SE451182B - Sett for framstellning av en silverkatalysator - Google Patents

Description

451 182 z Närmare bestämt har användandet av alkalimetaller sàsom reaktionsacceleratorer i silverkatalysatorer för produktion av etylenoxid en läng historia, såsom har beskrivits ovan. Använ- dande av sulfater av dylika alkalimetaller, såsom kalium, rubi- dium och cesium, förekommer redan i beskrivningen till amerikanska patentet 2.671.764. Därefter har alkalimetallförsedda silverkata- lysatorer ofta avslöjats i patentbeskrivningar. De katalysatorer som avslöjas_i dessa patentbeskrivningar representerade tekniska framsteg, som översteg den tekniska nivà som rådde vid tidpunkten för ifrågavarande ansökningar. Speciellt den katalysator, som avslöjas i det amerikanska patentet nr 3.962.136, tar speciell hänsyn till det avseendet att, till skillnad från de alkalimetall- försedda silverkatalysatorerna som utvecklats innan, man har fastställt mängden alkalimetall som skall tillföras inom ett speciellt område, och varvid man lyckades avsevärt förbättra selektiviteten.

Många av silverkatalysatorerna som beskrivits i senare patentbeskrivningar har haft mängden alkalimetallinnehàll och andra olika konditioner begränsade med avsikten att förbättra katalysatorns funktion. Katalysatorer med avsevärt förbättrad funktion har framkommit.

Trots dylika anmärkningsvärda förbättringar lämnar dessa katalysatorer fortfarande utrymme för bättre sclektivitet och de är icke helt fria fràn olägenheter beträffande kapacitets- förluster under användningen. Speciellt silverkatalysatorer med alkalimetall fortsätter, trots anmärkningsvärd initialförbättring beträffande selektiviteten beroende pà tillsatsen av alkali, att lida av den olägenheten att minskningen av funktionsförmàgan upp- träder snabbt. För de katalysatorer som förväntas göra effektiv tjänst under ett antal år innebär den snabba funktionsförsäm- ringen allvarliga slag mot ekonomin och fortsätter att vara ett betydelsefullt problem som väntar på lösning. När de alkalimetall- försedda silverkatalysatorerna som har aktiverats lämnas stàende oanvända under en längre period, lät oss säga under ett halvt år eller ett år, för exempelvis lagring, har deras aktivitet och selektivitet försämrats under stillestàndet. Denna gradvisa för- sämring av funktionen kan man icke ha överseende med av praktiska skäl. 3 451 182 För förklaringen av dessa nackdelar kan man tänka sig olika faktorer, såsom vandringen av alkalimetall till silvret eller bäraren, sintring av silverpartiklar, förändring av alkali- metallens kemiska tillstànd och förgiftning av katalysatorn under dess användning samt förgiftning av katalysatorn under dess för- varing. Hittills har ingen definitiv säkring funnits tillgänglig för säkerställande av den mekanism, som är ansvarig för funktions- försämringen.

Ett ändamål med uppfinningen är därför att åstad- komma en metod för tillverkning av en förbättrad silverkatalysa- tor för produktion av etylenoxid.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstad- komma en metod för tillverkning av en silverkatalysator med för- bättrad aktivitet, selektivitet och varaktighet för produktion av etylenoxid.

Ovan beskrivna ändamål uppfylles genom uppfinningen, som innebär en förbättring av och innefattar en metod för tillverk- ning av en silverkatalysator, som består av silver som är lagrat tillsammans med åtminstone en reaktionsaccelerator vald från den grupp som består av alkalimetaller och tallium i en porös oorganisk bärare och användes för produktion av etylenoxid, vilken förbätt- ring innefattar preparering av en aktiverad silverkatalysator som uppvisar silver lagrat på en porös oorganisk bärare tillsam- mans med åtminstone en reaktionsaccelerator, som är vald från den grupp som består av alkalimetaller och tallium, och slutligen be- handling av ovan nämnda silverkatalysator i en atmosfär av inert gas, som uppvisar en syrekoncentration icke överstigande 3 volym- procent vid hög temperatur inom området SSOOC till 950°C.

Enligt föreliggande uppfinning är de olika olägen- heter, som har funnits vid katalysatorer av konventionell teknik, eliminerade och selektiviteten är förbättrad till en excellent nivå genom metoden, som kännetecknas därav, att silver avsättes på den porösa oorganiska bäraren i samband med åtminstone en reaktionsaccelerator vald från gruppen som innehåller alkali- metaller i en mängd av 0,005 till 0,05 gram ekvivalent per kg av den totala katalysatorn och tallium i en mängd av 0,001 till 0,03 gram ekvivalent per kg av den totala katalysatorn, varefter bäraren med de avsatta metallerna uppvärmes i en oxiderande atmosfär och en aktiverad silverkatalysator erhålles, vilken 451 182 4 katalysator därefter underkastas en högtemperaturbehandling vid en temperatur inom området 55000 till 950°C i en inert gasformig atmosfär, som har en syrekoncentration av icke mer än 3 volym- procent i slutsteget.

Pà bifogade ritningar är fig. l ett kromatogram erhållet genom att kontinuerligt underkasta den gas, som fri- gjorts när silverkatalysatorn aktiverats utan högtemperaturbe- handling, en temperaturprogrammerad desorptionsmetod, varvid gasen kontinuerligt upphettades i en gasatmosfär av helium vid temperaturer upp till 700°C. Fig. 2 är ett kromatogram er- hållet genom kontinuerligt underkastande av den gas som er- hållits när katalysatorn enligt föreliggande uppfinning, den temperaturprogrammerade desorptionsmetoden vid hög- temperaturbehandling, varvid gasen kontinuerligt upphettades i en gasatmosfär av helium vid temperaturer upp till 700°C. Fig. 3 visar grafiskt i funktion av tiden växlingarna av den selektivitet, som erhålles hos silverkatalysatorn tillverkad enligt förelig- gande uppfinning och den silverkatalysator, som är tillverkad enligt konventionell metod.

Vid tillverkning av katalysatorn medelst metoden enligt uppfinningen kan den del av proceduren, som sker under hög- temperaturbehandling vid förhöjd temperatur, genomföras genom att den konventionella metoden följes i huvudsak i omodifierad form.

Proceduren innefattar att man bringar en vattenhaltig lösning eller lösning av ett organiskt lösningsmedel av ett organiskt eller oorganiskt silversalt såsom exempelvis en vattenhaltig sil- verlaktatlösning eller en organisk aminlösning av silversalt av organisk syra, och en vattenhaltig lösning eller en lösning av organiskt lösningsmedel av alkalimetall och/eller talliummetall eller en blandning såsom exempelvis en vattenhaltig cesiumnitrat- lösning eller en alkohollösning av cesiumkarbonat, att impregnera en porös oorganisk bärare såsom exempelvis en bärare som består av i huvudsak a<-aluminium, torkning av bäraren som är vätt med ovan nämnda lösningar, upphöjande av temperaturen hos bäraren, varvid silversaltet avsättes eller reduceras, framställande av en bärare som uppvisar metallen silver och alkalimetallen och/ eller tallium eller talliumkomponenten som är lagrad därpå genom utfällning, och temperaturen därefter höjes hos de lagringar som uppbäres pá bäraren för utförande av den s.k. aktiveringsbehand- s 451 182 lingen, vilken tjänar till att ge en termisk sönderdelning och bortstötande av överflödiga organiska eller oorganiska komponenter t.ex.

I huvudsak alla silversaltlösningar som är tidi- gare kända kan användas för denna process. Bl.a. kan med fördel vätskehaltiga lösningar av silvernitrat och silverlaktat, amin- lösningar av silveroxalat, silveracetat, silverkarbonat och en glykollösning av silvernitrat användas.

Katalysatorn skall prepareras sà, att förhållandet av det silver som är lagrat pà katalysatorn ligger inom området 5 till 25 viktprocent, företrädesvis 8 till 20 viktprocent.

I i huvudsak alla fall användes alkalimetaller och/eller tallium i form av organiska salter eller oorganiska salter. För enkelhetens skull är det önskvärt att de användes i form av vattenlösliga salter. Exempel är nitrater, sulfater, hydroxider, oxider och acetater, vilka lämpligen användes lösta i vatten. Om så önskas kan dessa sammansättningar användas lösta i lägre alkoholer, såsom metanol och etanol.

De alkalimetaller som skall användas i samband med uppfinningen väljes lämpligen fràn den grupp, som bestär av kalium, rubidium och cesium. I gruppen är cesium det mest lämp- liga valet.

Om så önskas kan en kombination av tva eller flera dylika alkalimetaller användas.

Den effektiva mängden av alkalimetall som lagras i katalysatorn ligger inom området 0,005 till 0,05 gram ekviva- lent vikt (gew), företrädesvis 0,0085 till 0,03 gew, per kilo av den totala katalysatorn. Det skall noteras att denna mängd icke innehåller den mängd av sàdana alkalimetaller, som finner sin väg in i reaktionssystemet i den ordinarie proceduren vid bärartillverkningen eller som oavsiktligt eller avsiktligt till- föres reaktionssystemet under tillverkningen av bäraren. Den effektiva mängden tallium som skall lagras i katalysatorn ligger inom området 0,001 till 0,03 gew, företrädesvis 0,002 till 0,02 gew, per kilo av den totala katalysatorn. Även om två eller flera alkalimetaller och/eller tallium lagras pà bäraren bör deras res- pektive mängder begränsas inom de ovan specificerade områdena.

I den procedur som beskrives ovan kan effektiv framställning av katalysatorn också åstadkommas genom att man bringar alkalimetallen och/eller talliumet att lagras pà bäraren 451 182 6 före det att silversammansättningen lagras där. Om så önskas kan alkalimetallen och/eller talliumet som en tillsats lagras pà bäraren efter aktíveringssteget. I detta fall underkastas bäraren och det lagrade ämnet en högtemperaturbehandling vid förhöjd tem- peratur efter det att alkalimetallen och/eller talliumet har lag- rats genom utfällning pà bäraren.

Alla de porösa oorganiska bärare, som är kända inom området, är användbara i samband med föreliggande uppfinning.

Såsom exempel kan nämnas porösa bärare av refraktormaterial, var- vid man använder aluminium, kisel, kiselkarbid, diatomacëjord, zirkon och magnesium. Speciellt en porös bärare av refraktor- material, som är framställd övervägande av oi-aluminium, användes med fördel. Beträffande de fysiska egenskaper, vilka bärarna för- väntas uppvisa, kan nämnas att den specifika ytarea som är uppmätt enligt BET-metoden ligger inom omrâdet 0,1 till 5,0 m2/g, före- trädesvis 0,2 till 3,0 mz/g, och porositeten ligger inom området 25 till 70 procent, företrädesvis 35 till 70 procent. Den bärare, som skall användas enligt uppfinningen, är en porös bärare av oorganiskt refraktormaterial framställd i form av partiklar, såsom pellets eller ringar. Den genomsnittliga ekvivalentdiametern hos partiklarna ligger inom området 3 till 20 mm, företrädesvis 3 till 10 mm.

Aktiveringsbehandlingen enligt uppfinningen, vilken genomförs i detta steg, kan utföras genom att man följer någon av de ordinarie metoder, som användes inom detta område. Den metod, som ger termisk avlagring i luft eller i en inert gas vid tempe- raturer av Omkring 15000 till 400oC, vilken är mer eller mindre variabel med de speciella sorter av silversalt eller lösnings- medel som användes, kan tillämpas. Den termiska lagringen av vattenhaltig silverlaktatlösning eller en aminlösning av silver- salt eller organisk syra är ett exempel pà lämplig tillämpning av metoden. Den metod, som ger aktivering genom reduktion med hjälp av hydrogen, är användbar när ett vattenhaltigt silver- nitrat användes som silverkälla. Dessutom kan den metod, som ger aktiveringen genom tvättning med vatten eller en lägre alko- hol, anges som ett specialfall. Denna metod kan också användas i samband med föreliggande uppfinning. Det skall emellertid noteras, att när den metod som hänförs till tvättningstekniken tillämpas skall lagringen av alkalimetall och/eller tallium ske efter det att aktiveringen genom tvättning har utförts. 7 451 182 Den silverkatalysator som innehåller alkali- metall och/eller tallium, vilken har undergátt aktivering enligt ovan, underkastas högtemperaturbehandling vid en förhöjd temperatur inom området 550°C till 950oC i en atmosfär av inert gas med en syrekoncentration av icke mer än 3 volymprocent, helst icke mer än l volymprocent och företrädesvis icke mer än 0,1 volymprocent.

Exempel pà inerta gaser, vilka är effektiva att använda i detta steg, innehåller nitrogen, helium, argon, karbon- dioxid och neon. Att föredra inom denna grupp är nitrogen, helium och argon. Eftersom nitrogen är billigt och lätt att få tag i, är det lämpligt att använda nitrogen.

Temperaturen under högtemperaturbehandlingen ligger inom Området 550°C till 9S0°C, företrädesvis 600°C till Boo°c.

Uppvärmningstiden måste vara åtminstone 3 minuter.

Det är lämpligt att den ligger inom omradet 3 till 1440 minuter, företrädesvis 20 till 900 minuter. Den tid som erfordras för upp- höjning av temperaturen till angiven nivå och den tid som erford- ras för temperaturen att falla frán uppvärmningstemperaturen innefattas icke i ovan nämnda uppvärmningstid. I huvudsak kan, såsom kommer att framgà av efterföljande arbetsexempel, varaktig- heten av högtemperaturbehandlingen vara kort vid förhållandevis höga temperaturer och måste vara lång vid förhållandevis låga temperaturer när alkalimetallen och/eller talliumet avlagras ip lika mängder.

Det skall också påpekas, att silverkatalysatorn enligt föreliggande uppfinning är effektiv när mängden alkali- metall och/eller tallium som skall lagras pà densamma är större än konventionell nivå.

I_den silverkatalysator som innehåller en alkali- metall och/eller tallium, vilken produceras utan att genomgå högtemperaturbehandling vid förhöjd temperatur, vilket är nöd- vändigt för metoden enligt uppfinningen, är de effektiva mäng- derna alkalimetall och/eller tallium små. När en katalysator som har alkalimetall och/eller tallium lagrat i smá mängder underkastas högtemperaturbehandling vid förhöjd temperatur i inertgas ger behandlingen ingen fördelaktig effekt, utan snarare en sämre funktionsförmàga under den nivà, som förekommer före hög- 451 182 temperaturbehandlingen. Detta resultat av högtemperaturbehand- lingen som just har beskrivits kan leda till en sådan störning, att behandlingen förorsakar en kringspridning av alkalimetallen och/eller talliumet. Emellertid visar det faktum att mängden alkalimetall och/eller tallium som avsättes på katalysatorn icke uppvisar någon förändring före och efter högtemperatur- behandlingen, att det är felaktigt med störningen. Bland andra alkalimetaller ger kalium, rubidium och cesium bättre resultat.

Speciellt ger cesium de mest lämpliga resultaten.

Lagringen av alkalimetall och/eller tallium i katalysatorn kan genomföras medelst en enkel metod, som är tillämpbar för detta ändamål, vilken uppvisar stegen att man nedsänker bäraren för impregnering i en vattenhaltig alkalimetall- compoundlösning och silverlösningen, varvid de lösningar som inne- hålles i bäraren koncentreras, och bäraren som är impregnerad med lösningarna torkas. i Det är också betydelsefullt att notera, att hög- temperaturbehandlingen vid förhöjd temperatur icke är effektiv utan att den genomföres i en inert gas med en syrekoncentration av icke mer än 3 volymprocent, helst icke mer än l volymprocent och företrädesvis icke mer än 0,1 volymprocent. När högtemperatur- behandlingen vid upphöjd temperatur genomföres i en gas med en hög syrekoncentration erhålles icke något önskvärt resultat.

Katalysatorn som erhålles enligt denna behandling uppvisar en funktion, som är underlägsen funktionen hos en katalysator som innehåller alkalimetall och/eller tallium framställd enligt den konventionella metoden. Detta faktum visar att vid högtemperatur- behandlingen vid upphöjd temperatur enligt uppfinningen syrekon- centrationen hos inertgasen innebär en betydelsefull faktor.

Såsom framgår av arbetsexemplen och de kontroller som citeras nedan, inverkar magnituden av syrekoncentrationen i den gas som användes vid högtemperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur mycket menligt på funktionen hos den framställda kata- lysatorn. Ett möjligt skäl till denna framträdande effekt hos syrekoncentrationen kan vara att vid en högtemperaturbehandling vid upphöjd temperatur silvret, alkalimetallen och talliumet undergår något slag av förändring, som kan tillskrivas de spe- ciella egenskaperna hos syre, och det följaktligen sker en fixe- ring eller rening. 9 451 182 Detta förslag kan förklaras med hänvisning till kromatogrammen enligt fig. 1 och 2, som erhållits genom den temperaturprogrammerade desorptionsmetoden. Närmare bestämt är fig. 1 ett kromatogram, som har erhållits genom att man konti- nuerligt underkastar den gas, som erhålles när en silverkatalysa- tor som aktiverats enligt den konventionella metoden, den temperaturprogrammerade desorptionsmetoden, varvid högtempe- raturbehandlingen icke förekommer vid förhöjd temperatur (kont- roll S), varvid gasen kontinuerligt upphettas i en atmosfär av helium vid temperaturer upp till 700°C. Det framgår av fig. 1, att kromatogrammet av den gas som erhålles genom hydrogenflam- jonisationdetektorn (FID) (kurva W) och det kromatogram av gasen som erhålles genom den termiska konduktivitetsdetektorn (TCD) (kurva X) båda indikerar närvaron av några orena komponenter i gasen. Fig. 2 är ett kromatogram, som erhållits genom att man kontinuerligt för den temperaturprogrammerade desorptionsmetoden underkastar den gas, som erhålles när en katalysator enligt upp- finningen som ett resultat av högtemperaturbehandlingen vid upp- höjd temperatur (exempel l) upphettades i en atmosfär av helium- gas vid temperaturer upp till 70000. Det framgår av fig. 2, att det kromatogram som erhålles av FID (kurva Y) och det som erhålles av TCD (kurva Z) båda är plana och därför visar en perfekt fràn- varo av orena komponenter i gasen. Denna skillnad mellan kromato- grammen enligt fig. l och fig. 2 visar i någon man skillnaden mellan katalysatorernas funktionsförmàga. De kromatogram som visas i fig. l varierar till sin form beroende på den metod som använ- des för framställning av katalysatorn. Oberoende av vilken metod som användes beror topparna i kurvan på orena komponenter om ej högtemperaturbehandlingen vid förhöjd temperatur ges katalysatorn.

Den klara förändring som observeras genom att man betraktar silverkatalysatorn under ett sökande elektronmikroskop är storleken av silverpartiklarna i katalysatorn före och efter det att katalysatorn har underkastats högtemperaturbehandling vid upphöjd temperatur i en gas, som uppvisar hög syrekoncentration.

Denna förändring resulterar i en försämring av katalysatorns akti- vitet. När katalysatorn tillverkas med metoden enligt uppfinningen observeras i huvudsak ingen förändring av storleken hos silver- partiklarna före och efter den termiska behandlingen vid förhöjd temperatur. 451 182 10 Det starkaste kännetecknet för föreliggande uppfinning är att man underkastar de lagrade ämnena och bäraren högtemperaturbehandling vid förhöjd temperatur under slutsteget vid tillverkningen av katalysatorn. Uttrycket "slut-", som an- vändes härvid, betyder intervallet mellan den tidpunkt vid vilken den s.k. aktiveringsbehandlingen, d.v.s. högtemperaturbehandlingen genomförs i luft eller i en syrehaltig gas vid relativt låg tempe- ratur av l50°C till 400°C exempelvis, i ändamål att avsätta och avlägsna organiska substanser och oanvändbara oorganiska substan- ser som pàverkar aktiviteten på silversammansättningen och reak- tionsacceleratorn som användes vid behandlingen av katalysatorn enligt den konventionella metoden, och den tidpunkt vid vilken den producerade katalysatorn befinner sig i det gränsläge, där den genomgår en försämring.

Den studie som har genomförts av uppfinnarna har -gett vid handen att fastän den tid, vid vilken en katalysator som uppvisar silver och en alkalimetall och/eller tallium upp- buren av en bärare börjar att genomgå en försämring, varierar från en slags katalysator till en annan, varvid försämringen blir framträdande efter det att katalysatorns ålder överstiger sex månader. Detta betyder att högtemperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur skall ges under flera månader efter aktive- ringstiden. I själva verket är det i ändamål att undvika onödiga komplikationer emellertid lämpligt att genomföra högtemperatur- behandlingen antingen omedelbart efter eller endast en kort tid efter genomförandet av aktiveringen.

Samma regel gäller när aktiveringen har genomförts medelst någon annan metod. Om högtemperaturbehandlingen vid för- höjd temperatur genomförs vid någon tidpunkt, som icke faller inom omrâdet av slutsteget, kan ingen effekt förväntas av behandlingen.

Uttrycket “högtemperatur“, som användes i detta sammanhang, skiljer sig klart fràn den temperatur som är aktuell vid ovan nämnd aktiveringsbehandling, d.v.s. temperaturen inom Området l50°C till 400°C. Det betyder att en mycket högre tempe- ratur inom omradet 500°C till 950OC, företrädesvis 600oC till 80000, användes.

I litteraturen avslöjas aktiveringsbehandlingar, vid vilka sönderdelningen eller reduktionen genomföres vid extremt höga temperaturer av 400°C till 80000 under korta perioder. Dessa 451 182 ll behandlingar skiljer sig naturligtvis klart från den högtempe- raturbehandling vid förhöjd temperatur, som är aktuell enligt föreliggande uppfinning. Detta pà grund av att högtemperatur- behandlingen vid upphöjd temperatur enligt uppfinningens metod icke genomföres i en atmosfär med en syrekoncentration såsom i luft, nämligen pá grund av att denna högtemperaturbehandling vid upphöjd temperatur till skillnad fràn vid aktiveringsbehand- lingen aldrig ger samma effekt i luft och i inert gas. Detta på grund av att högtemperaturbehandlingen måste genomföras vid höga temperaturer under långa perioder, sàsom vid 700°C under 30 minu- ter eller vid 600°C under 720 minuter, och eftersom alkaliinne- hållet i den producerade katalysatorn är mycket högt jämfört med detsamma hos någon av de katalysatorer som erhålles medelst kon- ventionella metoder. När det gäller selektiviteten och varaktig- heten, bl.a. beträffande katalysatorns funktion, är den kataly- sator som erhàlles genom aktiveringsbehandling vid upphöjd tempe- ratur avsevärt sämre än den katalysator som erhàlles genom hög- temperaturbehandling vid upphöjd temperatur enligt föreliggande uppfinning. Detta faktum indikerar klart att aktiveringsbehand- lingen skiljer sig frán högtemperaturbehandlingen enligt upp- finningen vid upphöjd temperatur.

För en fixerad mängd alkalimetall och/eller tallium och den fixerade mängd silver som lagras i katalysatorn kan läng- den av högtemperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur vara kort vid förhållandevis höga temperaturer och maste vara lang vid relativt låga temperaturer. Detta förhållande mellan tid och temperatur framgår av nedan citerade exempel 5 och 6.

Naturligtvis erhålles kännetecknen för uppfinningen icke när man icke uppfyller kraven för uppfinningen, d.v.s. att silverkatalysatorn, som uppvisar alkalimetall och/eller tallium lagrat i mängder av 0,005 till 0,05 gew och 0,000l till 0,03 gew per kilo av den totala katalysatorn, efter aktiveringssteget skall underkastas högtemperaturbehandling vid förhöjd temperatur av SSOOC till 950°C i en inert gasatmosfär. Detta gäller även om icke proceduren för metoden noggrant följes. Endast när aktive- ringen genomföras genom tvättning av silver eller en silversam- mansättning med vatten eller en lägre alkohol skall högtemperatur- behandlingen vid upphöjd temperatur genomföras undantagsvis efter det att alkalimetallen och/eller talliumet har avsatts genom ut- 451 182 12 fällning på bäraren efter aktiveringen.

Effekten hos föreliggande uppfinning erhålles icke när högtemperaturbehandlingen genomföres i luft, en gas som innehåller syre i hög koncentration i stället för en inert gas, när högtemperaturbehandlingen vid förhöjd temperatur genom- föres på en silverkatalysator som uppvisar en alkalimetall och/ eller tallium lagrat i mängder som är mindre än de som är nämnda eller på en silverkatalysator som är i absolut avsaknad av alkali- metall och/eller tallium och endast består av silver, när hög- temperaturbehandlingen genomföres vid en temperatur som är lägre än 550°C, eller när högtemperaturbehandlingen vid upphöjd tempe- ratur föregår tillförandet av alkalimetall och/eller tallium.

Detta faktum framgår av exemplen l-6 och kontrollerna 1-5, vilka citeras nedan.

I kontroll 1 genomföres behandlingen vid förhöjd temperatur i luft, medan i exempel l samma behandling genomfördes i nitrogen. Resultaten visas i tabell l. I kontroll 2 följdes proceduren enligt exemplet, förutom att tillsättandet av vatten- haltig cesiumnitratlösning till badet för impregnering av kata- lysatorn utfördes efter utförandet av högtemperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur. Resultaten visas också i tabell l. Vid kontroll 3 följdes proceduren enligt exempel 1, förutom att mängden alkalimetall som tillsattes utbyttes mot den mängd som representerar det högsta möjliga innehållet i det katalysator- system som innehåller silver och alkalimetallen tillfördes före temperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur. Efter denna till- försel underkastades katalysatorn högtemperaturbehandling vid upphöjd temperatur. Resultaten visas i tabell 1. Vid kontroll 6 erhölls katalysatorn genom proceduren enligt kontroll 3, förutom att högtemperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur underkasta- des en förlängd testreaktion. Resultaten jämföres med resultaten enligt exempel 14 i tabell 2. Jämförelsen visar klart att kataly- satorn, som erhålles enligt metoden enligt uppfinningen, ger en avsevärd varaktighet.

Det framgår av fig. 3, att katalysatorn enligt exempel 3 (kurva A) och katalysatorn enligt exempel 14 (kurva B) uppvisade mycket långsamma tidsberoende förändringar i selekti- viteten. Dessa resultat representerar anmärkningsvärda förbätt- ringar utöver resultaten med katalysatorn enligt kontroll 6 451 182 13 (kurva C) vid en alkalimetallförsedd katalysator enligt kon- ventionell metod. Jämförelsen visar en avsevärd ekonomisk över- lägsenhet hos katalysatorn enligt uppfinningen.

I kontroll 7 följdes proceduren enligt kontroll 3, förutom att tillförseln av vattenhaltig cesiumnitratlösning ut- fördes efter genomförandet av högtemperaturbehandlingen vid upp- höjd temperatur. Resultaten är i huvudsak desamma som vid kont- roll 6, varvid indikeras att katalysatorn uppvisade dålig var- aktighet. I kontroll 8 följdes proceduren enligt kontroll 6, förutom att aktiveringen utfördes i nitrogengas och den vatten- haltiga cesiumnitratlösningen tillfördes efteråt och pàfördes bäraren. Resultaten är återigen i huvudsak desamma som vid kontroll 6, varvid indikeras att katalysatorn uppvisar dàlig varaktighet.

Vid kontroll 9 följdes proceduren enligt kontroll 3, förutom att katalysatorn som ännu icke underkastats högtemperatur- behandling vid upphöjd temperatur förvarades oanvänd i en polyeten- säck under l2 månader. Resultaten av den reaktion som erhölls med katalysatorn jämfördes med resultaten enligt exempel l5 i tabell 2. Jämförelsen visar att katalysatorn som erhölls med metoden enligt uppfinningen klart överstiger resultaten hos katalysatorn enligt kontroll 9 beträffande förvarbarheten.

De konditioner, som kan antagas för produktion av etylenoxid genom oxidation av etylen med molekylärt syre i när- varo av silverkatalysatorn som är preparerad enligt ovan beskrivna metod, är de som hittills har varit kända. De huvudprinciper som förekommer vid kommersiell produktion av etylenoxid, nämligen en matningsgassammansättning bestående av 0,5 till 40 volymprocent etylen, 3 till 10 volymprocent syre, 5 till 30 volymprocent kol- dioxid och balansen för att komma upp till 100 volymprocent av andra sammansättningar innefattande en inert gas såsom nitrogen, argon eller ånga, ett lägre kolväte såsom metan eller etan och 0,1 till lO ppm av en halogenid såsom etylendiklorid eller di- fenylklorid, vilka tjänstgör som en reaktionsinhibator, en volym- hastighet av matningsgasen som ligger inom området från 3.000 till 10.000 nr“1 (s.T.P.) och ett tryck inom omradet fran 2 ci11 40 kg/cmz (gastryck), kan lämpligen tillämpas.

Nu skall föreliggande uppfinning beskrivas närmare med hänvisning till arbetsexempel och kontroller. Föreliggande 451 182 14 uppfinning är icke begränsad till dessa arbetsexempel, utan variationer kan tänkas utan att uppfinningens grundtanke fràn- gàs.

De numeriska värdena av konverteringen och selek- tiviteten som indikeras i hela beskrivningen innefattande arbets- exemplen och kontrollerna, vilka följer, har kalkylerats i enlig- het med följande formler. moler konverterad etylen X 100 Konvertering moler inmatad etylen (%) moler bildad etylenoxid 100 selektlvltet moler konverterad etylen (%) Exemgel 1 Silveroxalat med en vikt av 830 g blandades med 200 ml vatten för att àstadkomma en pastaformig blandning. Denna pastablandning hölls kyld och 700 ml monoetanolamin tillsattes till densamma och omrördes noggrant till lösning. Med den erhàllna lösningen rördes noggrant en lösning som erhölls genom upplösning av 10,7 g cesiumnitrat i 200 ml vatten. I den erhållna blandningen nedsänktes 4000 ml G4-aluminiumbärare med en porositet av 56% och en specifik ytarea av 1,2 m2/g för impregnering och upphettning skedde i förväg till Omkring IÛOOC, Blandningen och bäraren i kombination koncentrerades och torkades genom upphettning, varvid vidare upphettning skedde i ett luftbad vid l20oC under tre timmar, och därefter skedde aktivering i en luftström vid 260°C under 24 timmar.

Den sà erhållna katalysatorn packades i en till- sluten behållare av rostfritt stal anpassad för tillförsel av en inert gas, som tillfördes fràn en utanför belägen källa. Under fortsatt tillförsel av nitrogengas i en elektrisk ugn underkasta- des katalysatorbädden som fanns i behållaren en högtemperaturbe- handling genom upphettning till 700°C under 30 minuter.

Katalysatorn packades i en för utvändig upphettning avsedd dubbelväggig reaktionstub av rostfritt stål med en invändig diameter av 25 mm och en tublängd av ll.000 mm. Till den packade katalysatorbädden infördes en blandad gas, som bestod av 20 volym- 451 182 15 procent etylen, 8 volymprocent syre, 7 volymprocent koldioxid, balansen för att komma upp till 100 volymprocent av metan, nitro- gen, argon och etan och dessutom infördes 1 ppm etylendiklorid för att åstadkomma reaktion, med ett reaktionstryck fixerat vid 24 kg/cmz (gastryck), varvid volymhastigheten låg på 5.500 hr-1 och temperaturen hos upphettningsmediet upphöjdes till 2ll°C.

Resultaten visas i tabell l.

Exempel 2-ll Katalysatorn preparerades genom att man följde proceduren enligt exempel 1, bortsett fràn att förhållandena varierade såsom visas i tabell l. Reaktionerna vid användande av katalysatorerna genomfördes under samma förhållanden som vid exempel l, bortsett fràn att temperaturen hos upphettnings- mediet varierades sasom anges. Resultaten visas i tabell 1.

Kontroll l Proceduren enligt exempel l upprepades, bortsett från att högtemperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur genom- fördes i luft i stället för nitrogengas. Resultaten av reaktionen vid användande av den erhållna katalysatorn visas i tabell l.

Kontroll 2 Proceduren enligt exempel l upprepades, bortsett fràn att tillförandet av vattenhaltig cesiumnitratlösning genom- fördes efter det att katalysatorn hade undergàtt högtemperatur- behandling vid upphöjd temperatur. Resultaten av reaktionen vid användande av den erhållna katalysatorn visas i tabell 1.

Kontroll 3 Proceduren enligt exempel l upprepades, bortsett från att mängden cesiumnitrat varierades sàsom indikeras i tabell l. Resultaten av reaktionen vid användande av den erhållna kata- lysatorn visas i tabell 1.

Kontroll 4 Proceduren enligt exempel l upprepades, bortsett frán att temperaturen vid högtemperaturbehandlingen växlades till 451 182 16 4OÛ°C. Resultaten av reaktionen vid användande av den erhållna katalysatorn visas i tabell l.

Kontroll 5 Proceduren enligt exempel l upprepades, bortsett från att högtemperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur helt borttogs. Resultaten av reaktionen med den erhållna katalysatorn visas i tabell 1. 451 182 17 uMfl> GwHm>fl>xw Emma "3wm ~.fi mm m -~ wm « ~.H wm m ~.H wm N ~.H wm a HHOHUEOM ~.H wm Hfl «m.o ßm OH w.~ ow m «m.o ßm m ~.~ wm ß ~.H mm w «m_o ßm m «m.o ßm v «m.o ßm m ~.H mm N ~.fl om H _@\~E. mamma» XMMHUNQW uOuflwOHOm HUQENXH 1 1 I m-H wAflo_O mozwu om cow =wmo~»«= m.~H @~H°.o mozwu om Oøß =wmo~»H= m_~fl ««o°_o mozwu om Qoß mwmouufic m_~H @flfiQ_o mozwu om Oo» uwøñ m_~H mHH°_o mozwu owß Qom Eøflfiwn m-H «QHo.Q moz~a Gm ooß esflfiwß m_~H H«oQ\o mozwa om ooß cwmouufln m_~fl oQmQ_o mozwv om oo» cwmouuflc m.~« wmflo.o mozx om oo» =wmou»H= m.~H >m~o.O @ow~nm m Qom aøflfioz m.~H w~Ho.Q mozwu owß Qom esflfiwz m.~fi >moo_o mozmo anflñwß .:@==H ~o om ooß w Ho> Q_fi m_~H ßw°o~o mozmu om ooß esflfiwp m.~fi ßmQo_o mozwu om ooß =omHm m.~H @HHo.o mozwu om øoß =@mo~»fl= m.~H wflHQ.o mozwu ^.=~E. .u@. uøumuw Uflummcflclmëwummcflc mmm cuoumm lEum>mmmo |Eum>mmD wfl:m>flmEO |mußw>. næfimwmxfimuou usuwuwmäwu Ufißnmmø Hflmnwmcfl >m mx Hmm 300 mcficuummcmëëmm Ufl> mcflflUcm:wnHflumuwmEwum®m |uw>Hwm Eøfiflfimu uw~Hw\:UO Hfimuwëfifimxfid a Hfimnmß wumumn xwflcmmuoo wßuom 451 182 18 mmUcm>cm ucwo0umE>Ho> mm~mm >m umscmu co Ume Ezflflms NNH :oo ca _w .m .m Hwmëwxw H ßmv wmU:m>cm ucmooumE>Ho> mm.mm >m uwncmu cm ams :omum .N Hwmemxo H HNV mmUcm>:m muäm æ|E»HO> mflcmfifimzøccfl comouuflc ~v :OO .m .N fifiouucox zoo m zoo w .ß _fl Hwmëwxø H AH. mcflfiwcmsmnusumuomswumßc www mmncm>:m Eow mmm w®cm>flmEo mo: uwncwm Åuozv UmcEmfimu: uflms mcfifincmswnusumuwmswumææ cofiuxmwn cwmcfi :mamma | mmm m uxcmm cwmcflfiucmßwnuøumummämumoc u«> cmunumpomewß cofluxmwu cwmcfl :mamma I www w cofiuflmommfl Umxmcflë www Hflmuoëflflmxfim wmcwz v.ßß m.> Now m mcfifiucmnmnusumuomëøumnn uwumm mozmu >m wøcmuummfiflfle :owuxmwn cwmcfl :muwwc | mmm N uwnfi N Uunwëocmm mcflflflcmsmnusumummämummm H~>> m.> www H Hfiouvcox m_m> m_N NQN NN w_mN m_> CNN ON «_ow m_> »ON N m.æß m_ß mmm æ N.N> m_> NNN N m~Hæ m.ß æflw m N_NN m_~ CNN m N_Hw m.ß mmm v >~Næ m.> NNN N ~_NN m_> NNN N w.mw m.ß HAN H ANV .NV .U V HDumHwmEwu mcflcxumëcm uwufi>flux0Hww mcfiHwuum>:OM lwfiofiuxmwm Hwßšwxw Awcficuumwugowv N NNwnma 451 182 Exempel 12 En silverlaktatpasta som formas genom blandning av 800 g silverlaktat med 1.100 g vatten konverterades till en lösning genom uppvärmning. Denna lösning och en lösning som er- hölls genom upplösning av 6,9 g cesiumsulfat i 100 ml vatten omrördes noggrant och koncentrerades samtidigt till en total volym av omkring 1.200 ml. I den erhållna koncentrerade lös- ningen nedfördes och impregnerades 4.000 ml oc-aluminiumbärare med en porositet av 57% och en specifik ytarea av 0,34 m2/g och uppvärmdes i förväg till 100°C till 12000. Lösningen som innehöll bäraren koncentrerades och torkades genom upphettning, uppvärmdes i ett varmluftsbad vid 130°C till l80oC under tre timmar och aktiverades därefter i en luftström vid 240°C under 24 timmar.

Den erhållna katalysatorn underkastades samma högtemperaturbehandling vid upphöjd temperatur som i exempel l.

Katalysatorn underkastades därefter samma reaktion som i exem- pel l. Reaktionstemperaturën var 226°C, konverteringen 7,5% och selektiviteten 8,1%.

Exempel 13 Silvernitrat med en vikt av 725 g upplöstes i 1.100 g monoetylenglykol. Den erhàllna lösningen blandades nog- grant med 290 g formamid som tillsattes därtill. I den blandade lösningen infördes 4.000 ml oc-aluminiumbärare med en porositet av 55% OCh en SpeCifik ytärea av 1,2 mz/g och förhettades under fortsatt omrörning, upphettades till 120°C till l30°C under två timmar, och vidare till l50°C till l60°C under tvâ timmar.

Den erhållna katalysatorn tvättades genom kokning i tre timmar i 3.000 ml vatten och torkades därefter.

Katalysatorn nedfördes i en lösning som erhållits genom upplösning av 9,7 g cesiumkarbonat i 1.500 ml etylalkohol.

Katalysatorn i lösningen omrördes och upphettades, så att tork- ning skedde genom föràngning.

Den erhållna katalysatorn underkastades högtempe- raturbehandling vid upphöjd temperatur såsom i exempel l. Den underkastades sedan samma reaktion som i exempel l. Reaktions- temperaturen var 217°C; konverteringen 7,5% och selektiviteten 83,l%. ' 2,, 451 182 Exempel 14-15 Katalysatorer preparerades genom noggrant föl- jande av proceduren enligt exempel l och katalysatorerna under- kastades högtemperaturbehandlingen vid upphöjd temperatur enligt exempel 1. Katalysatorn enligt exempel 14 underkastades samma reaktion som i exempel 1. Katalysatorn enligt exempel 15 in- packades i en polyetylenpàse under 12 månader och, efter lag- ringen, underkastades samma reaktion som i exempel l. Resultaten visas i tabell 2.

Kontroll 6 Proceduren enligt kontroll 3 upprepades, förutom att den producerade katalysatorn icke underkastades högtempera- turbehandlingen vid upphöjd temperatur. Katalysatorn underkasta- des samma reaktion som i exempel l. Resultaten visas i tabell 2.

Kontroll 7 Proceduren enligt kontroll 3 upprepades, förutom att tillsättandet och depositionen av cesiumnitrat genomfördes efter utförande av högtemperaturbehandlingen vid upphöjd tempe- ratur. Resultaten av reaktionen vid användande av katalysatorn visas i tabell 2.

Kontroll 8 Proceduren enligt kontroll 6 upprepades, förutom att aktiveringsbehandlingen genomfördes i nitrogengas och till- sättandet och depositionen av cesiumnitrat genomfördes efter aktiveringsbehandlingen. Resultaten visas i tabell 2.

Kontroll 9 Proceduren enligt kontroll 6 upprepades, förutom att katalysatorn som producerades bevarades i en polyetylenpàse under 12 månader och, efter lagringen, underkastades samma reaktion som i exempel l. Resultaten visas i tabell 2. 21 451 182 1 1 | få 336 mozwu Nå 3 m | .. 1 .ULNH 3806 mozwu ~Ã m5 w 2 EK awmoufi: mäfi 3:55 mozwo Nå mm ß 1 | .. “H13 3:56 mozwu Nå mm w Hfiouucox om ooß cwmouuflc m.Nfi m«Ho.o mozmu ~.H mm ma om cow cwmouuflc m-fl wHHo_o mozmv N_fi mm wfi ^.cflE. A00. uøumuw ^m\ EV flHumwwwc|mEmummM%c Mmm fiw w cuøumm N w ^.

|Eum> s |Eum> D wønm>fl EO | | Hmumxfimuou mwumu w 1 uøumuwQE0u wnßsmmn HHwwmm%% >m mx nam Bmw mcflcuummcmëemw xfiwflummw uwuflmouom HwmEwxm vfl> mcflflflcmzwnuflumummäwumnm |um>~fim Eøafi nu uwHfim\:uo Hfimuwsflfimx 4 mumumn xwficmmuoo wouom . ~ . H N Hfimnmfi 451 182 22 .wmUcm>cm muæm ucwo0umE>~0> H_o mflcmflfimsmccfi cwmouuflc ~> fifiouucox :oo wa :oo ma ~vfi Hmmëøxw H mcwfiflcmßmßusumummëmumßc now Ucm>cm mmm ®ucm>flmE0 ßm umscwu zoo uuom Auozv mcfiuw>uwmGox muwwmcmë N«_uwuum Uuowëocwm cofluxmmm | 1 | H~oæ m~> www m wmmcwmouuflc H wuoweocwm mcflu |m>H»xm uwuww uummfififlu mozmu Q.m> m_> HMN m.flw m_> m- w mcfiflucmswn xwflëuwu »mama mozmu >m mucmuummflfifls o_om m~ß www N-w m.> QNN ß m~ow m_ß www >-w m_> mflw w flflonufiøz mc«um>uwmcox wuwumcmë NH uwuww øunmeocmm cofluxmøm 1 | 1 N.mæ m.> mflw mfl m_~w m_> m«~ «_~w m.> HAN qfl Awv .wv Auov Awv Awv ^u V uwufl>flu mcflu usumuwmeou umufl>flu mcflu u:umHwmEwu |xwHwm 1øuuw>:ox lwcofluxmmm Ixoflmm |wuum>com nwcofluxmmm Hwmëøxm mcflcxumecm cofluxmøu mmm « >m umuflswmm cofluxmmu wnmmmu om >m umufismwm Amcficuummuuowv N fifiwnma 451 1¿82 23 Exempel 16 En katalysator preparerades genom att man följde proceduren enligt exempel 1. Denna katalysator underkastades reaktion genom att man följde proceduren enligt exempel 1, bortsett från att etyleninnehàllet ändrades till 30 volymprocent och etylendiklorídinnehállet till 1,7 ppm, varvid volymhastig- heten fixerades till 6.600 hr_l och temperaturen hos värmemediet till 226°CÄ Konverteringen var 5% och selektiviteten var 80,7%.

Exempel 17 En katalysator preparerades genom att man följde proceduren enligt exempel l. Katalysatorn underkastades reaktion genom att man följde proceduren enligt exempel l, bortsett fràn att etyleninnehàllet ändrades till 15 volymprocent och etylen- dikloridinnehàllet till 0,5 ppm, konverteringen till 10% och temperaturen hos värmemediet till 2l2°C, Selektiviteten var 8l,8%.

Claims (10)

24 451 182 P a t e n t k r a v

1. Sätt för framställning av en silverkatalysator med silver avsatt på en porös oorganisk bärare tillsammans med åtminstone en reaktionsaccelerator vald från gruppen som inne; håller alkalimetaller och tallium, vilken katalysator användes för produktion av etylenoxid, k ä n n e t e c k n a t d ä r - a v, att silver avsättes pà den porösa oorganiska bäraren i samband med åtminstone en reaktionsaccelerator vald från gruppen som innehåller alkalimetaller i en mängd av 0,005 till 0,05 gram ekvivalent per kg av den totala katalysatorn och tallium i en mängd av 0,001 till 0,03 gram ekvivalent per kg av den totala katalysatorn, varefter bäraren med de avsatta metallerna upp- värmes i en oxiderande atmosfär och en aktiverad silverkata- lysator erhålles, vilken katalysator därefter underkastas en högtemperaturbehandling vid en temperatur inom omrâdet SSOOC till 95000 i en inert gasformig atmosfär, som har en syrekon- centration av icke mer än 3 volymprocent i slutsteget.

2. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k - n a t d ä r a v, att syrekoncentrationen hos inertgasen icke överstiger 1 volymprocent, företrädesvis icke överstiger 0,1 volymprocent.

3. Sätt enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att inertgasen är åtminstone någon av gaserna i den grupp, som består av nitrogen, koldioxid, helium, argon och neon, företrädesvis àtminstone en vald från gruppen som innehåller nitrogen, helium och argon.

4. ' Sätt enligt något av patentkraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att högtemperaturbehandlingen genom- föres vid en förhöjd temperatur inom området 600°C till BOOOC under åtminstone 3 minuter, företrädesvis 3 till 1440 minuter, lämpligast 20 till 900 minuter.

5. Sätt enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att mängden silver som är avsatt i katalysatorn ligger inom området 5 till 25 viktprocent baserat på den totala katalysatorn. 451 182 25

6. Sätt enligt något av patentkraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att den porösa oorganiska bäraren upp- visar en specifik ytarea inom området 0,1 till 5 m2/g, före- trädesvis 0,2 till 3 m2/g.

7. Sätt enligt något av patentkraven 1-6, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att silvret och reaktionsacceleratorn tillföres och avsättes pà den porösa oorganiska bäraren sam- tidigt med eller före avsättningen av silvret eller efter av- sättningen av silvret genom fällning.

8. Sätt enligt något av patentkraven 1-7, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att reaktionsacceleratorn är en alkali- metall, företrädesvis åtminstone en metall vald fràn den grupp som innehåller kalium, rubidium och cesium, företrädesvis cesium.

9. Sätt enligt patentkrav 8, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att den mängd alkalimetall som avsättes ligger inom området 0,0085 till 0,03 gram ekvivalent vikt per kilo av den totala katalysatorn.

10. Sätt enligt nàgot av patentkraven l-7, k ä n n e - t e c k n a t d ä r a v, att mängden tallium som är avsatt ligger inom omrâdet 0,002 till 0,02 gram ekvivalent vikt per kilo av den totala katalysatorn.