CN106824177B - Co气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CO气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及用途，主要解决现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计催化剂包括如下组份：a)以钯为活性组分，以单质计用量为载体重量的0.1‑4.0％；b)以元素周期表中ⅣB族或第六周期中的至少一种元素为助剂，以单质计用量为载体重量的0.05‑4.0％；c)以氧化铝为载体；所述氧化铝载体比表面积为3‑30米²/克，其平均孔直径为15纳米‑40纳米；所述催化剂可用于CO气相合成草酸酯的工业生产中。

Description

CO气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种CO气相合成草酸酯的催化剂、制备方法及应用。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、药物和染料的中间体，塑料促进剂和溶剂等。传统的草酸二甲酯的合成方法是利用草酸和甲醇的酯化反应，其主要原料之一的草酸是用甲酸钠法生产，将一氧化碳和氢氧化钠在160℃，18-20kg压力下，合成甲酸钠，然后在400℃浓缩脱氢成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅，进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙烯酰胺凝聚沉淀，得精制草酸，但是，其生产工艺流程长，能耗高、污染大、成本较高，需要寻找新的生产工艺。由CO和亚硝酸甲酯气相催化偶联合成草酸酯开辟了一条从碳一原料出发生产草酸的新的路线，八十年代以来，国外陆续报道了草酸合成的新进展。

日本专利JP8242656特许公报首先公开了一条采用铂族金属负载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L·h，经480小时连续反应，收率不降低。

美国专利US4334433公开了Pd-Mo/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂，在常压下、110℃和空速2000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO-15％、CO-20％、CH₃OH-15％、NO-3％、N₂-47％(体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)的条件下，草酸二甲酯时空收率为400g/L·h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。

美国专利US4507494公开了一种Pd-Ti/Al₂O₃催化剂，在压力0.24MPa、115-120℃和空速3000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO-10％、CO-20％、CH₃OH-4％、NO-3％、N₂-63％的条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空产率为429-462g/L·h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。

中国专利CN95116136.9公开了一种草酸酯合成用催化剂，钻用Zr作助剂，用浸渍法制备了Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。在固定床反应装置上采用该催化剂进行CO与亚硝酸酯合成草酸酯反应，但该发明中催化剂的草酸酯收率低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性95％，亚硝酸酯的单程转化率最高仅为64％。

此后又有大量专利报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na₂O和SiO₂等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸甲酯合成草酸酯的工艺中，但时空产率都比较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题，提供一种新的CO气相合成草酸酯催化剂，该催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸酯反应中具有较高的活性和选择性，而且床层温度分布合理，可耐受氢气、水蒸气等杂质的影响，寿命长，反应易于控制等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于CO气相合成草酸酯反应的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相合成草酸酯的催化剂，包括载体、活性组分、助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组分：

a)以钯为活性组分，以单质计用量为载体重量的0.1-4.0％；

b)以元素周期表中ⅣB族或第六周期中的至少一种元素为助剂，以单质计用量为载体重量的0.05-4.0％；

c)以氧化铝为载体。

上述技术方案中，优选地，氧化铝载体的比表面积为3-40米²/克；更优选地，氧化铝载体的比表面积为6-20米²/克；最优选地，氧化铝载体的比表面积为8-10米²/克。

上述技术方案中，优选地，氧化铝载体的孔直径15纳米-40纳米；更优选地，氧化铝载体的孔直径20纳米-30纳米。

上述技术方案中，活性组分钯的用量以单质计优选为载体重量的0.3-1.5％；助剂的用量以单质计优选为载体重量的0.1-3.0％；氧化铝载体优选为α-Al₂O₃，或者优选为α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶型，其中α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的质量比为1～30。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相合成草酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

α-Al₂O₃晶型载体：将成型好的拟薄水铝石经700-800℃的水蒸气处理4-8小时，然后经焙烧后制得；α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶型载体：将拟薄水铝石粉经焙烧制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按一定比例混合成型，经700-800℃的水蒸气处理4-8小时，然后经800-950焙烧2-6小时制得；

(2)将金属钯的前驱体与助剂的盐配成水溶液，将经步骤(1)制得的氧化铝载体在该溶液中浸渍、干燥、焙烧后制得催化剂；所述金属钯的前驱体选自钯的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮盐中的至少一种；助剂的盐选自锌的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的至少一种。

本技术方案中所述的助剂：通过在活性金属Pd浸渍液中加入助剂金属盐，并形成稳定混合溶液，使得在后续的焙烧过程中稳定Pd的晶粒的和改善Pd和载体的相互作用力，用以提高催化剂活性。

上述技术方案中，在步骤(2)中，在助剂盐配成水溶液中优选加入含碳原子数大于2的有机酸，使水溶液的pH值为3-5；含碳原子数大于2的有机酸优选为选自草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、对苯二甲酸或者植酸中的至少一种；制备方法还包括步骤(3)：将催化剂采用混合气体在流量为10-150毫升/分·克催化剂、150-400℃的条件下还原2-10小时，混合气体中包含惰性气体、氢气或/和一氧化碳，其中氢气或/和一氧化碳的摩尔含量优选为10％以上，惰性气体优选为选自氮气、二氧化碳、氦气或氩气中的至少一种。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：将上述催化剂用于CO气相合成草酸酯反应，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为80-160℃，体积空速为800-6000小时^-1，反应压力为0.1-1.0MPa、CO/亚硝酸酯摩尔比为0.5-3.0的条件下，原料与上述催化剂接触反应生成草酸酯。

上述技术方案中，反应温度优选为100-140℃，体积空速优选为1200-4000小时^-1，反应压力优选为0.2-0.6MPa，CO/亚硝酸酯摩尔比优选为1.5-2.5。

CO与亚硝酸酯合成草酸酯的反应受催化剂中活性组分Pd在载体表面的分散情况、载体的比表面、酸碱性等性质的影响。采用高温焙烧的氧化铝晶型可降低载体表面的酸碱性，但载体的表面积损失较大，不利于Pd的分散。本发明以α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶型作为载体，可同时达到酸碱性低、比表面损失小的效果，明显提高催化剂性能。此外，CO与亚硝酸酯合成草酸酯的反应属强放热反应，热量的快速撤离可有效提高草酸酯时空产率并降低副产物的生成机率。采用本发明的技术，可有效调变载体的酸碱性，同时获得大孔径的载体，从而有效提高草酸酯的选择性。

采用本发明的技术方案，本发明的催化剂在一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应中具有较高的活性和选择性，反应温度为80-160℃，体积空速为800-6000小时^-1，反应压力为0.1-1.0MPa、CO/亚硝酸酯摩尔比为0.5-3.0的条件下，经过3000小时的运转，催化剂性能没有下降趋势，草酸二甲酯的时空产率大于760g/L·h，副产碳酸二甲酯含量小于2.0％，而且床层温度分布合理，可耐受氢气、水蒸气等杂质的影响，寿命长，易于控制取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

将成型好的拟薄水铝石经750℃的水蒸气处理6-8小时，然后经1250℃焙烧3小时，制得α-Al₂O₃氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按1.0wt％Pd+0.45wt％Zr/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用硝酸锆和氯化钯，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然后将比表面积为6.84m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡1小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，便制成Pd-Zr/Al₂O₃的催化剂C1。催化剂组成、性质见表1。

【实施例2】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按1：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理2小时，然后经900℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按2.0wt％Pd+0.5wt％Ti+0.7wt％Bi/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用氯化钯、硫酸钛、硝酸铋，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然后将比表面积为8.74m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡1小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，便制成Pd-Ti-Bi/Al₂O₃的催化剂C2。催化剂组成、性质见表1。

【实施例3】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按7：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理3小时，然后经850℃焙烧5小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按0.75wt％Pd+1.0wt％Ba+0.85wt％La+0.55wt％Ce/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用硝酸钯、硝酸钡、硝酸镧和硝酸铈，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入对苯二甲酸，使溶液pH＝1，然后将比表面积为8.79m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡3小时，再将此固体物在80℃干燥4小时，450℃焙烧3小时，便制成Pd-Ba-La-Ce/Al₂O₃的催化剂C3。催化剂组成、性质见表1。

【实施例4】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按27：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理2小时，然后经940℃焙烧6小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按0.3wt％Pd+0.5wt％Zr+1.5wt％La/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用醋酸钯、醋酸锆和硝酸镧，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入柠檬酸，使溶液pH＝1.5，然后将比表面积为9.88m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡3小时，再将此固体物在80℃干燥4小时，480℃焙烧4小时，便制成Pd-Zr-La/Al₂O₃的催化剂C4。催化剂组成、性质见表1。

【实施例5】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按30：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理3小时，然后经820℃焙烧5小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按0.3wt％Pd+0.7wt％Ce/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用硝酸钯和硝酸铈，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入植酸，使溶液pH＝1.3，然后将比表面积为9.96m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡3小时，再将此固体物在140℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，便制成Pd-Ce/Al₂O₃的催化剂C5。催化剂组成、性质见表1。

【实施例6】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按20：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理3小时，然后经950℃焙烧6小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按1.2wt％Pd+0.3wt％La/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用氯化钯和硫酸镧，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入乳酸，使溶液pH＝2.8，然后将比表面积为9.17m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡2小时，再将此固体物在120℃干燥10小时，480℃焙烧4小时，便制成Pd-La/Al₂O₃的催化剂C6。催化剂组成、性质见表1。

【实施例7】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按12：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理3小时，然后经800℃焙烧5小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按1.5wt％Pd+0.3wt％Bi/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用硝酸钯和硝酸铋，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入乳酸与植酸，使溶液pH＝3.5，然后将比表面积为9.04m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡2小时，再将此固体物在130℃干燥9小时，520℃焙烧4小时，便制成Pd-Bi/Al₂O₃的催化剂C7。催化剂组成、性质见表1。

【实施例8】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按3：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理3小时，然后经850℃焙烧3小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按1.0wt％Pd+0.25wt％Zr+0.15wt％Au/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用氯化钯、氧氯化锆和氯金酸，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然后将比表面积为8.21m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡1小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，便制成Pd-Zr-Au/Al₂O₃的催化剂C8。催化剂组成、性质见表1。

【实施例9】

将成型好的拟薄水铝石经750℃的水蒸气处理7小时，然后经1250℃焙烧3小时，制得α-Al₂O₃氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按1.0wt％Pd+0.25wt％Pt/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用氯化钯和氯铂酸，配制浸渍液，在浸渍液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然后将比表面积为6.83m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡4小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，便制成Pd-Pt/Al₂O₃的催化剂C9。催化剂组成、性质见表1。

【实施例10】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按1：2质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理3小时，然后经880℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按1.5wt％Pd+0.3wt％W+1.2wt％Zr/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用醋酸钯、偏钨酸铵和硝酸锆，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入乳酸与植酸，使溶液pH＝3.0，然后将比表面积为8.32m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡3小时，再将此固体物在110℃干燥7小时，500℃焙烧4小时，便制成Pd-W-Zr/Al₂O₃的催化剂C10。催化剂组成、性质见表1。

【实施例11】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按40：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理3小时，然后经800℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按1.5wt％Pd+1.2wt％Pb/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用醋酸钯和硝酸铅，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入乳酸与植酸，使溶液pH＝3.0，然后将比表面积为7.75m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡3小时，再将此固体物在100℃干燥3小时，480℃焙烧4小时，便制成Pd-Pb/Al₂O₃的催化剂C11。催化剂组成、性质见表1。

【实施例12】

将拟薄水铝石粉经1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按12：1质量比例混合成型，经750℃的水蒸气处理3小时，然后经800℃焙烧5小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按1.5wt％Pd/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用醋酸钯，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入乳酸与植酸，使溶液pH＝3.5，然后将比表面积为9.04m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡5小时，在100℃干燥4小时，再在420℃焙烧7小时，便制成Pd/Al₂O₃的催化剂C12。催化剂组成、性质见表1。

【比较例1】

采用专利CN95116136.9中实施例3所述方法制得比较催化剂，记为D1。催化剂组成、性质见表1。

【比较例2】

将拟薄水铝石粉在750℃焙烧4小时，制得θ-Al₂O₃，将拟薄水铝石粉在1250℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃粉。再将θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃粉按1：1质量比例机械混合成型后经750℃焙烧4小时，制得α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃混晶氧化铝载体。称取100g氧化铝载体，以金属单质计(以下同)，按2.0wt％Pd+0.5wt％Zn+0.7wt％La/Al₂O₃含量制备催化剂，具体步骤如下：选用醋酸镧，根据负载量配制浸渍液，为了控制稀土金属对载体表面的修饰，在浸渍液中加入丁二酸，使溶液pH＝2，然后将比表面积为7.57m²/g的Al₂O₃载体在浸渍液中浸泡1小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，然后把此稀土改性的的载体根据Pd和Zn的负载量，选用氯化钯和硝酸锌配制成浸渍液中浸泡6小时，在90℃干燥3小时，再在380℃焙烧5小时，便制成Pd-Zn-La/Al₂O₃的催化剂D2。催化剂组成、性质见表1。

【实施例13】

本实施例说明实施例1-12所得催化剂在一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应中的应用。

取本发明实施例1-12所得催化剂C1-C12各40克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，采用混合气体在流量为50毫升/分·克催化剂、240℃的条件下还原4小时，混合气体中包含摩尔含量为40％的氢气、15％的一氧化碳以及余量氮气。还原后通入一氧化碳与亚硝酸甲酯进行反应考评。催化剂在反应温度128℃，反应体积空速为2800h^-1，反应压力为0.25MPa，CO/亚硝酸甲酯的摩尔比为2:1的条件下进行反应。反应200h的结果列于表2。

【比较例3】

取比较例1-2所得催化剂40克装入内径为20毫米的不锈钢反应管，采用与实施例1-12同样的原料以及条件进行反应考评。反应200h的结果列于表2。

【实施例14】

本实施例说明实施例4所得催化剂在一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反应中改变工艺条件的试验结果。

取本发明实施例4所得催化剂40克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中。采用混合气体在流量为140毫升/分·克催化剂、190℃的条件下还原8小时，混合气体中包含摩尔含量为70％的氢气以及余量氮气。还原后通入一氧化碳与亚硝酸甲酯，改变工艺条件进行试验。反应200h的结果列于表3。

【实施例15】

本实施例说明实施例6所得催化剂在草酸酯加氢制乙二醇中6000小时的试验结果。

取本发明实施例6所得催化剂40克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中。采用混合气体在流量为100毫升/分·克催化剂、180℃的条件下还原5小时，混合气体中包含摩尔含量为90％的氢气以及余量氮气。还原后通入一氧化碳与亚硝酸甲酯，在压力为0.35MPa下、温度为135℃、空速为4000h^-1，CO/亚硝酸甲酯的摩尔比为1.8的条件下进行反应。

反应6000h的结果列于表4。

【比较例4】

取比较例1所得催化剂40克装入内径为20毫米的不锈钢反应管，采用与实施例9同样的原料以及条件进行反应考评。反应结果列于表4。

表1

表2

表3

表4

Claims (8)

1.一种CO气相合成草酸酯的催化剂，包括载体、活性组分、助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组分：

a)以钯为活性组分，以单质计用量为载体重量的0.1-4.0％；

b)以元素周期表中ⅣB族或第六周期中的至少一种元素为助剂，以单质计用量为载体重量的0.05-4.0％；

c)以氧化铝为载体；

所述氧化铝载体为α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶型，其中α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的质量比为1～30；

其中，α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶型载体的制备方法如下：将拟薄水铝石粉经焙烧制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按一定比例混合成型，经700-800℃的水蒸气处理4-8小时，然后经800-950℃焙烧2-6小时制得。

2.根据权利要求1所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于活性组分钯的用量以单质计为载体重量的0.3-1.5％。

3.根据权利要求1所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于助剂的用量以单质计为载体重量的0.1-3.0％。

4.根据权利要求1所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体孔直径15纳米-40纳米。

5.根据权利要求1所述的CO气相合成草酸酯的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体孔直径20纳米-30纳米。

6.权利要求1～5任一项所述CO气相合成草酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)α-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶型载体：将拟薄水铝石粉经焙烧制得α-Al₂O₃粉，再和拟薄水铝石粉按一定比例混合成型，经700-800℃的水蒸气处理4-8小时，然后经800-950℃焙烧2-6小时制得；

(2)将金属钯的前驱体与助剂的盐配成水溶液，将经步骤(1)制得的氧化铝载体在该溶液中浸渍、干燥、焙烧后制得催化剂；所述金属钯的前驱体选自钯的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮盐中的至少一种；助剂的盐选自硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的至少一种。

7.一种CO气相合成草酸酯催化剂的方法，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为80-160℃，体积空速为800-6000小时^-1，反应压力为0.1-1.0MPa、CO/亚硝酸酯摩尔比为0.5-3.0的条件下，原料与权利要求1～5任一项所述催化剂接触，反应生成草酸酯。

8.根据权利要求7所述CO气相合成草酸酯催化剂的方法，其特征在于反应温度为100-140℃，体积空速为1200-4000小时^-1，反应压力为0.2-0.6MPa，CO/亚硝酸酯摩尔比为1.5-2.5。