DE3150205A1

DE3150205A1 - Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators fuer die produktion von ethylenoxid

Info

Publication number: DE3150205A1
Application number: DE19813150205
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Yokohama Kanagawa Kumazawa; Masashi Mitsuhata; Shin-ichi Tokyo Nagase; Takahiko Nakai
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1982-08-05
Also published as: SE8107695L; JPS6155416B2; US4389338A; DE3150205C2; FR2497803B1; SE451182B; JPS57107240A; BE891602A; CA1165311A; FR2497803A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Silberkatalysators, der für die Produktion von Ethylenoxid durch katalytische Dampfphasenoxidation mittels molekularem Sauerstoff geeignet ist.
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Es ist bekannt, daß alle wirklich geeigneten Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische
Dampfphasenoxidation mittels molekularem Sauerstoff aus
porösen, anorganischen Trägern bestehen, die mit Siber beladen sind. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Träger zusätzlich mit sogenannten Beschleunigern beladen sind, die
die Aktivität, die Selektivität und die Lebensdauer dieser Katalysatoren verbessern sollen.

Wenngleich im Grunde die Beschleuniger verhältnismäßig einfache und wirksame Stoffe sind, hat man sie inur.er wieder abgewandelt. Aus den einschlägigen Patenten geht hervor, daß praktisch alle Metalle des periodischen Systems bereits einmal für diesen Zweck vorgeschlagen worden sind. Nur wenige Beschleuniger sind zur praktischen Anwendung gelangt. Zu

ihnen gehören insbesondere die Alkalimetalle, wie eine große Zahl jüngerer US-Patentschriften beweist (vergl. US-Patente 3,962,1 36; 4,033,903; 4,066,575; 4,212,772 und
4,168,247). Die Katalysatoren gemäß dieser Patentschriften haben sich als geeignet für die Durchführung der Ethylenoxidation im großtechnischen Maßstab erwiesen. Allerdings erfüllen diese Katalysatoren immer noch nicht alle
wesentlichen Anforderungen. So verlieren z. B. die mit Alkalimetallen als Beschleuniger hergestellten Katalysatoren alsbald ihre Aktivität.Auch die durch die'Zugabe der Alkalimetalle erreichte Selektivität geht in vielen Fällen
sehr schnell zurück. Die Herstellung von Katalysatoren von

hoher Wirksamkeit und auch langer Lebensdauer, auch bei Lagerung, stellt daher ein noch nicht gelöstes Problem dar.

Speziell die Verwendung von Alkalimetallen als Reaktionsbeschleuniger in Silberkatalysatoren, die für die Produktion von Ethylenoxid geeignet sind, sind bereits seit sehr langer Zeit bekannt. Z. B. empfiehlt die US-PS 2,671,764 als Alkalimetallkatalysatoren die Sulfate des K, Rb und Cs. Seitdem werden alkalimetallbeladene Katalysatoren in zahlreichen Patentschriften zur Verbesserung der Ethylenoxidreaktion empfohlen. Dies gilt insbesondere auch für die US-PS 3,962,136, die für die Herstellung des Katalysators eine ganz bestimmte Menge an Alkalimetall vorschreibt, wodurch seine Selektivität erheblich verbessert werden konnte.

Trotz der nicht zu bestreitenden Erfolge dieser Katalysatoren hat sich gezeigt, daß eine weitere Steigerung ihrer Selektivität und eine Verbesserung ihrer Lagerfähigkeit ohne Kapazitätsverlust sehr erwünscht ist. Insbesondere die Alkalimetall-Silber-Katalysatoren besitzen trotz erheblicher Anfangsselektivität nur eine geringe Lagerfähigkeit. Bei Katalysatoren, von denen man erwarten muß, daß sie ihre Lagerfähigkeit hinsichtlich ihrer Kapazität über Jahre aufrechterhalten, ist dieser 'Kapazitätsverlust ein erhebliches Problem. Tatsache ist aber, daß diese Alkalimetall-Silber-Katalysatoren bereits nach einem halben oder einem ganzen Jahr, also durch eine längere Lagerung, ihre Aktivität einbüßen und ebenso ihre Wirksamkeit hinsichtlich ihrer Selektivität.

Diese besagten Nachteile lassen sich durch verschiedene Vorgänge erklären, wie z. B. durch Wanderung des Alkalimetalles in das Silber oder den Träger, Sinterung der Silberteilchen, Änderung des chemischen Zustandes der Alkalimetalle und Vergiftung des Katalysators während des Gebrauchs oder während der Aufbewahrung. Eine genaue Erklärung des Nachlassens der Wirksamkeit dieser Katalysatoren ist nicht bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für die Produktion von Ethylenoxid mit verbesserten Eigenschaften.

Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung eines Silberkatalysators mit erhöhter Aktivität, Selektivität und Lebensdauer für die Produktion von Ethylenoxid.

Die vorstehend genannten Gegenstände werden verwirktlicht durch die vorliegenden Erfindung, die eine Verbesserung bei der Herstellung von Silberkatalysatoren durch Beladen von porösen, anorganischen Trägern mit Silber in Verbindung mit wenigstens einem Beschleuniger, bestehend aus einem Alkalimetall und/oder Thallium,erreicht und hervorragend geeignet ist für die Produktion von Ethylenoxid.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Herstellung eines auf porösem, anorganischen Trägermaterial aufgebrachten, aktivierten Silberkatalysators sowie wenigstens einem Beschleuniger auf Basis Alkalimetall und/oder Thallium, wobei dieser Silberkatalysator abschließend in einer inerten Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von nicht

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mehr als 3 Vol.-% im Bereich von 550 - 950° C einer thermischen Behandlung unterworfen wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die verschiedensten Nachteile der Katalysatoren des Standes der Technik überwunden und insbesondere die Selektivität derartiger Katalysatoren für die Ethylenoxidreaktion wesentlich verbessert, desgleichen, wie gesagt, die Lebensdauer dieser Katalysatoren.

Fig. 1 zeigt mit Hilfe der kontinuierlich durchgeführren,temperaturprogrammierten Desorptionsmethode in Freiheit gesetzte Gase, die dadurch erhalten wurden, daß ein nicht der thermischen Schlußbehandlung unterworfener SiI-berkatalysator kontinuierlich in einer Helium/Gas-Atmosphäre auf Temperaturen über 700⁰C erhitzt wurde.

Fig. 2 zeigt ein nach der gleichen Methode an in Freiheit gesetzem Gas bestimmtes Chromatogramm, das dadurch erhalten wurde, daß ein erfindungsgemäß behandelter Katalysator kontinuierlich in einer HeliumatmöSphäre auf Temperaturen über 700° C erhitzt wurde.

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Änderung der Selektivität mit der Zeit von Silberkatalysatoren gemäß der Erfindung gegenüber Silberkatalysatoren, die nach der herkömmlichen Methode hergestellt waren.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann, soweit es nicht die thermische Schlußbehandlung bei erhöhter Temperatur angeht, nach den bekannten, üblichen

31502G5 .:

Methoden erfolgen. Diese Methoden bestehen darin, daß für die Imprägnierung zunächst wäßrige Lösungen oder organische Lösungen eines organischen oder anorganischen Silbersalzes, wie z. B. wäßrige Silberlaktatlösungen oder eine organische Aminlösung eines organischen Silbersalzes, und, darüber hinaus, eine wäßrige Lösung oder eine organische Lösung eines Alkalimetall und/oder des Thalliummetalls, beides z. B. auch in Form einer wäßrigen Caesiumnitratlösung oder einer alkoholischen Lösung von Caesiumcarbonat, gebildet werden. Als poröses, anorganischen Trägermaterial kommt in erster Linie das Katalysatormaterial auf Basis oC -Aluminiumoxid in Betracht. Nach der Imprägnierung wird der Träger zunächst bei erhöhter Temperatur getrocknet, so daß das Silbersalz zersetzt oder reduziert wird und dadurch das SiI-ber und das Alkalimetall und/oder Thallium oder eine Thalliumverbindung auf dem Träger niedergeschlagen werden. Das daran anschließende weitere Erhitzen des Katalysators bewirkt die sogenannte Aktivierung, die dazu dient, daß Zersetzungsprodukte und überschüssige organische und anorganisehe Komponenten aus dem Katalysator ausgetrieben werden.

In der Tat können alle bekannten Silbersalzlösungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden. Vor allem kommen wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Silberlaktat, Amin-Lösungen von Silberoxatat, Silberazetat und Silbercarbonat sowie eine Glykollösung des Silbernitrats bevorzugt in Betracht.

Der Katalysator soll so zubereitet sein, daß das Verhältnis von niedergeschlagenem Silber zum hergestellten, fertigen Katalysator sich im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugs-

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weise 8 bis 20 Gew.-%, bewegt.

Weiterhin kommen für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators die Alkalimetalle und/oder Thallium in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze in Frage. Entsprechend der herkömmlichen Methode werden die wasserlöslichen Salze dieser Metalle bevorzugt. Beispiele sind die Nitrate, Sulfate, Hydroxide, Oxide und Acetate bzw. deren wäßrige Lösungen. Erwünschtenfalls können diese Verbindungen auch gelöst in niedrigen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, zur Anwendung gelangen.

Als Alkalimetall kommen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor allem die Metalle Kalium, Rubidium und Caesium in Betracht, und von diesen das Caesium mit Vorrang. Man kann fauch zwei und mehr derartiger Alkalimetalle zur Anwendung bringen.

Die ausreichend wirksame Menge an Alkalimetall, mit der der Katalysator beladen werden muß, bewegt sich in dem Bereich von 0,005 bis 0,05 g Equivalentgewicht/kg Gesamtkatalysator, vorzugsweise 0,0085 bis 0,03 g Equivalentgewicht/kg Gesamtkatalysator. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß in diesem Bereich nicht diejenigen Mengen an Alkalimetallen fallen, die von der Herstellung des Trägers her oder auf sonstigem Wege während der Herstellung des Katalysators in diesen gelangen. Die ausreichend wirksame Menge an Thallium, mit der der Katalysator beladen werden muß, bewegt sich im Bereich von 0,001 bis 0,03 g Equivalentgewicht/kg Gesamtkatalysator, vorzugsweise 0,002 bis 0,02 g Equivalentgewicht/kg Gesamtkatalysator. Auch wenn zwei oder mehrere Alkalimetalle, ggf. neben Thallium, auf dem

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Träger niedergeschlagen werden, sollen die niedergeschlagenen Mengen auf die vorstehend erwähnten Bereiche begrenzt werden. Im Rahmen dieses Verfahrens ist es ohne weiteres möglich, den Träger mit dem Alkalimetall und/oder Thallium an erster Stelle zu beladen, also bevor das Silber aufgebracht worden ist. Umgekehrt kann das Alkalimetall und/oder Thallium nach dem Aktivierungsschritt, also nach dem Aufbringen des Silbers auf· den Träger aufgebracht werden. In diesem Falle soll die erfindungsgemäße thermische Behandlung erst dann vorgenommen werden, nachdem auch das Alkalimetall und/oder das Thallium auf den Träger aufgebracht worden sind.

Alle bekannten porösen, anorganischen Träger sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Beispiele sind die Träger aus Feuerfestmaterial, insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Diathomenerde, Zirconoxid und Magnesiumoxid. Insbesondere eignet sich für die Erfindung das oC-Aluminiumoxid als Trägermaterial. Gemäß den physikalischen Eigenschaften, die von derartigen Trägern erwartet werden, soll die spezifische Oberfläche, gemessen nach der

BET-Methode im Bereich von 0,1 bis 5,0 m /g, vorzugsweise

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0,2 bis 3 m /g, liegen und die offene Porosität, soll 25 bis 70 %, vorzugsweise 35 bis 70 %, betragen. Der Träger steht im Handel als poröses, feuerfestes, anorganisches Material in Form von Formungen, wie Pellets oder Ringen oder dergl., zur Verfügung. Der jeweils entsprechende Durchemsser dieser Formlinge soll bei 3 bis 20 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm, liegen.

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Die der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung vorausgehende Aktivierung des Silberkatalysators kann nach jeder auf diesem Gebiet bekannten Methode erfolgen. In Frage kommt z. B. die thermische Zersetzung in Luft oder einem Inertgasstrom bei Temperaturen von etwa 150 bis 450° C, wobei sich die Temperatur mehr oder weniger nach der Art des Silbersalzes und des Lösungsmittels richtet. Die thermische Zersetzung einer¹ wäßrigen Silberlaktatlösung oder einer Aminlösung eines Silbersalzes einer organischen Säure komrat ebenfalls als vorteilhafte Methode für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage. Falls wäßrige Lösungen von Silbernitrat zur Anwendung gelangen sollen, empfiehlt sich die Aktivierung durch Reduktion mittels strömendem Wasserstoff. In besonderen Fällen kommt eine Akti— vierung durch Ausspülen mit Wasser oder einem niedrigen Alkohol in Frage. Hierzu sei jedoch bemerkt, daß das Aufbringen des Alkalimetalls und/oder des Thalliums erst im Anschluß an diese Art von Aktivierung zu erfolgen hat.

Der mit Alkalimetall und/oder Thallium beladene und wie vorstehend beschrieben aktivierte Silberkatalysator wird schließlich erfindungsgemäß der thermischen Schlußbehandlung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 550 bis 950⁰C in einer inerten Gasatmosphäre unterworfen, die eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 3 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Vol.-% und insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Vol.-%, enthält.

Als Inertgas kommen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und Neon in Betracht. Unter diesen sind

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Stickstoff, Helium und Argon die bevorzugten Gase. Aus naheliegenden Gründen wird man jedoch Stickstoff den Vorzug geben.

Wie gesagt, soll die erfindungsgemäße thermische Schlußbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 950⁰C, vorzugsweise 600 - 800°C, erfolgen.

Die Behandlungszeit soll wenigstens drei Minuten betragen, sie soll in den Bereich von 3 bis 1.440 Minuten, vorzugsweise 20 bis 900 Minuten, fallen. Bei diesen Angaben ist die Zeit, die für das Aufheizen des Katalysators und sein Wiederabkühlen benötigt wird, nicht eingeschlossen. Wie auch die nachfolgenden Beispiele erkennen lassen, kann die Dauer der thermischen Behandlung bei hoher Temperatur kürzer gehalten werden und umgekehrt. Sie muß verhältnismäßig lang angesetzt werden, wenn Alkalimetall und/oder Thallium in eguivalenten Mengen niedergeschlagen worden sind.

Andererseits ist der erfindungsgemäße Silberkatalysator umso wirkungsvoller, je größer die Mengen an Alkalimetall und/oder Thallium gewählt werden.

Ein Alkalimetall und/oder Thallium enthaltender Silberkatalysator, der wie vorstehend beschrieben hergestellt, aber nicht der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unterworfen worden ist, besitzt jedenfalls nur wenig wirksames Alkali und/oder Thallium. Falls ein Silberkatalysator mit geringen Mengen an Alkalimetall und/oder Thallium der erfindungsgemäßen thermischen Schlußbehandlung unterworfen wird, bringt diese Behandlung nur wenig verbesserte Wirksamkeit.

Dieses Resultat könnte zu .der Annahme führen, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung ein Ausdiffundieren von Alkalimetall und/oder Thallium' bewirkt wird. Die Tatsache jedoch, daß die Mengen an Alkalimetall und/oder Thallium im Katalysator vor und nach der erfindungsgemäßen thermischen Schlußbehandlung unverändert sind, beweisen, daß diese Annahme falsch ist. Im übrigen ergeben von den Alkalimetallen das Kalium, Rubidium und Caesium die besten Ergebnisse, insbesondere das Caesium.

Das Niederschlagen des Alkalimetalls und/oder des Thallium im Katalysator kann am einfachsten in der Weise erfolgen, daß der Träger in einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung und der Silberlösung eingetragen und aufgeschwemmt wird, woraufhin die den Träger enthaltende Lösung konzentriert und getrocknet wird.

Die Bedeutung der thermischen Behandlung gemäß der Erfindung geht im übrigen daraus hervor, daß die Behandlung keinesfalls unter einer Atmosphäre erfolgen darf, die maximal 3 Vol.-%, besser nicht mehr als 1 Vol.-% und vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Vol..—%, Sauerstoff enthält. Falls die thermische Behandlung unter einer Gasatmosphäre mit einem höheren Sauerstoffgehalt durchgeführt wird, so stellen sich die gewünschten Resultate nicht ein. Die Eigenschaften des sich dann ergebenden Katalysators sind sogar schlechter als diejenigen eines Katalysators, der nicht der abschließenden thermischen Behandlung unterworfen worden ist. Daraus folgt, daß der erfindungsgemäß anzuwendende Sauerstoffgehalt des Behandlungsgases von entscheidender Bedeutung ist.

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Aus den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist zu entnehmen, daß die Höhe der Sauerstoffkonzentration bei der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung sehr stark die Qualität des hergestellten Katalysators beeinflußt. Ein möglicher Grund für diesen eigenartigen Effekt der

jeweils angewandten Sauerstoffkonzentration kann darin gesehen werden, daß das Silber, das Alkalimetall und/oder das Thallium je nach Sauerstoffeinwirkung eine gewisse Veränderung erfahren und dadurch fixiert oder gereinigt werden. 10

Diese Annahme sei anhand des Chromatogrammes gemäß Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Chromatogramm, das das freiwerdende Gas aufzeichnet, das durch kontinuierliche Temperatürsteigerung erhalten wurde, falls ein Silberkatalysator dieser Behandlung unterworfen wurde, der nach der konventionellen Methode hergestellt worden ist, (Vergleichsbeispiel 5)." Das kontinuierliche Erhitzen erfolgte in einer Heliumatmosphäre bis aus über 700⁰C. Wie man aus Fig. 1 sieht, zeigt das Chromatogramm, das durch Wasserstoffflammen-Ionisationsdetektor (FID) (Kurve W) und das Chromatogramm, das durch thermischen Konduktivdetektor (TCD) (Kurve X) erhalten wurde, daß in dem freiwerdenden Gas gewisse Verunreinigungen enthalten sind. Fig. 2 zeigt die entsprechenden Ergebnisse (Beispiel 1) an Katalysatoren, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Sowohl die Kurve Y wie auch die Kurve Z verlaufen beide sehr flach und beweisen damit, daß im in Freiheit gesetzten Gas keine Verunreinigungen enthalten sind. Diese Unterschiede zwischen den Chromatogrammen gemäß Fig. 1 und Fig. 2 beweisen in

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gewissem Ausmaß die Unterschiede in der Qualität der bekannten und der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Chromatogramme gemäß Fig. 1 zeigen unterschiedliche Formen, je nach der Herstellungsmethode des geprüften Katalysators. In allen Fällen zeigen sich derartige Kurven zufolge der in ' Freiheit gesetzten Verunreinigungen, es sei denn, der betreffende Katalysator wurde der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unterworfen.

Ein deutlicher Unterschied der Größe der Silberpartikel· des Katalysators vor und nach der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung, allerdings bei"hohem Sauerstoffgehalt, kann durch Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop festgestellt werden. Diese Veränderung bedingt die Herabsetzung der Aktivität-des Katalysators. Demgegenüber wird bei erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kein Größenunterschied der Silberpartikel festgestellt, wenn die Beobachtung vor und nach der thermischen Behandlung durchgeführt wird*

Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht jedenfalls darin, daß die Beladungsstoffe und der Träger einer thermischen Schlußbehandlung unterworfen werden. Der Ausdruck "Schlußbehandlung" bezieht sich im vorliegenden Fall auf den Unterschied zur sogenannten aktivierenden Behandlung, nämlich einer Behandlung bei erhöhter Temperatur in Luft oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen im wesentlichen von 150 bis 400° C. Durch diese Behandlung wird bereits eine gewisse Zersetzung und ein gewisses Austreiben organischer Substanzen und unerwünschter anorganischer Substanzen erreicht und dadurch die Aktivierung des Silbers und des Beschleunigers vervollständigt. Die erfindungsgemäße Schlußbehandlung beginnt nach dieser Aktivie-

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rung und endet in dem Temperaturbereich, in dem der Katalysator erste Zersetzungserscheinungen zeigt.

Nähere Untersuchungen der Erfinder haben sichergestellt, daß die Zersetzung eines Silber-Alkalimetall- und/oder Thallium-Katalysators abhängt von der Qualität des Katalysators an sich, aber auch in sehr starkem Maße von dessen Alter. Die Zersetzung wird ernsthaft nach etwa mehr als sechs Monaten. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäße Schlußbehandlung mindestens innerhalb der sechs Monate nach der Aktivierung erfolgen soll, zweckmäßigerweise erfolgt jedoch die erfindungsgemäße thermische Behandlung zur Vermeidung unnötiger Komplikationen unmittelbar oder kurze Zeit nach der sogenannten, vor stehend beschriebenen Aktivierung.

Dieselbe Regel gilt, falls die Aktivierung durch irgendeine andere, bekannte Methode ausgeführt worden ist. Falls dann die thermische Schlußbehandlung zu einer Zeit ausgeführt wird, die nicht in den vorgenannten Zeitraum fäll, so kann

20 keine Wirkung der Schlußbehandlung erwartet werden.

Die erfindungsgemäße Schlußbehandlung unterscheidet sich also wesentlich vxm der vorstehend erwähnten Aktivierung, insbesondere durch den gewählten Temperaturbereich. Anstelle von 150 bis 400° C erfolgt die Schlußbehandlung im Bereich von 500 bis 950° C, vorzugsweise von 600 - 800° C.

In der Literatur sind aktivierende Behandlungen offenbart, bei denen die Zersetzung oder Reduktion kurzfristig bei Temperaturen von 4 00 bis 800° C erfolgt. Diese Behandlungen unterscheiden sich deutlich von der erfindungsgemäßen Schlußbehandlung, denn letztere darf nicht unter einer

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Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt oder unter Luft erfolgen, anderenfalls würde nicht eine vergleichbar gute Wirksamkeit des Katalysators erzielt. Darüber hinaus dauert die erfindungsgemäße Schlußbehandlung vorzugsweise bei Temperaturen von 700° C etwa 30 Minuten und bei 600° C etwa 720Minuten. Schließlich ist der Alkaligehalt in dem erfindungsgemäßen Katalysator vergleichsweise hoch gegenüber den bekannten Katalysatoren. In bezug auf Selektivität und Standfestigkeit ist daher der erfindungsgemäße Katalysator den bekannten Katalysatoren und denjenigen, bei denen die Schlußbehandlung nicht vorgenommen worden ist, erheblich überlegen. Diese Beobachtung beweist, daß die Aktivierende Behandlung etwas anderes darstellt, als die erfindungsgemäße thermische Schlußbehandlung bei Temperaturen

15 von 500 - 950° C.

Je nach Menge an aufgebrachtem Alkalimetall und/oder Thallium und Silber muß die Länge der thermischen Schlußbehandlung bei hoher Temperatur verhältnismäßig kurz und bei niedriger Temperatur verhältnismäßig lang gehalten werden. Diese Beziehungen zeigen die Beispiele 5 und 6.

Die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Schritte sollen weitgehend sorgfältig beachtet werden. Eine Besonderheit bringt lediglich die Aktivierung durch Ausspülen von Silber oder einer Silberverbindung mittels Wasser oder einem niedrigen Alkohol. In diesem Fall soll die erfindungsgemäße Schlußbehandlung erst dann erfolgen, nachdem der so aktivierte Katalysator mit Alkalimetall und/oder Thallium be-

30 laden wurde.

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Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann nicht erreicht, wenn die Schlußbehandlung in Luft oder einem Gas mit hohem Sauerstoffgehalt erfolgt, oder falls die Schlußbehandlung an einem Silberkatalysator mit geringeren Mengen an Alkalimetall und/oder Thallium erfolgt oder an einem Silberkatalysator, der absolut kein Alkalimetall oder Thallium enthält und nur aus Silber besteht, oder falls die Schlußbehandlung bei einer Temperatur erfolgt, bei der eine Zersetzung des Alkalimetalls und/oder Thallium erreicht wird. Diese Zusammenhänge zeigen die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6.

Gemäß Vergleichsbeispiel 1 erfolgt die Schlußbehandlung unter Luft, während im Beispiel 1 die entsprechende Behandlung unter Stickstoff abläuft. Die unterschiedlichen Ergebnisse zeigt die Tabelle 1 .Gemäß Vergleichsbeispiel 2 erfolgt die Imprägnierung des Träger mit wäßriger Caesiumnitratlösung im Anschluß an die erfindungsgemäße Schlubehandlung. Die entsprechenden Ergebnisse zeigt ebenfalls die Tabelle 1. Gemäß Vergleichsbeispiel 3 wird der Anteil an Alkalimetall auf die größtmögliche Menge gesteigert und daran anschließend die erfindungsgemäße Schlußbehandlung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt ebenfalls die Tabelle 1. Gemäß Vergleichsbeispiel 6 wird ein Katalysator, der nach der Vorschrift des Vergleichsbeispiels 3 - ausgenommen die erfindungsgemäße Schlußbehandlung - einem längeren Test unterworfen. Die Ergebnisse werden mit denen gemäß Beispiel 14 in Tabelle 2 verglichen. Der Vergleich zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator außergewöhnlich gute Standfestig-

30 keit bzw. Lebensdauer besitzt.

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Aus Fig. 3 geht hervor/ daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 (Kurve Ä) und der Katalysator gemäß Beispiel 14 (Kurve B) sehr unterschiedliche Änderungen ihrer Selektivität in Abhängigkeit vom Zeitverlauf besitzen. Diese Ergebnisse zeigen die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu dem Katalysator im Vergleichsbeispiel 6 (Kurve C), bei dem es sich um einen mit Alkali beladenen Katalysator der konventionellen Methode handelt. Der Vergleich zeigt die erhebliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators unter ökonomischen Gesichtspunkten.

Gemäß Vergleichsbeispiel 7 wird die Vorschrift gemäß Beispiel 3 nachvollzogen, ausgenommen die Zugabe der wäßrigen Caesiumnitratlösung im Anschluß an die erfindungsgemäße Schlußbehandlung. Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen wie jene des Vergleichsbeispiels 6 und zeigen, daß dieser Katalysator eine geringe Lebensdauer besitzt. Gemäß Vergleichsbeispiel 8 wird die Vorschrift gemäß Vergleichsbeispiel 6 befolgt mit der Abweichung, daß die Aktivierung unter Stickstoff erfolgt und daß die wäßrige Caesiumnitratlösung im Anschluß an die Schlußaktivierung auf den Träger aufgebracht worden ist. Die Ergebnisse stimmen mit denen des Vergleichsbeispieles 6 überein, d. h. auch dieser Katalysator besitzt eine geringe Lebensdauer.

Gemäß Vergleichsbeispiel 9 erfolgt die Herstellung des Katalysators gemäß Vergleichsbeispiel 3 mit der Abweichung, daß der Katalysator vor der Schlußbehandlung während 12 Monate in einem Polyäthylensack aufbewahrt war. Die mit diesem Katalysator erzielbaren Ergebnisse sind verglichen" mit denen des Beispiels 15 in Tabelle 2. Der Vergleich zeigt, daß der Katalysator gemäß der Erfindung den Kataly-

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sator gemäß Vergleichsbeispiel 9 hinsichtlich Lagerfähigkeit erheblich übertrifft.

Die Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren bei der Produktion von Ethylenoxid zur Anwendung gelangen, entsprechen unverändert den hierfür bekannten Bedingungen. Für die großtechnische Herstellung von Ethylenoxid geht man im allgemeinen von einem Gas aus, das etwa 0,5 bis 40 Vol.-% Ethylen, 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, 5 bis 30 Vol.-% Kohlendioxid enthält und im übrigen als Rest weitere Verbindungen, wie Inertgas, z. B. Stickstoff, Argon oder Dampf, ferner niedrige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan oder Äthan, und, in geringen Mengen von 0,1 bis 10 ppm., ein Halid, wie z. B. Ethylendichlorid oder Diphenylchlorid, welche die Rolle eines Reaktionsinhibitors bestreiten. Die Raumgeschwindigkeit des Gases fällt in den

Bereich von 3.000 bis 10.000 hr"¹¹ (S.T.P.) und in einen

Druckbereich von 2 bis 40 kg/cm

Die Erfindung sei anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die zahlenmäßigen Angaben über die Wirksamkeit der einzelnen Katalysatoren beziehen sich auf folgende Formeln:

Mol des umgesetzten Ethylen

Umwandlung = X 100

/ην Mol des Ausgangsethylen

Mol des gebildeten Ethylenoxid

Selektivität = X

3Q /ρ, Mol des umgesetzten Ethylen

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Beispiel 1

830 g Silberoxalat wurden mit 200 ml Wasser zu einer Paste angerührt und nach Kühlung mit 700 ml Monoethanolamin unter intensivem Rühren versetzt. Der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung aus 10,7 g Caesiumnitrat in 200 ml Wasser eingerührt. In diese Mischung wurden 4.000 ml eines Q^ -Aluminiumträgers mit einer offenen Porosität von 56 % und

2 einer spezifischen Oberfläche von 1/2 m /g eingerührt,- wobei der Katalysator vorab auf 100 C erhitzt war. Die innig miteinander vermischten Komponenten aus Mischung und Träger wurden schließlich eingedampft und durch Erhitzen getrocknet. Daraufhin wurde der Katalysator in einem Luftbad bei 120° C während drei Stunden erhitzt und schließlich in einem Luftstrom bei 260° C während 24 Stunden aktiviert.

Dieser Katalysator wurde in einen geschlossenen Behälter aus nicht rostendem Stahl gefüllt, in den Inertgas eingeführt wurde. Dabei wurde der Katalysator bei 700° C währe: 30 Stunden der Schlußbehandlung unterworfen.

Dieser Katalysator wurde in ein von außen beheizbares, doppelwandiges Reaktionsrohr aus nicht rostendem Stahl gefüllt, das einen Innendurchmesser von 25 mm und eine Länge von 11.000 mm besaß. Durch das Katalysatorbett wurde ein Gasgemisch aus 20 Vol.-% Ethylen, 8 Vol.-% Sauerstoff, 7 Vol.-% Kohlendioxid geleitet, das für die" restlichen VoI--% aus Methan, Stickstoff, Argon und Ethan sowie zusätzlich 1 ppm. Ethylendichlorid enthielt. Der Reaktionsdruck be-2
trug 24 kg/cm und die Raumgeschwindigkeit des Gases 5,500 hr . Die Temperatur des Heizmediums lag bei 211°C. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

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Beispiele 2 bis 11

Die Katalysatoren waren gemäß dem Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß einige Bedingungen gemäß den Angaben der Tabelle 1 abgeändert waren. Die Reaktionen unter Anwendung dieser Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Heizmediums variiert war, wie dies die Tabelle 1 anzeigt.
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Vergleichsbeispiel 1

Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die thermische Schlußbehandlung in Gegenwart von Luft, und nicht in Gegenwart von Stickstoff, erfolgte. Die Ergebnisse der Reaktion unter Anwendung des so hergestellten Katalysators zeigt die Tafel 1.

Vergleichsbeipiel 2

Die Herstellung gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Imprägnierung des Katalysators mit der wäßrigen Caesiumnitratlösung erst nach der erfindungsgemäßen Schlußbehandlung erfolgte. Die mit diesem Katalysator erzielten Ergebnisse bei der Ethylenoxidproduktion zeigt die Tabelle· 1 .

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Vergleichsbeispiel 3

Die Herstellung gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Caesiumnitrat variiert wurde, wie dies in der Tabelle 1 aufgezeigt ist. Die Ergebnisse, die mit diesem Katalysator bei der Umsetzung des Ethylen erzielt wurden, zeigt die Tabelle 1.

10 Vergleichsbeispiel 4

Die Herstellung gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der thermischen Behandlung auf 400° C abgeändert war. Die Ergebnisse, die mit diesem Katalysator erzielt wurden, zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel· 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die thermische Behandlung völlig fortgelassen wurde. Die entsprechenden Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

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Tabelle 1	Beispiel	Träger	Alkali-Metall und/oder Thallium	Gramm-Equiva-	Silber anteil	Schlußbehandlung	Temperatur	Dauer
		Offene Po- Spezifische	Verbin	lentgewicht/kg		Behandlungs
	1	rosität Oberfläche	dung	Katalysator	Gew.-%	gas	(°C)	(rnin.)
2	(%) <m²/g)		0,116			700	30
3	56 1,2	CsNO,	0,0116	12,5	Nitrogen	700	30
4	56 1,2	CsNO,	0,0087	12,5	Argon	700	30
	57 0,34	CsNO,	0,0087	12,5	Helium	700	30
	57 0,34	CsNO,		12,5	1,0 VoI»-% O₂
5		ό			enthaltendes
6			0,0087		Helium	600	720·
7	57 0,34	CsNO,	0,0116	12,5	Helium	800	5
8	56 1,2	CsNO,	0,0257	12,5	Helium	700	30
9	56 1,2	Rb₂SO₄	0,0198	12,5	Nitrogen	700	30
10	57 0,34	KNÖ,	0,0300	12,5	Nitrogen	700	30
11	60 2,6	CsNO,	0,0041	12,5	Nitrogen	700	30
Vergleichs	57 0,34	TINO,	0,0104	12,5	Helium	600	720
beispiel	56 1,2	TINO3		12,5	Helium
1
2			0,0116			700	30
3	56 1,2	CsNO,	0,0116	12,5	Luft	700	30
4	56 1,2	CsNO,	0,0044	12,5	Helium	700	30
5	56 1,2	CsNO,	0,0116	12,5	Helium	400	30
56 1,2	CsNO,	0,0116	12,5	Helium
56 1,2	CSNO3	12,5

O fO CD

	Tabelle 1	Ergebnis der Reaktion	Umsatz (%)	Selektivität (%)	r	Bemerkungen
	(Fortsetzung)	Temperatur der Reaktion (⁰C)		*\ ° t*
			7,5	83,4		Die Reinheit des Umgebungsgases
	211	7,5	83,3		bei der thermischen Schlußbehand
Beispiel	212	7,5	82,7	r r	lung war die folgende:
	222	7,5	81,2	]	In den Beispielen 1, 7, 8 und 9
1	225	7,5	82,2		sowie den Vergleichsbeispielen 2,
2	220	7,.5 7.5	81,9 79,9		3 und 4 enthielt der Stickstoff
3	218 223	• W ■ 7,5	* ■* / * 78,3	0,1 Vol.-% Sauerstoff.
4	235	7,5	80,4	In Beispiel 2 besaß Argon eine
5	207	7,5	19,6	Reinheit von 99,99 Vol.-%.
6 7	220	7,5	79,9	In den Beispielen 3, 5, 6, 10
8	209			und 11 hatte Helium eine Rein
9				heit von 99,99 Vol.-%.
10		7,5	11,4
11	229		keine Reaktion
Ver	265
gleichs- beispiel 1		7,5	11,4
2	202	" —	keine Reaktion
	265	-	keine Reaktion
3	265
4
5





	Dhermische Schlußbehandlung in Luft
	Zugabe von CsNO, nach der thermischen
	Schlußbehandlung
	imprägnierung mit weniger Alkali
	rhermische Behandlung bei erniedrigter *^äTT1>^VÖ V· 3 411 Y"**
	*L Gllljyö JL a* UUi.** Keine thermische Schlußbehandlung

	Träger	Spezifische	Tabelle 2	Gramtn-Equiva-	Silber	SchluBbehandlung	Temperatur	Dauer
		Oberfläche	Alkali-Metall und/oder Thallium	lentgewicht/kg	anteil
	Offene Po	(mVg)		Katalysator		Behandlungs	(°C)	(min.)
	rosität	1,2	Verbin	0,0116	Gew.-%	gas	700	30
Beispiel	(%)	1,2	dung	0,0016			700	30
	56				12,5	Nitrogen
14	56		CsNO-.		12,5	Nitrogen
15			CsN0\|
Ver		1,2		0,0044			—	—
gleichs-		1,2		0,0044			700	30
beispiel	56	1,2		0,0044	12,5	—	-	—
6	56	1,2	CsNO,	0,0044	12,5	Nitrogen
7	56	CsNO,		12,5	-
8	56	CsNO,	12,5
9	CSNO3

	Ergebnisse der Reaktion	Umsatz	Tabelle 2	Ergebnisse der Reaktion	Umsatz	nach	Bemerkungen
	30 Tagen	(%)	(Portsetzung)	einem Jahr	(%)■
	Temperatur der	7,5	nach	Temperatur der	7,5	Selekti
	Reaktion (°C)	7,5		Reaktion (°C)		vität (%)	Durchführung der Reaktion nach
Beispiel	211		Selekti	215		82,9	Lagerung des Katalysators wäh
	213		vität (%)	-		-	rend 12 Monaten
14			83,4
15			83,2
		7,5			⁷'⁵		Imrägnierung mit CsNCU nach der thermischen SchluBbehandlung
		7,5			7,5
Vergleichs	219	7,5		226	7,5	80,3	Imprägnierung mit CsNO₃ nach Ak tivierung des Katalysators unter
beispiel	220			228		80,0	Nachführung der Reaktion nach
6	223	7,5	82,7	231		79,0	Lagerung des Katalysators wäh
7			82,2				rend 12 Monaten
β	228 ,		81,5

9		80,1

Anmerkung: In den Beispielen 15, 15 und 16 sowie dem Vergleichsbeispiel 7 lag der O₂-Gehalt des Stickstoffs der thermischen Schlußbehandlung bei 0,1 Vol.-%.

Beispiel 12

Eine aus 800 g Silberlaktat und 1.100 g Wasser gebildete Silberlaktatpaste wurde durch Erhitzen in eine Lösung übergeführt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung aus 6,9 g Caesiumsulfat in 100 ml Wasser innig vermischt und gleichzeitig auf ein Gesamtvolumen von etwa 1.200 ml eingedampft. In die so eingeengte Lösung wurden 4.000 ml eines «L-Aluminiumoxidträgers mit einer offenen Porosität von 57 % und 2 einer spezifischen Oberfläche von 0,34 m /g eingebracht, wobei der Katalysator vorab auf 100 bis 120⁰C erhitzt war. Nach innigem Vermischen des Katalysators mit dieser Lösung wurde das Ganze eingedampft und durch Erhitzen getrocknet. Schließlich wurde der Katalysator in einem Luftbad scharf während drei Stunden bei 130 bis 180⁰C abgetrocknet und sodann in einem Luftstrom bei 240° C während 24 Stunden aktiviert.

Der so erhaltene Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 einer thermischen Behandlung unterworfen und sodann ebenfalls für die Oxidation von Ethylen geprüft. Die Reaktionstemperatur wurde auf 226°C eingestellt, der Umsatz lag bei 7,5 % und die Selektivität betrug 81,1 %.

Beispiel 13

725 g Silbernitrat wurden in 1.100 g Monoethylenglykol gelöst.und diese Lösung innig mit 250 g'Formamid vermischt. In diese Lösung wurden 4.000 ml eines «*· -Aluminiumoxidträgers mit einer offenen Porosität von 76 % und einer spezifi-

- 30 -

sehen Oberfläche von 1,2 m /g eingetragen, wobei der Katalysator vorab leicht erhitzt war. Dieser Ansatz wurde während zwei Stunden bei 120 bis 130° C gehalten, wobei fortwährend gerührt wurde. Anschließend wurde noch zwei Stunden auf 150 bis 160° C erhitzt. Der so erhaltene Katalysator wurde dreimal unter Aufkochen in je 3.000 ml Wasser gewaschen und sodann getrocknet.

Dieser Katalysator wurde in einer Lösung von 9,7 g Caasiumcarbonat in 1.500 ml Ethylalkohol eingebracht und das Ganze gerührt und schließlich zum Ausdampfen erhitzt.

Dieser Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 der Schlußbehandlung unterworfen und sodann gemäß Beispiel 1 geprüft. Dabei lag die Reaktionstemperatur bei 250° C, der Umsatz bei 7,5 % und die Selektivität bei 83,1 %.

Beispiele 14 bis 15

Es wurden Katalysatoren gemäß Beispiel 1 hergestellt und sodann der thermischen Behandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen. Der Katalysator gemäß Beispiel 14 wurde der gleichen Reaktion unterworfen, wie in Beispiel 1, der Katalysator gemäß Beispiel 15 war während 12 Monate in einem Polyethylensack aufbewahrt worden und nach dieser Lagerung ebenfalls der Reaktion gemäß Beispiel 1 unterworfen worden. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

- 31 -

• - 31 -

Vergleichsbeispiel 6

Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der erhaltene Katalysator keiner thermischen Behandlung unterworfen wurde. Dieser Katalysator wurde derselben Prüfreaktion unterworfen, wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

10 Vergleichsbeispiel 7

Es wurde ein Katalysator gemäß Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Imprägnieren mit Caesiumnitrat erst nach der thermischen Behandlung erfolgte. Die Ergebnisse der Ethylenoxidreaktion zeigt die Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 8

Das Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die aktivierende Behandlung im Stickstoffstrom erfolgte und die Imprägnierung mit Caesiumnitrat nach der Aktivierung vorgenommen wurde. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel· 9

Das Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der erzeugte Katalysator während 12 Monaten in einem Polyethylensack aufbewahrt wurde. Nach dieser Lagerung wurde er der gleichen Prüfreaktion unterworfen, wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

- 32 -

Beispiel 16

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator wurde für die Oxidation des Ethylen eingesetzt, wobei der Anteil an Ethylen 30 Vol.-% und derjenige an Ethylendichlorid 1,7 ppm. betrug..Die Raumgeschwindigkeit lag bei 6.600 hr und das Heizmedium besaß eine Temperatur von 226°C. Der Umsatz lag bei 5 % und die Selektivität bei

80,7 %. 10

Beispiel 17

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator wurde für die Ethylenoxidation eingesetzt mit der Besonderheit, daß der EthylenoxidgehaIt im Ausgangsgas 15 Vol.-% und der Ethylendichloridgehalt 0,5 ppm. betrug und die Temperatur des Heizmediums bei 212 C lag. Der Umsatz betrug 10 % und

20 die Selektivität lag bei 81,8 %.

Leers ei te

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für die Produktion von Ethylenoxid, bestehend aus auf einen porösen, anorganischen Träger, gemeinsam mit einem aus Alkalimetall und/oder Thallium bestehenden Beschleuniger, niedergeschlagenem Silber, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Silberkatalysator abschließend einer thermisehen Behandlung bei einer Temperatur von 550 - 950° C in einem inerten Gasstrom mit einer Sauerstoffatmosphäre von höchstens 3 Vol.-% unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Sauerstoffkonzentration des Inertgases nicht mehr als 1 Vol.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration im Iriertgas nicht mehr als 0,2 Vol.-% beträgt.

— 2 —

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus N₂, CO₂, He, Ar und/oder Ne besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus N-, He und/oder Ar besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 600 - 800⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung während wenigstens drei Minuten erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung während 3 bis 1.440 Minuten erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung während 20 bis 900 Minuten
erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Silber in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beladen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der poröse, anorganische Träger eine spezifische Ober-

2 fläche im Bereich von 0,1 bis 5 m /g besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das poröse, anorganische Trägermaterial eine spezifi-

2 sehe Oberfläche von 0,2 bis 3 m /g besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse, anorganische Träger gleichzeitig mit Silber und dem Beschleuniger beladen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse, anorganische Träger zunächst mit dem Beschleuniger und anschließend mit Silber beladen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse, anorganische Träger zunächst mit Silber und anschließend mit dem Beschleuniger beladen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein Alkalimetall ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall aus Kalium, Rubidium und/oder Caesium besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall das Caesium ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkalimetall,mit der der Träger beladen wird, 0,005 bis 0,05 g Equivalentgewicht/kg Gesamtkatalysator beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 16,' dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkalimetall, mit der der Träger beladen ist, 0,0085 bis 0,03 g Equivalentgewicht/kg Gesamtkatalysator beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger das Thallium ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Thallium, mit der der Träger beladen wird, 0,001 bis 0,03 g Equivalentgewicht/kg Gesamtkatalysator beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Thallium, mit der der Träger beladen wird, 0,002 bis 0,2 g Equivalentgewicht/kg Gesamtkatalysator

30 beträgt. -