CN110652984B - 甲烷干重整催化剂、其制备方法及甲烷干重整方法 - Google Patents

甲烷干重整催化剂、其制备方法及甲烷干重整方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷干重整催化剂及其制备方法和甲烷干重整方法，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分Ni，其特征在于，所述载体的制备方法包括：将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述挤条成型的方式、水蒸气处理的条件以及载体前驱体的种类，使得制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，通过BET低温氮吸附表征，增大量△n至少为

Description

甲烷干重整催化剂、其制备方法及甲烷干重整方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及甲烷干重整催化剂及甲烷干重整方法。
背景技术
甲烷重整所用的原料甲烷和CO2来源广泛，其产生的合成气中H2/CO体积比≤1，特别适合作为羰基合成及费托合成的原料。甲烷干重整不但可以实现CO2的废物利用、变废为宝，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。同时利用温室气体CH4和CO2，缓解两者引起的温室效应；甲烷干重整的主要缺点是催化剂稳定性差、易结炭而失活。甲烷转化率受重整反应热动力学的限制，反应温度高,对反应器材质要求高。所以，如何提高催化剂的抗积炭能力和低温活性等成为甲烷干重整能否工业应用的关键。近年来，国内外针对甲烷干重整制合成气的新工艺、催化剂、积炭以及反应机理方面进行了大量的研究，取得了许多有意义的成果。
CN1689699A公开了一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂，该催化剂以Ni为主要活性组分，以40-60目的SiO2为担体，其特征在于，在催化剂中含有Ce，催化剂的结构式为Ni/Ce(1-X)ZrXO2/SiO2。该催化剂对催化甲烷裂解制氢有较高的转化率。但这种催化剂的抗积碳能力较差，容易失活，催化剂稳定性较差。CN101439287A公开了一种天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法，所述的制氢催化剂以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为：Ni元素为10～50，Moy为5～70，CNFs为2～45，其中Moy为SiO2、ZrO2、TiO2、Ce(1-X)ZrxO2中的一种，CNFs为纳米碳纤维；其制备方法为将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH值为6～8，搅拌后静置，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥。用CNFs做载体成本较高，且该载体制备过程复杂，难以实现工业化。
CN201310492001.8公开了一种通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用，该催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中。该发明的寿命长、催化剂活性高、汽油选择性好。
本发明的发明人在研究过程中发现，虽然甲烷干重整反应已经过了近百年的研究历程，但该工艺过程至今未能实现工业化应用，究其原因，催化剂在高温反应条件下的烧结和积炭是制约该工艺过程实现工业化的最主要的障碍，特别是在加压条件下催化剂的积炭显得尤为突出。
本发明的发明人在研究过程中发现，载体对镍基催化剂金属的晶粒大小、镍与载体之间的相互作用均存在较大影响，并且载体的组织结构和表面酸碱性质也影响镍基催化剂的性能，并最终影响到催化剂的甲烷干重整反应性能。加入扩孔剂的方法虽然在催化剂载体上增设了一些大孔，但是固有的小孔仍然无法除去；水热处理的方法或高温焙烧的方法缺点是耗能、周期长。并且对含分子筛的载体来说，通过高温焙烧可能导致分子筛坍塌。
因此，开发高活性、高选择性以及高稳定性的甲烷干重整催化剂仍然是目前该领域研究的关键。
发明内容
本发明提供一种甲烷干重整催化剂，该催化剂兼具高活性、高选择性以及高稳定性。
本发明还提供了一种甲烷重整催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种甲烷干重整方法。
根据本发明第一方面，本发明提供一种甲烷干重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分Ni，其特征在于，所述载体的制备方法包括：将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述挤条成型的方式、水蒸气处理的条件以及载体前驱体的种类，使得制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，通过BET低温氮吸附表征，增大量△n至少为
Figure BDA0001711536550000021
△n＝n2-n1，n1为载体前驱体的平均孔直径，n2为制得的载体的平均孔直径。
根据本发明第二方面，本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括制备催化剂载体，使制得催化剂载体与含有镍化合物的溶液接触，然后进行干燥，其中，所述载体的制备方法包括：将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述挤条成型的方式、水蒸气处理的条件以及载体前驱体的种类，使得制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，通过BET低温氮吸附表征，增大量△n至少为
Figure BDA0001711536550000031
△n＝n2-n1，n1为载体前驱体的平均孔直径，n2为制得的载体的平均孔直径。
根据本发明第三方面，本发明还提供了一种甲烷干重整方法，包括在甲烷干重整制合成气反应条件下，使甲烷和CO2与甲烷干重整催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的上述甲烷干重整催化剂。
本发明的发明人通过研究后意外地发现，对催化剂载体的前驱体进行水蒸气处理后能够增大最终制得的催化剂载体的平均孔直径，根据本发明方法所制备的催化剂载体具有提高的平均孔直径，从而使采用本发明提供的载体所制得的甲烷干重整催化剂具有提高的催化活性和的选择性。
本发明提供的催化剂制备方法简单易行，条件缓和，制得的催化剂具有较好的物化参数，应用于甲烷干重整反应中时，具有优异性能，兼具高的活性、选择性和稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种甲烷干重整催化剂，该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分镍，其特征在于，所述载体的制备方法包括：将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述挤条成型的方式、水蒸气处理的条件以及载体前驱体的种类，使得制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，通过BET低温氮吸附表征，增大量△n至少为
Figure BDA0001711536550000032
△n＝n2-n1，n1为载体前驱体的平均孔直径，n2为制得的载体的平均孔直径。
根据本发明的一种优选实施方式，载体的平均孔直径增大量△n为
Figure BDA0001711536550000033
优选为
Figure BDA0001711536550000034
该优选的增大量△n更有利于提高载体的性能，采用该优选的方法制得的载体得到的催化剂应用于甲烷干重整过程中，更有利于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
在本发明中，在满足载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，且增大量△n至少为
Figure BDA0001711536550000041
(优选为
Figure BDA0001711536550000042
进一步优选为
Figure BDA0001711536550000043
)的前提下，本发明对所述载体前驱体没有限制，例如，所述载体前驱体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆的前驱体中的至少一种。本发明对所述载体前驱体的来源没有特别的限定，可以是市售商品，也可以是采用任意一种现有方法制备。所述载体前驱体可以是条状、球状、粉末状，也可以是溶胶、凝胶状。
根据本发明，优选地，所述载体前驱体为氧化铝前驱体，进一步优选地，所述载体前驱体为拟薄水铝石。在优选的实施方式中，所述拟薄水铝石的平均孔直径为
Figure BDA0001711536550000044
进一步优选所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。
需要说明的是，本发明中所述“不含”不是指绝对不含，而是指基本不含。当拟薄水铝石中含有微量(小于0.01重量％)的含硫化合物也可以理解为不含含硫化合物。
所述载体前驱体可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备，只要满足上述条件即可，本发明对此没有特别的限制。例如，由Sasol制造商提供的SB拟薄水铝石。
根据本发明的一种优选实施方式，将载体前驱体挤条成型的方式包括：将载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料在挤条机中挤条成型。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括将载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合后，将得到的混合物料进行混捏然后进行所述挤条成型。所述混捏可以在混捏机上进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混合物料中，水与载体前驱体的重量比为0.5-1.8:1，优选为0.55-1.5:1，进一步优选为0.68-0.75:1；相对于100重量份的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，优选为2-4重量份；所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，优选为0.6-4重量份，进一步优选为1.1-2.8重量份。
本发明的发明人发现，水、助挤剂以及胶溶剂的用量均会影响制得的载体的物化参数，进而影响由该载体制得的催化剂的性能。例如，如果水的用量过少，会影响挤条成型的顺利进行，且得到的成型物的表面会出现毛刺，而如果水的用量过多，后续得到的催化剂的强度则较差。而胶溶剂的用量也对载体平均孔直径产生一定影响。
需要说明的是水、助挤剂以及胶溶剂并不是单独起作用，而是共同影响载体的物化性能。
根据本发明的方法，所述助挤剂可以选自田菁粉、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。在优选情况下，所述助挤剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的一种或多种，进一步优选地，所述助挤剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物中的一种或多种。所述淀粉的衍生物可以是氧化淀粉、酯化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉和多元淀粉中的一种或多种；所述纤维素的衍生物可以是纤维素醚、纤维素酯和纤维素醚酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述胶溶剂可以选自无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的至少一种，优选地，所述胶溶剂选自硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸和硝酸铝中的至少一种。
根据本发明的方法，对所述载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合得到混合物料的具体方式没有特别的限定，只要将载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合即可。优选地，所述载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合的具体方式包括：将载体前驱体和助挤剂混合，将胶熔剂和水混合，然后将二者混合。
所述挤条成型的方式可以为本领域常规方式，例如所述挤条成型可以采用螺杆式挤条机挤条成型，也可以采用活塞式挤条机挤条成型。
优选地，所述挤条机为螺杆式挤条机。所述螺杆式挤条机可以为本领域常规使用的各种螺杆式挤条机，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：对所述成型物进行干燥，然后在含水蒸气的气氛中进行所述水蒸气处理。
将成型物在上述时间段进行干燥更有利于催化剂在甲烷干重整反应过程中的性能。
本发明对干燥的条件的选择范围较宽，例如，干燥的条件可以包括：温度为80-300℃，时间为0.5-12小时；优选地，温度为120-260℃，时间为0.7-5小时；进一步优选地，温度为140-260℃，时间为1-5小时。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：将载体前驱体与表面活性剂混合，然后进行所述挤条成型。本发明的发明人在研究过程中发现将载体前驱体与表面活性剂混合，然后依次进行挤条成型和水蒸气处理，更有利于提供具有更好物性参数的载体。
根据本发明的一种优选实施方式，将载体前驱体挤条成型的方式包括：将载体前驱体、表面活性剂、水、助挤剂和胶溶剂混合得到物料C，将物料C在挤条机中挤条成型。
物料C中水与载体前驱体的重量比、助挤剂以及胶溶剂的用量选择如上述混合物料中所述用量选择范围相同，在此不再赘述。
在本发明中，对所述表面活性剂的用量选择范围较宽，例如，相对于100重量份的载体前驱体，所述表面活性剂的用量可以为1-10重量份，优选为1-5重量份。
本发明对所述表面活性剂的种类选择范围较宽，例如，所述表面活性剂可以选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和具有表面活性剂特性的高分子物质中的至少一种。
本发明对所述阳离子表面活性剂没有特别的限定，例如，可以包括胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂以及杂环型阳离子表面活性剂中的至少一种。所述胺盐型阳离子表面活性剂可以选自高级脂肪类、乙醇胺类及多亚乙基多胺类胺盐。所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵型、吡啶鎓盐型、烷基异喹啉鎓盐型以及氯苄铵鎓盐型，本发明对此没有特别的限定。所述杂环型阳离子表面活性剂含有的杂环可以是含氮的吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环和喹啉环中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述阳离子表面活性剂优选为椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、硬脂酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、鲸蜡基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺和椰油基二羟乙基氧化胺中的至少一种。
在本发明中，所述两性表面活性剂是指同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂，本发明对所述两性表面活性剂的具体种类的选择范围较宽，优选地，所述两性表面活性剂包括氨基酸型表面活性剂和甜菜碱型表面活性剂中的一种或多种，进一步优选为椰油基甜菜碱、油基甜菜碱、牛油基二羟乙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱和羟甲基甘氨酸钠中的一种或多种。
所述非离子表面活性剂是指在水溶液中不产生离子的表面活性剂，本发明对所述非离子表面活性剂的具体种类的选择范围较宽，优选地，所述非离子表面活性剂包括以聚氧乙烯基亲水基的化合物和以多醇为亲水基的化合物中的一种或多种，优选为烷基聚氧乙烯醚(结构式R-O(CH2CH2O)nH，R为C9-C17的烷基，n选自2-18的整数)、油醇聚氧乙烯醚、硬脂胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧乙烯醚和甲基葡糖苷聚氧丙烯醚中的一种或多种。
本发明对所述具有表面活性剂特性的高分子物质的选择范围较宽，优选地，所述具有表面活性剂特性的高分子物选自硬脂酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
为了进一步增大载体的平均孔直径，并且优化载体的物性参数，优选所述表面活性剂为聚乙二醇(PEG)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本发明的发明人在研究过程中发现，将表面活性剂首先与水和/或醇混合，然后再与载体前驱体、助挤剂、胶溶剂以及任选的水混合，更有利于表面活性剂的分散，其制得的载体具有更优的物性参数。优选地，载体前驱体、表面活性剂、水、助挤剂和胶溶剂混合的方式包括：将载体前驱体、助挤剂、胶溶剂以及任选的水混合，得到物料A，将表面活性剂与水和/或醇混合，得到物料B，将物料A和物料B混合得到所述物料C。
根据本发明，得到物料A的具体实施方式可以为：将载体前驱体和助挤剂混合，将胶熔剂和水混合，然后将二者混合。
本发明所述表面活性剂可以与水混合得到物料B，也可以是与醇混合得到物料B，还可以是同时与水和醇混合得到物料B。当所述表面活性剂与水或与或和醇混合得到物料B时，水的加入量要小于物料C中对于水的用量要求，备注:A物料中必须要加入水，因为需要分散胶溶剂。当所述表面活性剂与醇混合得到物料B时，则在配制物料A时需要加入水，所得水的加入量满足物料C中对于水的用量要求。
本发明所述的醇可以为C5以下的醇，可以为一元醇、二元醇和多元醇(分子中含有三个或三个以上羟基的醇类)中的一种或多种。具体的所述醇优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一种或多种。
根据本发明，优选地，载体前驱体、表面活性剂、水、助挤剂和胶溶剂混合的方式包括：将载体前驱体、助挤剂、胶溶剂以及水混合，得到物料A，将表面活性剂与水混合，得到物料B，将物料A和物料B混合得到所述物料C。
根据本发明的一种优选实施方式，将载体前驱体与表面活性剂混合，然后进行所述挤条成型，得到的成型物不经过干燥直接在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理。本发明的发明人发现，当载体制备过程中，使用表面活性剂时，优选在挤条成型后，得到的成型物不经过干燥而是直接进行水蒸气处理，不但节约能耗，而且在水蒸气处理过程中，成型物自身所带的水分也会慢慢蒸发释放，更有利于扩孔，得到的载体性能更加优异。
根据本发明的一种优选实施方式，所述挤条成型的条件包括：挤出温度为40-90℃，优选为45-80℃。在本发明中，可以采用任意方法以使挤出的温度为40-90℃，优选为45-80℃，例如在将载体前驱体与水、助挤剂和胶溶剂以及任选的表面活性剂混合时，通过调整水的温度来控制挤出混合物料的温度；或者在前述的所述混合物料或C物料中，水与载体前驱体的重量比为0.5-1.8:1，进一步优选为0.55-1.5:1，相对于100重量份的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，进一步优选为2-4重量份，所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，进一步优选为0.6-4重量份的范围内调整各组分的用量比例，以使混合物料在挤出时的挤出压力提高，通常挤出压力可提高至挤出压力为150-600Kgf(公斤力)，优选为200-500Kgf，挤出温度同时可提高为40-90℃，优选为45-80℃。
本发明中，可视实际需要将载体前驱体挤条成型为具有各种几何形状的条状。例如，挤条成型得到的成型物可以为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形等，优选为蝶形和/或三叶草形。在足以满足反应器使用的前提下，本发明对催化剂载体颗粒大小没有特别限制，优选成型物的长度为1-8mm，进一步优选为2-6mm，长径比为1-8，优选为2-6。所述长径比是指成型物的长度与条成型物径向剖面直径之间的比值，所述径向剖面的直径为该剖面外接圆的直径。
本发明中，水蒸气处理可以通过使成型物在含水蒸气的气氛中进行热处理而实现，如可以在水蒸气处理的过程中，持续向填充有成型物的容器中通入含水蒸气的气氛。
在本发明中，所述含水蒸气的气氛可以全部为水蒸气。所述含水蒸气的气氛也可以含有含氧气氛，例如空气。
根据本发明的一种优选实施方式，含水蒸气的气氛中，水蒸气的含量为50-100体积％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含水蒸气的气氛含有水蒸气和空气，水蒸气的含量为50-90体积％，进一步优选为60-80体积％。本发明在研究过程中发现，通过本发明优选水蒸气含量的含有水蒸气和空气的气氛对成型物进行水蒸气处理，更有利于载体平均孔直径的增大。
根据本发明的一种优选实施方式，水蒸气处理的条件包括：温度为400-700℃，进一步优选500-650℃，时间为1-10h，进一步优选为2-6h，空气的体积空速为200-3000h-1，进一步优选为200-2000h-1，更进一步优选为300-800h-1。需要说明的是水蒸气处理的温度、时间和空气的体积空速并不是单独起作用，而是共同影响载体的物化性能。
根据本发明提供的方法，可以将成型物经过焙烧(焙烧条件可以包括：温度为350-700℃，优选为400-600℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时)然后在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，所述成型物也可以不经过焙烧直接在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，本发明对此没有特别的限定，优选所述成型物不经过焙烧，直接进行水蒸气处理(如果包括干燥，则所述成型物经过干燥，然后进行所述水蒸气处理)。
本发明对所述催化剂中活性金属组分Ni的含量没有特别的限定，例如，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的活性金属组分Ni的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-12重量％。
根据本发明提供的催化剂，可以视需要，向催化剂中引入助剂，所述助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru)中的一种或多种。
本发明对引入所述助剂的方法没有特别的限定，可以在浸渍活性金属组分镍之前引入，也可以在浸渍活性金属组分镍之后引入，还可以与活性金属组分镍通过共浸渍引入，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂为锆。
本发明对助剂的用量没有特别的限定，优选地，助剂的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的助剂的含量为0.01-30重量％，优选为0.05-15重量％。
根据本发明第二方面，本发明还提供了一种甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法包括制备催化剂载体，使制得催化剂载体与含有镍化合物的溶液接触，然后进行干燥，其中，所述载体的制备方法包括：将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述挤条成型的方式、水蒸气处理的条件以及载体前驱体的种类，使得制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，通过BET低温氮吸附表征，增大量△n至少为
Figure BDA0001711536550000101
△n＝n2-n1，n1为载体前驱体的平均孔直径，n2为制得的载体的平均孔直径。
可采用任意的现有方法实现向载体上负载活性金属组分镍这一过程，本发明对此没有特别限制。例如，可以采用浸渍的方法，将含镍化合物配制成浸渍水溶液，之后用该浸渍水溶液浸渍所述氧化铝载体，浸渍后进行干燥和焙烧。其中，所述含镍化合物选自水溶性的含镍化合物，例如可以为硝酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的至少一种。
所述载体的详细制备方法在本发明第一方面已述及，在此不赘述。
本发明还提供了一种甲烷干重整方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气的反应条件下，使甲烷和CO2与甲烷干重整催化剂接触，所述催化剂为本发明第一方面提供的甲烷干重整催化剂。
所述甲烷干重整制合成气的反应条件包括：反应温度为500-850℃，优选为600～800℃，CH4/CO2摩尔比为0.7～1.1，优选为0.8～1.0，压力为0～3MPa，优选为0～1MPa，原料气空速为3000～120000ml·g-1·h-1，优选为10000～60000ml·g-1·h-1。
按照本发明提供的方法制备的催化剂，在用于甲烷干重整反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为300～800℃，优选为400～750℃，进一步优选为550～700℃；还原时间为0.5～10小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～4小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1～2MPa，优选为0.1～1MPa。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。
采用BET低温氮吸附法分别测定载体的孔容、平均孔直径以及比表面积。
以下实施例和对比例中，PEG400、PEG1000、PEG6000商购自北京化工厂的产品；PVP商购自北京化工厂，牌号为PVP-K30的产品。
制备例1
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前驱体的重量比为0.5，将上述混合物混合均匀，得到物料A，将PVP与计量的水混合得到物料B，将物料B加入物料A得到物料C，其中，物料C中，水与氧化铝前驱体的重量比为0.7，以每100重量份的氧化铝前驱体为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂(以硝酸计)的用量为1.33重量份，PVP的用量为1重量份。将物料C在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为65℃，挤出压力为300Kgf。
(2)向成型物中通入含水蒸气的气氛进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为75：25的气氛下，空气的体积空速为700h-1，温度为600℃条件下处理4h，得到载体A3，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例2
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前驱体的重量比为0.5，将上述混合物混合均匀，得到物料A，将PEG1000与计量的水搅拌混合得到物料B，将物料B加入物料A得到物料C，其中，物料C中，水与氧化铝前驱体的重量比为0.74，以每100重量份的氧化铝前驱体为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂(以硝酸计)的用量为1.15重量份，PEG1000的用量为2重量份。将物料C在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为55℃，挤出压力为280Kgf。
(2)向成型物中通入含水蒸气的气氛进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为65：35的气氛下，空气的体积空速为500h-1，温度为590℃条件下处理4h，得到载体A2，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例3
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末(购自Sasol公司，以下简称Sasol粉，该粉的含硫化合物的量小于1000μg/g，孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1，下同)和6g田菁粉(购自河南兰考县植物胶厂，下同)混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前驱体的重量比为0.5，将上述混合物混合均匀，得到物料A，将PEG400与计量的水搅拌混合得到物料B，将物料B加入物料A得到物料C，其中，物料C中，水与氧化铝前驱体的重量比为0.7，以每100重量份的氧化铝前驱体为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂(以硝酸计)的用量为1.33重量份，PEG400的用量为5重量份。将物料C在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机(购自华南理工大学科技实业总厂，型号F-26，下同)上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为65℃，挤出压力为300Kgf。
(2)向成型物中通入含水蒸气的气氛进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为1：1的气氛下，空气的体积空速为300h-1，温度为550℃条件下处理4h，得到载体A1，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
对比制备例1
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(2)中，不对成型物进行水蒸气处理，而是将成型物直接入烘箱于120℃下干燥4小时后直接焙烧，焙烧的温度为550℃，时间为4h，所述焙烧在空气流通下进行，空气的体积空速为300h-1，得到载体D1，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例4
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，然后加入硝酸铝水溶液(5.56克硝酸铝和100毫升水)，得到物料A，将PVP与计量的水混合得到物料B，将物料B加入物料A得到物料C，其中，物料C中，水与氧化铝前驱体的重量比为0.68，以每100重量份的氧化铝前驱体为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂(以硝酸铝计)的用量为2.78重量份，PVP的用量为1重量份。将物料C在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为60℃，挤出压力为290Kgf。
(2)向成型物中通入含水蒸气的气氛进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为75：25的气氛下，空气的体积空速为400h-1，温度为620℃条件下处理4h，得到载体A4，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
对比制备例2
按照制备例4的方法，不同的是，步骤(2)中，成型物直接入烘箱于120℃下干燥4小时后，不对干燥得到的产物进行水蒸气处理，而是将干燥得到的产物直接焙烧，焙烧的温度为620℃，时间为4h，所述焙烧在空气流通下进行，空气的体积空速为400h-1，得到载体D2，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例5
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将成型物直接入烘箱于120℃下干燥4小时，然后对干燥得到的产物进行所述水蒸气处理，得到载体A5，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例6
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前驱体的重量比为0.5，将上述混合物混合均匀，得到物料A，将PEG6000与计量的水混合得到物料B，将物料B加入物料A得到物料C，其中，物料C中，水与氧化铝前驱体的重量比为0.7，以每100重量份的氧化铝前驱体为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂(以硝酸计)的用量为1.33重量份，PEG6000的用量为1重量份。将物料C在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为65℃，挤出压力为300Kgf。
(2)向成型物中通入含水蒸气的气氛进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：不通入空气，只通入水蒸气，水蒸气的体积空速为300h-1，温度为600℃，时间为4小时，得到载体A6，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例7
按照制备1的方法，不同的是，载体制备过程中，不使用表面活性剂，具体地：
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前驱体的重量比为0.7，以每100重量份的氧化铝前驱体为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂(以硝酸计)的用量为1.33重量份，将上述混合物混合均匀，得到混合物料。将混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为65℃，挤出压力为300Kgf。
(2)成型物直接入烘箱于120℃下干燥4小时，然后对干燥得到的产物进行水蒸气处理，所述水蒸气处理的条件包括：在水蒸气与空气体积比为1：1的气氛下，空气的体积空速为300h-1，温度为550℃条件下处理4h，得到载体A8，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
对比制备例3
按照制备例7的方法，不同的是，步骤(1)中，向所述混合物料加入的水的量使得，水与氧化铝前驱体的重量比为1.6，挤出温度为30℃，挤出压力为80Kgf，得到载体D4，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
对比制备例4
按照制备例7的方法，不同的是，步骤(1)中，混合物料中，相对于100重量份的氧化铝前驱体，所述胶溶剂(以硝酸计)的用量为0.4重量份，挤出温度为45℃，挤出压力为200Kgf，得到载体D5，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
对比制备例5
按照制备例7的方法，不同的是，步骤(2)成型物不直接入烘箱，而是于室温(25℃)放置24小时后入烘箱，进行如制备例1记载的干燥和水蒸气处理，得到载体D6，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
制备例8
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(2)中，水蒸气处理过程中水蒸气与空气体积比为20：80，得到载体A8，载体的孔容、平均孔直径以及比表面积列于表1。
表1
Figure BDA0001711536550000151
实施例1
取10g上述制备例和对比制备例制得的载体，采用7.5毫升的浓度为1.8摩尔/升的硝酸镍溶液对其进行浸渍，浸渍时间为4小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，400℃下焙烧4小时制得镍基催化剂，镍基催化剂中，以氧化物计，活性金属组分Ni的含量为8.4重量％。
试验例1
采用下述方法测试由上述制备例和对比制备例制得的载体得到的催化剂的性能。
测试过程在固定床甲烷干重整反应器中进行，催化剂用量为5mL。
催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它条件为：氢气流量为1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至700℃，保持5h。
甲烷干重整制合成气的反应温度为750℃，CH4/CO2摩尔比为1，压力为常压，气体时空速率(GHSV)为12000h-1。反应分别稳定进行10小时、80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。结果在表2中列出。
表2
Figure BDA0001711536550000161
表2中，
Figure BDA0001711536550000162
表示CH4的转化率，
Figure BDA0001711536550000163
表示氢气的选择性、H2/CO表示H2和CO的摩尔比。具体定义见下面的表达式：
Figure BDA0001711536550000164
其中，
Figure BDA0001711536550000165
V1和V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1和c2分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。ncon为某时间段内通过反应床层参与反应的CH4的摩尔数，nH2为转化成H2的CH4的摩尔数。
由表2可以看出，根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法所制得的负载型催化剂在甲烷干重整制合成气的反应中，反应80h小时后甲烷的转化率和氢气的选择性仍较高。具有提高的活性和选择性以及稳定性。从实施例和对比例的结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂在甲烷干重整反应中具有更好的反应活性、选择性和稳定性，特别适合于工业应用。

Claims (24)

1.一种甲烷干重整方法，包括在甲烷干重整制合成气反应条件下，使甲烷和CO2与甲烷干重整催化剂接触，其中所述催化剂包括载体以及负载于载体上的活性金属组分镍，其特征在于，所述载体的制备方法包括：将载体前驱体挤条成型，得到成型物，将成型物在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理，得到载体，所述挤条成型的方式、水蒸气处理的条件以及载体前驱体的种类，使得制得的载体的平均孔直径较载体前驱体的平均孔直径增大，通过BET低温氮吸附表征，增大量△n至少为
Figure FDA0004054126660000011
△n＝n2-n1，n1为载体前驱体的平均孔直径，n2为制得的载体的平均孔直径。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，载体平均孔直径增大量△n为
Figure FDA0004054126660000012
3.根据权利要求1所述的方法，其中，载体平均孔直径增大量△n为
Figure FDA0004054126660000013
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体前驱体为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石的平均孔直径为
Figure FDA0004054126660000014
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将载体前驱体挤条成型的方式包括：将载体前驱体、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料挤条成型，所述混合物料中，水与载体前驱体的重量比为0.5-1.8:1；相对于100重量份的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合物料中，水与载体前驱体的重量比为0.55-1.5:1；相对于100重量份的载体前驱体，所述助挤剂的用量为2-4重量份，所述胶溶剂的用量为0.6-4重量份。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体的制备方法还包括：对所述成型物进行干燥，然后在含水蒸气的气氛中进行所述水蒸气处理；所述干燥包括将成型物于挤出后的0-10小时内进行干燥；干燥的条件包括：温度为80-300℃，时间为0.5-12小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，干燥的条件包括：温度为120-260℃，时间为0.7-5小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，干燥的条件包括：温度为140-260℃，时间为1-5小时。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，将载体前驱体挤条成型的方式包括：将载体前驱体、表面活性剂、水、助挤剂和胶溶剂混合得到物料C，将物料C在挤条机中挤条成型；所述物料C中，水与载体前驱体的重量比为0.5-1.8:1，相对于100重量份的载体前驱体，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，所述表面活性剂的用量为1-10重量份。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将载体前驱体挤条成型的方式包括：将载体前驱体、表面活性剂、水、助挤剂和胶溶剂混合得到物料C，将物料C在挤条机中挤条成型；所述物料C中，水与载体前驱体的重量比为0.55-1.5:1，相对于100重量份的载体前驱体，所述助挤剂的用量为2-4重量份，所述胶溶剂的用量为0.6-4重量份，所述表面活性剂的用量为1-5重量份。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，载体前驱体、表面活性剂、水、助挤剂和胶溶剂混合的方式包括：将载体前驱体、助挤剂、胶溶剂以及任选的水混合，得到物料A，将表面活性剂与水和/或醇混合，得到物料B，将物料A和物料B混合得到所述物料C。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面活性剂选自聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，将载体前驱体与表面活性剂混合，然后进行所述挤条成型，得到的成型物不经过干燥直接在含水蒸气的气氛中进行水蒸气处理。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述挤条成型的条件包括：挤出温度为40-90℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，含水蒸气的气氛中，水蒸气的含量为50-100体积％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水蒸气的气氛含有水蒸气和空气，水蒸气的含量为60-80体积％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，水蒸气处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-10h，空气的体积空速为200-3000h-1。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，水蒸气处理的条件包括：温度为500-650℃，时间为2-6h，空气的体积空速为300-800h-1。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的活性金属组分镍的含量为2-20重量％。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的活性金属组分镍的含量为3-15重量％。
23.根据权利要求1所述的方法，其中甲烷干重整制合成气的反应条件包括：反应温度为500-850℃，CH4/CO2摩尔比为0.7～1.1，压力为0～3MPa，原料气空速为3000～120000ml·g-1·h-1。
24.根据权利要求1所述的方法，其中甲烷干重整制合成气的反应条件包括：反应温度为600～800℃，CH4/CO2摩尔比为0.8～1.0，压力为0～1MPa，原料气空速为10000～60000ml·g-1·h-1。
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