CN111514876A - 用于乙二醇制备所用的催化剂和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于乙二醇制备所用的催化剂和其应用，主要解决现有技术中草酸酯加氢制乙二醇催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用用于乙二醇制备所用的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为覆炭SiO2，活性组分包括Cu元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自IVA族金属和VA族金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于煤制乙二醇的工业生产中。

Description

用于乙二醇制备所用的催化剂和其应用
技术领域
本发明涉及用于乙二醇制备所用的催化剂以及乙二醇的合成方法。
背景技术
乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。它是重要的化工原料和战略物资，是一种无色无臭、有甜味液体，能与水、丙酮等大多数溶剂互溶。主要用于制聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药，并可用作染料、油墨等的溶剂、抗冻剂和脱水剂等。
合成乙二醇的方法有石油法和非石油法，石油法环氧乙烷(EO)直接催化水合法和碳酸乙烯酯(EC)法路线。非石油路线是以煤为原料生产乙二醇的新技术。我国煤炭资源丰富，煤制乙二醇具有明显的原料优势，而煤制乙二醇属于新型煤化工技术，发展前景良好。因此，煤制乙二醇的技术成了近年来科研机构和高校研究的重点。
煤制乙二醇的技术主要包括直接法、烯烃法和草酸酯法。直接法以煤气化制取合成气(CO+H2)，再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择，由于反应在高温高压条件下进行，当前所用催化剂稳定性特差，实现工业化还有漫长的路要走。
烯烃法是以煤为原料，通过气化、变换、净化后得到合成气，经甲醇合成，甲醇制烯烃(MTO)得到乙烯，再经乙烯环氧化、环氧乙烷水合及产品精致最终得到乙二醇。该过程将煤制烯烃与传统石油路线乙二醇相结合，技术较为成熟，但成本相对较高。
草酸酯法是以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯，再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。该工艺流程短，成本低，是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术。
以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。目前，国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高原料转化率，乙二醇的收率和选择性等方面还有待提高。
中国专利CN101138725A(标题为：草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法)公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇收率和选择性低。
中国专利CN200710061390.3(标题为：草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法)公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以锌为助催化剂，通过共沉淀法制备而成。其载体为改性的硅溶胶载体。该催化剂在草酸酯与氢气合成乙二醇反应中，草酸酯转化率低，乙二醇选择性和收率低。
张启云等在《草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究》一文中介绍了采用Cu/SiO2为催化剂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇，该催化剂同样存在乙二醇收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是乙二醇收率低及选择性低的问题，提供一种用于乙二醇制备所用的催化剂，该催化剂具有乙二醇收率高对乙二醇选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的乙二醇的合成方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述催化剂的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于乙二醇制备所用的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为覆炭SiO2，活性组分包括Cu元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自IVA族金属和VA族金属中的至少一种金属元素。
上述技术方案中，所述覆炭SiO2载体中碳元素含量优选为1.00～10.00g/L，例如但不限于1.00、1.51、2.00、2.52、3.00、3.53、4.00、4.01、5.00、5.61、6.00、6.50、7.00、7.12、8.00、8.81、9.00、9.98等等，更优选2.00～7.00g/L。
上述技术方案中，所述催化剂助催化剂元素中IVA族金属元素优选自Ge、Sn和Pb中的至少一种，更进一步优选同时包括Sn和Pb。Sn和Pb在提高乙二醇收率和乙二醇选择性方面具有协同作用。Sn和Pb的比例没有特别限制，例如但不限于Sn和Pb的重量比为0.10～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.002、5.502、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00等等。
上述技术方案中，所述催化剂助催化剂元素中VA族金属元素优选自Sb和Bi中的至少一种,更进一步优选同时包括Sb和Bi。Sb和Bi在提高乙二醇收率和乙二醇选择性方面具有协同作用。Sb和Bi的比例没有特别限制，例如但不限于Sb和Bi的重量比为0.10～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.002、5.502、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00等等。
上述技术方案中，所述助催化剂元素优选同时包括选自IVA族金属元素中的至少一种和选自VA族金属元素中的至少一种，此时IVA族金属中的金属元素和VA族金属中金属元素之间在提高乙二醇收率和乙二醇选择性方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于锡与铋协同，锡与锑协同等等。此时IVA族金属元素与VA族金属元素的比没有特别限制，例如但不限于IVA族金属元素与VA族金属元素的重量比为0.10～10.00，在此范围内更具体重量比的非限制性例子可以是0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.002、6.502、7.00、7.50、8.00等等。
上述技术方案中，所述催化剂中Cu的含量优选为1.00～8.00g/L，例如但不限于，1.50g/L、2.00g/L、2.50g/L、3.00g/L、3.50g/L、4.00g/L、4.50g/L、5.00g/L、5.50g/L、6.00g/L、6.50g/L、7.00g/L、7.50g/L等等，更优选为1.50～5.00g/L。
上述技术方案中，所述催化剂中助催化剂元素含量优选为0.50～10.00g/L，例如但不限于，0.70g/L、0.80g/L、1.00g/L、1.50g/L、2.00g/L、2.50g/L、3.00g/L、3.50g/L、4.00g/L、4.50g/L、5.00g/L、5.50g/L、6.00g/L、6.50g/L、7.00g/L、7.50g/L、8.00g/L、8.502g/L、9.00g/L、9.50g/L等等；更优选为1.00～6.00g/L。
上述技术方案中，所述覆炭SiO2载体优选采用包括如下步骤的方法获得：
(1)将含碳的化合物配制成水溶液浸渍SiO2，干燥得到所述载体前体I；
(2)将上述载体前体I在还原和/或惰性气氛下焙烧，得到所述改性载体。
上述技术方案中，所述含碳的化合物优选自淀粉、蔗糖和葡糖糖中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)干燥温度优选为100～120℃，例如但不限于105℃、110℃、115℃；步骤(1)干燥时间优选3～10小时，例如但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等等。
上述技术方案中，步骤(2)的气体没有特别要求，惰性气氛可以是元素周期表中0族的惰性气体(氦、氖和氩中的至少一种)和/或者氮气，所述还原性气体可以是氢气。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧温度优选为500～700℃，例如但不限于550℃、600℃、650℃等等。焙烧的时间优选3～10小时，例如但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)按催化剂的组成将含铜元素和助催化剂元素的溶液与覆炭SiO2载体混合，得到催化剂前体；
(ii)干燥得到所述催化剂。
上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤(i)铜元素对应的具体化合物优选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、柠檬酸铜、硫酸铜和碱式碳酸铜中的至少一种；更优选硝酸铜。
上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤(i)中的助催化剂元素包括IVA族金属元素时，IVA族金属元素对应的具体化合物优选自四乙基锗、四苯基锗、四氯化锗、草酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡、醋酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅、硬酯酸铅、碱式碳酸铅、碱式乙酸铅和硝酸铅中至少一种；更优选自醋酸亚锡和醋酸铅中的至少一种。
上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤(i)中的助催化剂元素包括VA族金属元素时，VA族金属元素对应的具体化合物优选自碱式碳酸铋、次硝酸铋、柠檬酸铋铵、硫酸铋、醋酸铋、硝酸铋、氯化铋、氧化铋、氧化锑、硫酸锑、醋酸锑和氯化锑中的至少一种；更优选柠檬酸铋铵和醋酸锑中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(ii)干燥温度优选为30～120℃，例如但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，更有选80～120℃；步骤(ii)干燥时间优选为1～5小时，例如但不限于1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时等等。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在乙二醇合成中的应用。
本发明的关键是催化剂的选择，对于应用的具体工艺条件本领域技术人员可以合理确定并且无需付出创造性劳动。
例如具体应用方法可以是：
乙二醇的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，氢气与草酸酯反应获得乙二醇。
上述技术方案中，原料比优选为：氢气/草酸酯＝(50.0～180.0)/1.0(摩尔比)，最优选原料比为氢气/草酸酯＝(75.0～125.0)/1.0。
上述技术方案中，反应的温度优选为180～280℃，更优选200～230℃。
上述技术方案中，反应的体积空速优选为1400～3000h-1，更优选1700～2600h-1。
上述技术方案中，加氢反应的压力优选为1.0～8.0MPa以表压计。
若非特别指明，本发明所述的压力均以表压计。
草酸酯可以从市售渠道获得，或可采用煤为原料得到CO，再通过催化偶联合成。本发明合成乙二醇的方法中，本领域技术人员熟知选择合适的催化偶联合反应催化剂和确定合适的反应温度、时间和物料配比。例如但不限于催化剂的活性组份以Pd，加入Ti、Ce、Zr、Mo、Fe等为辅助成份。所用的载体可以是三氧化二铝及改性的三氧化二铝等。
本发明中优选Pd-Zr/Al2O3催化剂为CO催化偶联合成草酸酯反应的催化剂。合适的Pd-Zr/Al2O3催化剂中，Pd元素的含量优选2.50～5.00g/L，更优选3.00～4.50g/L；Zr元素的含量优选0.50～3.00g/L，更优选1.00～2.00g/L。合适的催化偶联合反应温度优选为100～150℃；CO与亚硝酸酯的摩尔比优选0.5～2.0，更优选0.80～1.50。CO催化偶联合结束后，可以对CO催化偶联合反应的混合物进行分离获得目标产物草酸酯再进行催化加氢，也可以CO催化偶联合反应生成草酸酯后不分离出来直接进行催化加氢。但为了排除其它杂质造成体系复杂便于同比，本发明具体实施方式均采用纯草酸酯进行催化加氢。
上述加氢反应的产物混合物可经分离获得目标产物乙二醇。
本发明加氢反应后的产物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算乙二醇的收率和选择性：
Figure BDA0001966946080000051
Figure BDA0001966946080000052
与现有技术相比，本发明的催化剂提高了乙二醇的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明时，乙二醇收率达83.48％，选择性达到96.53％，取得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体采用覆炭SiO2，催化剂的活性组分同时包括Cu选自IVA族金属中的至少一种金属元素和选自VA族金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和含1.82g Sn的醋酸亚锡(Sn(OAc)2·2H2O)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Sn含量1.82g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为83.48％，选择性为96.53％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和含1.82g Bi的柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·4H2O)水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Bi含量1.82g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为83.41％，选择性为96.57％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)水溶液200ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为72.25％，选择性为86.17％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用覆炭SiO2载体，且催化剂其活性组分同时使用含Cu、Sn活性组分、同时含Cu、Bi活性组分的催化剂性能比只含Cu活性组分催化剂的性能要更优，说明催化剂活性组分同时包括使用含Cu和选自IVA族金属和VA族金属中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，乙二醇的收率和选择性都要高。
【比较例2】
为【比较例1】的比较例。
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)水溶液200ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为74.77％，选择性为88.86％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与比较例1相比可以看出，本发明采用覆炭SiO2载体制备的催化剂，比直接使用SiO2制备的催化剂，催化剂的性能要更优，说明使用覆炭SiO2载体有利于草酸酯催化加氢，乙二醇的收率和选择性都要高。
【实施例3】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.00g C的淀粉((C6H10O5)n)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.00g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和含1.82g Pb的醋酸铅(Pb(OAc)2·3H2O)的水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Pb含量1.82g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为83.15％，选择性为95.87％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含7.00g C的蔗糖(C12H22O11)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为7.00g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和含1.82g Pb的醋酸铅(Pb(OAc)2·3H2O)的水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Pb含量1.82g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为83.09％，选择性为95.70％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和含1.82g Pb的醋酸铅(Pb(OAc)2·3H2O)的水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Pb含量1.82g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为83.52％，选择性为96.55％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和含1.82g Sb的醋酸锑(Sb(OAc)3)的水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Sb含量1.82g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为83.43％，选择性为96.57％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含1.50g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和含1.00g Bi的柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·4H2O)水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为1.50g/L，Bi含量1.00g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝75.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1700h-1的体积空速进入反应器，反应温度200℃，反应压力(表压)1.0MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为80.41％，选择性为93.45％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含5.00g Cu的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和含6.00g Bi的柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·4H2O)水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为5.00g/L，Bi含量6.00g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝125.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以2600h-1的体积空速进入反应器，反应温度230℃，反应压力(表压)8.0MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为82.11％，选择性为92.61％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu、含0.95g Bi和含0.87g Sb的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·4H2O)和醋酸锑(Sb(OAc)3)水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Bi含量0.95g/L,Sb含量0.87g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为84.19％，选择性为96.97％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例9与实施例2和实施例6同比看出，在提高乙二醇的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，VA族金属中金属元素Bi与金属元素Sb有较好的协同作用。
【实施例10】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu、含1.02g Sn和含0.80g Pb的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、醋酸亚锡(Sn(OAc)2·2H2O)和醋酸铅(Pb(OAc)2·3H2O)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Sn含量1.02g/L，Pb含量0.80g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为84.21％，选择性为96.92％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例10与实施例1和实施例5同比看出，在提高乙二醇的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，IVA族金属中金属元素Sn与金属元素Pb有较好的协同作用。
【实施例11】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu、含0.96g Sn和含0.86g Bi的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、醋酸亚锡(Sn(OAc)2·2H2O)和柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·4H2O)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Sn含量0.96g/L，Bi含量0.86g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为84.31％，选择性为97.12％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例1和实施例2同比看出，在提高乙二醇的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，IVA族金属中金属元素Sn与VA族金属中金属元素Bi有较好的协同作用。
【实施例12】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu、含0.96g Sn和含0.86g Sb的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、醋酸亚锡(Sn(OAc)2·2H2O)和醋酸锑(Sb(OAc)3)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Sn含量0.96g/L，Sb含量0.86g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为84.28％，选择性为97.18％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例5同比看出，在提高乙二醇的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，IVA族金属中金属元素Sn与VA族金属中金属元素Sb有较好的协同作用。
【实施例13】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu、含0.96g Sn、含0.44g Bi和含0.42g Sb的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、醋酸亚锡(Sn(OAc)2·2H2O)、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·4H2O)和醋酸锑(Sb(OAc)3)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Sn含量0.96g/L，Bi含量0.44g/L，Sb含量0.42g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为84.85％，选择性为97.59％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例13与实施例11和实施例12同比看出，在提高乙二醇的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，IVA族金属中金属元素Sn和VA族金属中金属元素Bi、Sb有较好的协同作用。
【实施例14】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu、含0.96g Pb、含0.44g Bi和含0.42g Sb的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、醋酸铅(Pb(OAc)2·3H2O)、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·4H2O)和醋酸锑(Sb(OAc)3)的水溶液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Pb含量0.96g/L，Bi含量0.44g/L，Sb含量0.42g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为84.82％，选择性为97.63％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例15】
覆炭SiO2载体的制备：
(1)将含2.78g C的葡萄糖(C6H12O6)的水溶液180ml浸渍在1L直径2mm、孔容为0.92cm3/g、比表面积为200cm2/g的SiO2上，静置24h，110℃干燥4小时，得到所述载体前体I。
(2)将载体前体I在氮气气体氛围下600℃焙烧5h，得到所述覆炭SiO2载体。
经碳硫分析仪测定该载体中的C含量为2.78g/L。
催化剂的制备：
(i)将含2.52g Cu、含0.57g Sn、含0.39g Pb、含0.44g Bi和含0.42g Sb的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、醋酸亚锡(Sn(OAc)2·2H2O)、醋酸铅(Pb(OAc)2·3H2O)、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·4H2O)和醋酸锑(Sb(OAc)3)溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液200ml浸渍在覆炭SiO2载体，得到催化剂前体I；
(ii)110℃干燥4小时，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Cu含量为2.52g/L，Sn含量为0.57g/L，Pb含量0.39g/L，Bi含量0.44g/L，Sb含量0.42g/L。
乙二醇的合成：
在微型反应器中装入20ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，草酸酯经计量泵进入汽化器中进行汽化，控制汽化器的汽化温度180℃，氢气沿与草酸酯流向垂直的方向进入汽化器，经汽化器混合后得到原料气，原料气中氢气/草酸酯＝100.0/1.0(摩尔比)。然后，原料气以1800h-1的体积空速进入反应器，反应温度218℃，反应压力(表压)3.2MPa。产物由冰水槽冷却，液体产物收集后进行分析，尾气经皂膜流量计计量后放空。
经分析计算乙二醇的收率为85.10％，选择性为97.90％，为了便于说明和比较，将催化剂的载体覆炭处理、催化剂的制备、反应条件、物料进料量、乙二醇收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例15与实施例13和实施例14同比看出，在提高乙二醇的收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，IVA族金属中金属元素Sn、Pb和VA族金属中金属元素Bi、Sb有较好的协同作用。
表1
Figure BDA0001966946080000201
表2
Figure BDA0001966946080000211

Claims (10)

1.用于乙二醇制备所用的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为覆炭SiO2，活性组分包括Cu元素和助催化剂元素；所述助催化剂元素包括选自IVA族金属和VA族金属中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述覆炭SiO2中C元素含量为1.00～10.00g/L。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂中IVA族金属元素选自Ge、Sn和Pb中的至少一种。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂中VA族金属元素选自Sb和Bi中的至少一种。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂中Cu元素含量为1.00～8.00g/L。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂中助催化剂元素含量为0.50～10.00g/L。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述覆炭SiO2载体采用包括如下步骤的方法获得：
(1)将含碳的化合物配制成水溶液浸渍SiO2，干燥得到所述载体前体I；
(2)将上述载体前体I在还原和/或惰性气氛下焙烧，得到所述覆炭SiO2载体。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述含碳的化合物选自淀粉、蔗糖和葡糖糖中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)按催化剂的组成将含铜元素和助催化剂元素的溶液与覆炭SiO2载体混合，得到催化剂前体；
(ii)干燥得到所述催化剂。
10.权利要求1～8中任一项所述催化剂在乙二醇合成中的应用。
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