CN101993361A

CN101993361A - 生产草酸酯的方法

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Publication number: CN101993361A
Application number: CN2009100578364A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 杨为民; 王万民; 张惠明
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101993361B

Abstract

本发明涉及一种生产草酸酯的方法。主要解决以往技术中存在生产草酸酯的方法产品草酸酯选择性低，CO单程转化率低的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含贵金属催化剂接触，生成反应流出物I；(b)反应流出物I经分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III与O₂和元醇进入再生反应器反应，生成的含有亚硝酸酯的气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；(c)液相反应流出物II经分离后得到草酸酯产品；其中，其中，贵金属催化剂，包括层状复合载体、活性组分和助剂，选自钯为活性组分，选自至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的至少一种多孔涂层材料外壳组成的层状复合载体为载体，其中外壳与内核的重量比为0.002～1∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯的工业生产中。

Description

生产草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产草酸酯的方法，特别是关于气相法CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。生产草酸酯的方法的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。但该技术CO的单程转化率在20～60％，目的产物选择性在96％左右，均有待进一步提高。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，均有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低、CO单程转化率低，提供一种新的生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高、CO单程转化率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产草酸酯的方法，包括以下步骤：

a)CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含贵金属催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸酯、CO和草酸酯的反应流出物I；

b)反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和C₁～C₄的一元醇为原料，进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应，其中原料中氮氧化物∶O₂∶C₁～C₄的一元醇的摩尔比为1∶0.3～0.5∶1～1.5；

c)液相反应流出物II经分离后得到草酸酯产品；

其中，贵金属催化剂，包括层状复合载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

i)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；

ii)选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或镧系元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；

iii)84～99.5％的层状复合载体；

其中，层状复合载体由包括一个选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量比为0.002～1∶1，重量比优选范围为0.005～0.6∶1，重量比更优选范围为0.01～0.5∶1。

上述技术方案中偶联反应器反应条件：反应温度为60～160℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.05～1.0MPa，进入偶联反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～4∶1。偶联反应器反应条件优选范围为反应温度为80～140℃，反应接触时间为1～20秒，反应压力为0.1～0.8MPa，偶联反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比优选范围为1.1～3∶1。再生反应器操作条件：反应温度为20～50℃，反应接触时间为0.2～100秒，反应压力为0.05～1.0MPa。再生反应器操作条件的优选范围为反应温度为25～45℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.1～0.8MPa。偶联反应器采用至少一个反应器串联或并联。再生器中装载填料，填料选自分子筛、氧化铝、氧化硅等惰性物质。C₁～C₄的一元醇优选自甲醇或乙醇。

上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案选自α-Al₂O₃、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～6毫米，以便于工业应用。层状复合载体的多孔涂层材料外壳为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选方案选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种。活性组分钯，以单质计其用量优选范围为催化剂重量的0.02～0.8％，更优选方案选自α-Al₂O₃。活性组分以单质计其用量更优选范围为催化剂重量的0.02～0.6％。助剂优选方案选自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Sn、La或Ce化合物中的至少一种，以单质计其用量为催化剂重量的0.01～10％。助剂更优选方案选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计其用量更优选范围为催化剂重量的0.05～8％。催化剂的活性组分和助剂元素组成分布在载体多孔涂层材料的外壳中。

贵金属催化剂的制备过程如下：

首先，涂层(外壳)组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散。涂层组分超细粒子可以通过气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在120微米以下。

其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝或分子筛中的至少一种、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃。浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3～5％。浆液中还含无机粘结剂，如无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0.1～20％。另外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0.01～1.0％。

再次，涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狭窄的浆液。这可以通过球磨法进行，但不限于该方法。球磨时间控制在20分钟～6小时，最好控制在1～3小时，从而将浆液粒径控制在10微米以下。

而后，浆液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。涂层的厚度可以根据需要改变，但是应该控制在30～250微米之间，最好控制在50～200微米。当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后，在40～200℃干燥1～24小时，而后在700～1200℃焙烧1～8小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得到层状复合载体。

最后，在层状复合载体上负载催化剂活性组分。催化剂活性组分钯金属及助剂，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的钯化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。钯金属活性组分和助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在层状复合载体表面上浸渍钯组分，接着再在表面浸渍一种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂，接着再在表面浸渍钯组分，当然同时浸渍钯组分和助剂或修饰剂也可。

助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在层状复合载体表面上，也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含钯和碱金属、碱土金属化合物溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在100～150℃干燥1～24小时，然后在200～700℃焙烧1～24小时，在氢气或其它还原性气氛下，于300～800℃还原4小时，即制得所需贵金属催化剂。

本发明中：采用偶联反应器和再生反应器连续循环操作实现CO偶联反应及NO的再生生成亚硝酸酯反应的连续进行，保证反应过程自封闭循环，整个过程几乎无污染排放。大量研究发现，钯对CO偶联反应具有较好的活性，但其载体的性质及活性组分的分散情况对催化活性影响显著。本发明中贵金属催化剂是以薄壳理论为基础，制备包括内核和外壳的层状复合载体，其中内核对反应为惰性，主要起热载体和提供分子快速扩散的作用，而外壳主要提供活性组分和助剂的高度分散的场所，通过控制催化剂的有效活性层，使贵金属集中在催化剂颗粒的外壳内，呈现高分散的蛋壳状构造，此类结构极有利于CO偶联化学反应进行，单位活性组分有效利用率高，可以高效率地发挥活性金属钯的催化作用。同时，催化剂有效活性层薄，使得原料和产物具有更短的扩散路径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而副反应减少，降低了原料的损失。

研究还发现，CO偶联反应过程中，反应器采用两个或两个以上串联对提高草酸酯的选择性有利，这主要原因在于无论从热效应角度，还是从动力学角度均可避免二次副反应的发生。本技术发明中，对再生反应器氮氧化物：O₂∶C₁～C₄的一元醇的摩尔比进行严格控制，不仅可以确保亚硝酸酯生成的高选择性，进而确保CO偶联反应过程中，CO的高转化率和草酸酯的高选择性，同时，对于减少系统物料循环能耗，降低设备腐蚀十分关键。

采用本发明的技术方案，以CO为原料，在偶联反应器反应温度80～140℃，反应接触时间为1～20秒，反应压力为0.1～0.8MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.1～3∶1，钯负载层状复合载体为催化剂；再生反应器操作条件：反应温度25～45℃，反应接触时间为0.2～50秒，反应压力为0.1～0.8MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.3～0.5∶1～1.5的条件下，CO单程转化率最高可大于78％，循环转化率接近100％，草酸二甲酯的选择性最高可大于99％。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

将30克氧化铝溶胶(含有25％质量比的氧化铝)、60克2％的甘油溶液、0.5克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.5克硅溶胶、40克粒径为80微米以下的γ-Al₂O₃粉(比表面积200平方米/克)。搅拌约十分钟后加入0.8克Ce₂O₃、2.5克氧化钡及0.6克氧化铁，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。将该浆液喷涂到粒径4毫米的MgAl₂O₄小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至100℃再次干燥2小时，最后于1100℃焙烧6小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度约90微米，涂层(外壳)比表面积为165平方米/克，层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.045∶1。

将氯钯酸铵溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3.5左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于120℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原2小时，然后在650℃通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.015％，Ge 0.15％，Ba 0.23％，Fe 0.1％。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温半小时后，降至反应温度投料。

以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度90℃，反应接触时间为1.5秒，反应压力为0.2MPa；再生反应器操作条件：反应温度35℃，接触时间为10秒，反应压力为0.2MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.31∶1，再生反应器中装载氧化铝填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率70％，循环转化率99.1％，草酸二甲酯的选择性为97.8％。

【实施例2】

催化剂制备：

将FeCl₂及氯化铈按照摩尔比1∶0.5溶解在水中，将上述溶液浸渍在θ-Al₂O₃(固液比1∶2)粉末上，于120℃干燥4小时，400℃焙烧4小时。将40克氧化铝溶胶(含15％氧化铝)、60克3％的聚丙烯酰胺溶液、0.4克甜菜碱制成浆液。然后在这个混合液中加入0.3克硅酸钙、40克经过预先浸渍Fe、Ce的粒径为80微米以下的θ-Al₂O₃粉末。搅拌约十分钟后加入2.0克25％MgCl₂水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃小球上，于100℃干燥4小时，而后升温至130℃再次干燥4小时，最后于900℃焙烧10小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度约100微米，涂层(外壳)比表面积为150平方米/克，层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.045∶1。

将硝酸钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原2小时，然后在650℃通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.07％，K 0.45％，Fe 0.1％，Ce 0.05％，Ca 0.01％。

以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度125℃，反应接触时间为40秒，反应压力为0.5MPa；再生反应器操作条件：反应温度43℃，接触时间为80秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.55∶1，再生反应器中装载氧化硅填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率81.8％，循环转化率100％，草酸二甲酯的选择性为97.4％。

【实施例3】

催化剂制备：

将45克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、5克40％硅溶胶、60克4％的环糊精溶液、2.0克氧化镧、1.0克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸锰、0.3克碳酸钾及40克粒径为100微米以下的δ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后，得到的浆液在室温下球磨3小时使得粒子尺寸控制在8微米以下。浆液喷涂到粒径6毫米的莫来石球体上，于100℃干燥4小时，而后升温至160℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧4小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度约40微米，涂层(外壳)比表面积为175平方米/克，层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.013∶1。

将硝酸锂和硝酸钯分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为3.5左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在450℃焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原2小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd0.13％，Mn 0.18％，Li 1％，K 0.05％。

以CO与亚硝酸乙酯为原料I，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸乙酯、CO和草酸二乙酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和乙醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸乙酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度135℃，反应接触时间为4秒，反应压力为0.8MPa；再生反应器操作条件：反应温度35℃，接触时间为40秒，反应压力为0.3MPa，氮氧化物∶O₂∶乙醇的摩尔比为1∶0.22∶1.2，再生反应器中装载Si/Al摩尔比为800的ZSM-5分子筛填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率28.1％，循环转化率96.9％，草酸二乙酯的选择性为98.8％。

【实施例4】

催化剂制备：

将35克氧化铝溶胶(含20％质量比的氧化铝)、4克硝酸钼、60克4％的聚乙烯醇溶液、1.0克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅溶胶、40克经过预先处理的100微米以下的α-Al₂O₃粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径3.5毫米的SiC球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧5小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度约100微米，涂层(外壳)比表面积为130平方米/克，层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.057∶1。

将硝酸锂溶解于水中，真空浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时。将FeCl₂及氯亚钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，150℃干燥2小时，接着在450℃焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原2小时，然后在650℃通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.8％，Fe 12％，Li 0.68％，Mo 0.23％。

以CO与亚硝酸丁酯为原料I，CO与亚硝酸丁酯的摩尔比为4∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸丁酯、CO和草酸二丁酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和丁醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸丁酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二丁酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度150℃，反应接触时间为2秒，反应压力为0.3MPa；再生反应器操作条件：反应温度55℃，反应接触时间为30秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶正丁醇的摩尔比为1∶0.45∶1.2，再生反应器中装载Si/Al摩尔比为500的ZSM-5分子筛填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率20％，循环转化率98.4％，草酸二丁酯的选择性为97.5％。

【实施例5】

催化剂制备：

将35克氧化铝溶胶(含20％质量比的氧化铝)、4克硝酸铁、60克4％的环糊精溶液、1.0克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克铝溶胶、40克经过预先处理的100微米以下的α-Al₂O₃粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径5毫米的氧化锆球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1000℃焙烧3小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度约100微米，涂层(外壳)比表面积为150平方米/克，层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.04∶1。

将氯亚钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，150℃干燥2小时接着在450℃焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原2小时，然后在650℃通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.25％，Fe 0.60％。

以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度100℃，反应接触时间为1.5秒，反应压力为0.3MPa；再生反应器操作条件：反应温度75℃，反应接触时间为5秒，反应压力为0.1MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.43∶1.4，再生反应器中装载氧化铝填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率60.2％，循环转化率100％，草酸二甲酯的选择性为98.1％。

【实施例6】

催化剂制备：

将35克氧化铝溶胶(含20％质量比的氧化铝)、4克硝酸镧、60克4％的聚乙烯醇溶液、1.0克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅溶胶、40克经过预先处理的100微米以下的α-Al₂O₃粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径1毫米的堇青石球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1050℃焙烧5小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度约200微米，涂层(外壳)比表面积为118平方米/克，层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.44∶1。

将硝酸锂，硝酸钙溶解于水中，真空浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时。将SnCL₄及硝酸钯溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，150℃干燥2小时，接着在450℃焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原2小时，然后在650℃通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.05％，Sn 0.08％，Li％0.24，La 0.03％，Ca0.01％。

以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1，原料首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，以气相反应流出物III、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物IV，气体流出物IV返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器反应条件为：反应温度130℃，反应接触时间为8秒，反应压力为常压；再生反应器操作条件：反应温度30℃，反应接触时间为15秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.4∶1.1，再生反应器中装载氧化铝填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率45％，循环转化率97％，草酸二甲酯的选择性为96.8％。

【实施例7】

分别称取上述按[实施例5]制得的催化剂I为10克和按[实施例4]制得的催化剂II为10克，分别装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温半小时后，降至反应温度投料。

以CO与亚硝酸甲酯为原料I，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1∶1，原料首先进入偶联反应器I与含钯催化剂I接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物I；反应流出物I经气液分离后，得到液相反应流出物II和气相反应流出物III，气相反应流出物III进入偶联反应器II与含钯催化剂II接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物IV；反应流出物IV经气液分离后，得到液相反应流出物V和气相反应流出物VI，以气相反应流出物VI、O₂和甲醇为原料II，原料II进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸甲酯的气体流出物VI，气体流出物VI返回偶联反应器继续进行反应；液相反应流出物V经分离后得到草酸二甲酯产品。其中，偶联反应器I和偶联反应器II的反应条件均为：反应温度120℃，反应接触时间为1.8秒，反应压力为0.1MPa；再生反应器操作条件：反应温度40℃，反应接触时间为3秒，反应压力为0.5MPa，氮氧化物∶O₂∶甲醇的摩尔比为1∶0.4∶1.1，再生反应器中装载氧化铝填料的条件下，其反应结果为：CO单程转化率77.6％，循环转化率99.5％，草酸二甲酯的选择性为98.5％。

【比较例1】

该催化剂的制备如前面参考资料里提到的专利CN20810035248.6里的实施例1所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd0.5％+Ir 0.4％/α-Al₂O₃。

采用同实施例6相同的条件，其反应结果为：CO单程转化率40％，草酸二甲酯的选择性为90％。

显然本发明方法，CO单程转化率高，草酸二甲酯的选择性高，具有显著技术优势。

Claims

1.一种生产草酸酯的方法，包括以下步骤：

c)液相反应流出物II经分离后得到草酸酯产品；

iii)84～99.5％的层状复合载体；

其中，层状复合载体由包括一个选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量比为0.002～1∶1。

2.根据权利要求1所述生产草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器反应温度60～160℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.05～1.0MPa；再生反应器操作条件：反应温度20～50℃，反应接触时间为0.2～100秒，反应压力为0.05～1.0MPa；进入偶联反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～4∶1。

3.根据权利要求2所述生产草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器反应温度80～140℃，反应接触时间为1～20秒，反应压力为0.1～0.8MPa；再生反应器操作条件：反应温度25～45℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.1～0.8MPa；偶联反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.1～3∶1。

4.根据权利要求1所述生产草酸酯的方法，其特征在于贵金属催化剂的惰性载体内核选自α-Al₂O₃、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种；多孔涂层材料外壳选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种；层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.005～0.6∶1。

5.根据权利要求1所述生产草酸酯的方法，其特征在于活性组分钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～0.6％；助剂选自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Sn、La或Ce元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％。

6.根据权利要求5所述生产草酸酯的方法，其特征在于助剂选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.05～8％。

7.根据权利要求1所述生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂的活性组分和助剂元素组分分布在载体多孔涂层材料的外壳中。

8.根据权利要求7所述生产草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器采用至少一个反应器串联或并联。

9.根据权利要求1所述生产草酸酯的方法，其特征在于C₁～C₄的一元醇选自甲醇或乙醇。