtlich ihres Verhaltens als Katalysatoren bei der Herstellung von Äthylenoxid unter Verwendung von,Katalysatorfestbetten geprüft. Dabei wird ein aus einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 5 mm bestehender Reaktor verwendet, der bei jedem Versuch mit einem 16 cm langen aus Katalysatorteilchen mit grössten Dimensionen von 0,4 bis 0,8 mm bestehendem Katalysatorbett beschickt" ist.

Ein aus Sauerstoff und Äthylen bestehendes Gemisch wird in Gegenwart einer geringen Menge an 1,2-Dichloräthan als Bremssubstanz unter den nachstehenden Bedingungen durch das -Kataly-■satorbett geleitet :

Druck 14,5 bar abs.

Raumströmungsgeschwindigkeit 3000 Std.

Äthylenanteil der Zuspeisung 30 Molprozent

Sauerstoffanteil der Zuspeisung 7,8 Molprozent

Stickstoffanteil der Zuspeisung 62,2 Molprozent

Bremsmittelkonzentration,

Gewichtsprozent Chlor, bezogen

auf die Zuspeisung 0,00015

Die Reaktionstemperatur wird so eingeregelt, dass ein Sauerstoffumwandlungsgrad von 40 Prozent erzielt wird und die Selektivität hinsichtlich Äthylenoxid wird bestimmt. Die erhaltenen Werte S»_Q und T, _Q sind in Tabelle X zusammen mit der Dauer der einzelnen Versuche (Stunden) bis zur Bestimmung der vorgenannten Werte angegeben.

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•	U
	O
S3	-P
	CO
	ω
ϋ
	H
co	CO
U	-P
Q)	cd
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Tabelle X - Seite 38 -

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φ "ö in -d φ k

T^-H-P -PO ,CJ φ

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Φ3 H WM Ur-\-rA UV)

rQ H -H :cd · ^i -r-\ ο

O<il co OtJ QCO >·

1 A 0,51 12,8 O 0,1-0,4 76,3 214 100

2 B " 0,51 12,1 0,72 0,05-0,5 78,7 220 95

3 C) 0,51 9,4 1,07 0,1-0,6 79,0 235 120

4 P») -0,51 . 11,0 .1,24 0,1-0,6 79,0 235 120

5 E 0,51 9,6 1,30 0,05-0,4 79,0 222*) 65

6 F 1,07 9-7 O 0,1-0,4 75,4 210 40

7 G 1,07 8,5 0,32 0,05-0,3 75,9 210

8 H 1,07 8,4 " 0,68 0,1-0,3 76,3 209 117

9 I · 1,07 9,0 2,21 0,1-0,4 80,6 209 75

8Oj5 220 103 79,7 228 260

10 J 1,07 7_V8 3,35 0,05^0,3 79,3. 211*) 60

11 K 1,32 8,0 0 0,05-0,2 73,9 205 85

12 L 1,32 9,5 1,07 0,05-0,2 75,6 212 150

13 M 1,32 7,5 2,19 0,05-0,3 76,8. 215 145

"l4 N 1,32 7,8 2,26 0,05-0,3 77,1 208 50

77,5 223 116

. 77,5 222 . 215

15 O 1,32 7,3 2,49 0,05-0,3 77,5 227 . .167

16 ' · P 6,55 9,4 0 ' 0,05-0,3 50 215 30

17 Q 6,55 8,5 15 0,05-0,3 74,8 200 90

18 R 6,55 8,7 21 0,05-0,2 77.6 191 .30

■*) In diesem Fall werden an Stelle von 0,00015 Gewichtsprozent 0,0003 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan verwendet und die Temperatur wird entsprechend angepasst. V

') Dieser Katalysator wurde mittels einstufiger, gleichzeitiger Imprägnierung und Erhitzen in Luft auf 300 ⁰C hergestellt.

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Nicht erfindungsgemässe Versuche :

Reihe A-: .

Verschiedene Mengen an Lithium, d.h. einem nicht erfindungs-'gemäss zu verwendenden Alkalimetall enthaltende Katalysatoren werden unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Ausgangsmaterials und des in diesem Beispiel angewendeten Verfahrens hergestellt. An Stelle von Cäsiumhydroxid wird dabei zur ersten Imprägnierungslösung Lithium als Lithiumhydroxid zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden als Katalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Einrichtung und des in diesem Beispiel verwendeten Verfahrens geprüft. Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren und die mit ihnen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI .gezeigt.

S09818/10B9

Tabelle

Lithium enthaltende Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von Trägermaterialien mit einer Oberfläche von 0,19 m /g

Kata lysa tor	Silber gehalt	Lithiumgehalt	Gew. 56	Reaktor- - tempera tur zur Er zielung ei nes Op-Um- wandlungs- grades von 52 %, ⁰C	Selektivität d.Oxidation hinsichtlich Äthylenoxid, Prozent
HH-O')	7}O	mgew/kg	0	251	I 69,5
NH-I	• 6,9	• 0	0,0200	250	73,5
NH-2	6,9	28	0,0390	250	72,*i
NH-3		56	0,0500	252	72,8
. 72

') Vgl. Fussnote ^!) von Tabelle II

Reihe B :

Verschiedene Mengen des nicht erfindungsgemäss verwendeten Alkalimetalls Natrium enthaltende Katalysatoren werden unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt. An Stelle von Cäsiumhydroxid wird zur ersten Impragnierungslösung Natrium als Natriumhydroxid zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden als Katalysatoren für die Herstellung von

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Äthylenoxid unter Verwendung der Einrichtung und des Verfahrens von Beispiel 1 geprüft.

Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren und die mit diesen
Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle XII zusammengefasst.

Tabelle XII

Natrium enthaltende Katalysatoren, hergestellt unter Verwendung von Trägermaterialien mit einer Oberfläche von 0,19 m /g

Kata-■ Iy s ator

Silbergehalt

Natriumgehalt mgew/kg Gew.%

Reaktor- Selektivität temp era- d.Oxidation tür zur Er- hinsichtlich zielung ei- Äthylenoxid, nes Op-Umwandlungsgrades von
52 %, ⁰C

Prozeni

NI-O	7,8	0	0	251	69	,5
ΝΙ-ί	7,1	1,22	0,0028	.252	72	/3
NI-2	7,1	2,17	0,0050	251	74
NI-3	7,1	3,22	0,0074	. 249	75	,7 ; "
NI-4	7,1	3,57	0,0032	254	75
NI-5	7,1	4,39	0,0101	254	75	,5

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Claims

Patentansprüche

Silberkatalysatoren zur Herstellung von Äthylenoxid, die Silber und ein oder mehrere Alkalimetallverbindungen auf einem porösen hitzebeständigen Trägermaterial enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels des nachstehenden Verfahrens hergestellt v/orden sind :

a) Imprägnieren eines porösen hitzebeständigen Trägermaterials mit einer Oberfläche von 0,03 m /g bis 10 m/g mit einer eine Verbindung eines Alkalimetalls mit einer Ordnungszahl von 19 bis einschließlich 55 in einer Konzentration enthaltenden Lösung, die - gegebenenfalls nach Extraktion mit einem Lösungsmittel in einer der nachstehenden Stufen (b) oder (c) - zu einem Alkalimetallgehalt des fertigen Katalysators von 0,25 bis 16 mg-A'quivalentgewichten je kg Gesarntkatalysator je m Oberfläche je g Katalysatorträgermaterial /"(mgew/kg)/(m²/g)_7 führt;

b) mindestens teilweises Trocknen des imprägnierten in Stufe a) erhaltenen Trägermaterials;

c) Kontaktieren des in Stufe b) erhaltenen Produkts mit einer für das Aufbringen von 1 bis 25 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf den Gesamtkatalysator, auf die Oberfläche des Trägermaterials ausreichenden Menge einer flüssigen, eine gelöste Silberverbindung oder eine Aufschlämmung von Silberteilchen oder einerSilber-

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verbindung enthaltenden Phase; und

d) Umwandlung der Silberverbindung auf dem in Stufe c) erhaltenen Produkt in metallisches Silber bei erhöhten T emp eratüren.
2. Silberkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Alkalimetallgehalt von 0,25 bis 14 (mgew/kg)/ (in /g) aufweist.
3« Silberkatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Alkalimetallgehalt von 0,5 bis 14 (mgew/kg)/ (m /g) aufweist.
4. · Silberkatalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Alkalimetallgehalt von 1 bis 9 (mgew/kg)/(m²/g) aufweist.
5. Silberkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Alkalimetallgehalt von 2 bis 8 "(ragew/kg)/ (m²/g) aufweist.
6. Silberkatalysator nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet 5 dass er als Alkalimetall Cäsium enthält.
7·· .Silberkatalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn- - -zeichnet, dass er als poröses, hitzebeständiges Trägermaterial p<-Aluminiumoxid enthält. _:

■ 5 (19 8 1 87 1 0 S 9 . .
8. Silberkatalysator nach Anspruch J₃ dadurch gekennzeichnet, dass er ein Trägermaterial mit einer Oberfläche von 0,1 bis 7 m²/g enthält.
9. Silberkatalysator nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung gemäss Verfahrensstufe (d) in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt worden ist.
10. Silberkatalysator nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Silbergehalt von 2 bis 20 Ge- . wichtsprozent aufweist.
11. Silberkatalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Silhergehalt ύοώ. 4 bis 16 Gewichtsprozent aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung des Silberkatalysators nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird :

a) Imprägnieren eines porösen hitzebesbändigen Trägermaterials mit - einer Oberfläche von- 0,03 m²/g bis 10 jn²/g mit einer eine Verbindung eines Alkalimetalls mit einer Ordnungszahl von 19 bis einschließlich 55 in einer Konzentration enthaltenden Lösung, die - gegebenenfalls nach Extraktion mit einem !Lösungsmittel in einer der nachstehenden Stufen (to) oder (c) - zu einem limetallgehalt des fertigen Katalysators von 0,25 bis l6 mg--Äquivalentgewiehten Je kg Gesamtkatalysator Je m² Oberfliic€e Je g Katalysatorträgerjnaterial /!mgew/kg)/{m²/g|7 führt»

b) mindestens teilweises Trocknen des imprägnierten in Stufe a) erhaltenen Trägermaterials;

c) Kontaktieren des in Stufe b) erhaltenen Produkts mit einer für das Aufbringen von 1 bis 25 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf den Gesämtkatalysator, auf die Oberfläche des Trägermaterials ausreichenden Menge einer flüssigen, eine gelöste Silberverbindung oder eine Aufschlämmung von Silberteilchen oder einer Silberverbindung enthaltenden Phase; und

d) Umwandlung der Silberverbindung auf dem in Stufe c) erhaltenen Produkt in metallisches Silber bei erhöhten Temperaturen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) eine wässrige Lösung verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Stufe (b) in einem Stickstoffström bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C durchgeführt wird..
15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung in Stufe (d) bei Temperaturen von bis 375°C durchgeführt wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 12 "bis 151 dadurch gekennzeichnet, dass als flüssige Phase in Stufe (c) eine wässrige, ein Silbersalz einer Carbonsäure und ein organisches Amin als alkalisches Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit bzw. Reduktionsmittel enthaltende Lösung verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass . als Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit bzw. Reduktionsmittel 1,2-Diaminoäthan verwendet wird.
18. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 11 zur Herstellung von Äthylenqxid durch direkte Oxydation von Äthylen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff bei.

. Äthylenoxid-Herstellungsbedingungen.
19. Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Temperaturen von 210 bis 285°C unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt wird.

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