CN101214454A - 一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,先把氧化铝、造孔剂、固体硅混合,在球磨机中球磨处理;将处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂等的水溶液捏合成可塑体后,放在水蒸汽气氛中处理;再将制得的成型物干燥、焙烧得最终氧化铝载体。所述的造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或其混合物,加入量为氧化铝重的3.0~15w%;固体硅为白炭黑,加入量为氧化铝重的1.0~10w%;球磨机中球料比15∶1~10∶1,球磨时间0.5~3.0h;水蒸汽的处理温度为120~180℃,处理时间为0.5~6.0h。本发明制备的氧化铝载体具有双峰孔道结构,强度高,可广泛应用于石油化工、石油加工、环保等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域,具体涉及一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法。
背景技术
氧化铝是非常有前途的材料,基于它的热、化学、机械方面的稳定性,抗氧化以及价格低廉等特点,广泛用作催化材料,如酸催化剂、催化剂载体等,以及用于吸附、分离等领域。实际应用中的氧化铝不能是粉未材料,要求是具有一定尺寸(毫米或次微米)的颗粒,这些颗粒中的介孔和大孔有助于反应物和产物的扩散,多层次孔的载体材料将会有更高的效率。在催化剂应用领域,氧化铝载体的孔径大小及其分布对催化过程中反应物在催化剂颗粒内部的扩散性质有重要影响。细微孔隙的孔径可小于20nm,粗孔孔径则可达微米级,孔隙构造随制备方法而异。
中国专利93114901.0介绍了一种具有双重孔道氧化铝载体的制备方法。主要是通过两种具有不同孔径分布的氧化铝粉为原料,用炭黑和表面活性剂为造孔剂来制备具有双孔分布的氧化铝。此法原料要求苛刻,表面活性剂的加入量也较多,制备的载体中孔径小于10nm的孔容只有14~40%,大于100nm的孔容也只有不到5%,这样的孔径分布很难满足具有大分子的应用。
中国专利98114347.4介绍了一种具有双孔结构的大孔氧化铝载体的制备方法,由不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与碳黑粉及表面活性剂相混合,通过胶溶、成型、干燥及焙烧处理而制得。但其压碎强度低,当应用于固定床、移动床、流化床等反应器中时,由于载体的粉化会影响催化剂的性能和反应器的效率。
美国专利US4448896提出了选用炭黑为扩孔剂与拟薄水铝石成型后经高温焙烧,在焙烧过程中扩孔剂经氧化、燃烧,最后转化为气体而形成一定数量的大孔,但此法中扩孔剂与拟薄水铝石不发生化学作用,所以制备的载体孔分布弥散,机械强度低。
发明内容
本发明公开了一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其目的在于克服上述氧化铝载体制备方法存在的大孔径率低,难以满足大分子参与的工艺过程;压碎强度低,载体的粉化影响到催化剂的性能和反应器的效率;以及制备的载体孔分布弥散,机械强度低等缺陷。应用本发明可制备出具有较高机械强度,大孔道及双峰孔分布特征,孔分布比较集中的氧化铝载体。
本发明的方法是在通常的双孔氧化铝的制备过程中采用拟薄水铝石、白炭黑、造孔剂等在球磨机中球磨粉碎的方法,利用球磨过程中的机械化学原理,在粉碎过程中,氧化铝和氧化硅受到外界机械力的作用,尺寸微细化,比表面积和表面自由能增大,使氧化铝与加入的白炭黑充分混合。而这一具有高表面能的物料再用含有表面活性剂的溶液成型并经高温水蒸汽处理后,通过表面活性剂的双亲结构使氧化铝和氧化硅混合物、炭黑等固体颗粒间结合的更加牢固,同时,由于阳离子表面活性剂法是通过改变其分子的浓度而不是分子的大小来调节孔径,所以通过调节表面活性剂的浓度来调节氧化铝的孔径和孔容,而通过纤维素和炭黑等的加入还会进一步增加载体的孔容。从而有效地克服单独采用炭黑等作造孔剂制备的载体机械强度低,表面粗糙、孔分布弥散等缺点。
一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其特征在于按以下步骤进行:
A)把氧化铝、造孔剂、固体硅混合,将混合物在球磨机中球磨处理;
B)将球磨处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂的水溶液捏合成可塑体;
C)将制得的可塑体放在水蒸汽气氛中处理;
D)将制得的成型物干燥、焙烧得最终氧化铝载体。
E)所述的造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或其混合物,加入量为氧化铝重的3.0~15w%;
F)所述的固体硅为白炭黑,加入量为氧化铝重的1.0~10w%;在球磨机中处理时球料比为15∶1~10∶1,球磨时间0.5~3.0h。
所述表面活性剂主要是指碳数在12~18之间的铵盐型阳离子型表面活性剂。
所述水蒸汽的处理温度为120~180℃,处理时间为0.5~6.0h。
所述可塑体是在600~800℃的温度下焙烧。
所述的炭黑包括槽法炭黑、高耐磨炭黑和乙炔炭黑,粒度为20~40μm。
本发明使用的球磨机为常用的行星式球磨机,其转速在0~450r/min间可调。本发明中所用的转速在200~300r/min之间,最佳的球磨时间为1h。
本发明在成型过程中,可加入助挤剂和胶溶剂进一步增加强度和更好地挤出。助挤剂为甲基纤维素,乙基纤维素等。胶溶剂主要是甲酸、乙酸、丙三酸等有机酸;也可以是硝酸、盐酸等无机酸及磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等盐类。
本发明提出的一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其优点和积极效果是:通过对氧化铝、造孔剂、固体硅混合物进行球磨处理后,使不同物料之间达到充分的混合;在球磨过程中由于机械力化学的作用,使原料的表面积增大,表面能升高;经含有表面活性剂、纤维素、助挤剂和胶溶剂的水溶液成型后,再经高温水蒸汽处理时,这些具有高比表面能的物料在表面活性剂的协同作用下,不仅会进一步增加孔容,更主要的是会促进不同颗粒表面间的结合,从而有效地提高载体的强度。所以采用本发明制备氧化铝载体时,可有效地提高造孔剂的加入量,使载体具有高的孔容和一定数量的大孔,同时高温水蒸汽处理过程又可保证载体在加入大量造孔剂后仍具有高的机械强度。
本发明制备的氧化铝载体具有双峰孔道结构,一部分孔径在8~15nm之间,另一部分孔径大于100nm;制备的大孔氧化铝载体的孔容为0.80~1.60ml/g,其中大于100nm的孔容占总孔容的10~40%;比表面积为150~320m2/g,其强度为16~28N/mm。
具体实施方式
实施例1:将80g拟薄水铝石、炭黑粉6.4g、白炭黑2.4g在球磨机中15∶1的球料比球磨处理2h后,用含有十六烷基三甲其溴化铵1.6g、甲基纤维素0.4g的水溶液充分混涅后,在螺杆挤条机上挤成直径为1.5mm的条形后,在120℃的水蒸气气氛中处理1h,烘干后在马弗炉中800℃下焙烧3h,得到载体A。
实施例2:将80g拟薄水铝石、炭黑粉10g、白炭黑4g在球磨机中15∶1的球料比球磨处理4h后,用含有十六烷基三甲其溴化铵2.8g、甲基纤维素0.4g的水溶液充分混涅后,在螺杆挤条机上挤成直径为1.0mm的条形后,在180℃的水蒸气气氛中处理6h,烘干后在马弗炉中800℃下焙烧3h,得到载体B。
实施例3:将80g拟薄水铝石、炭黑粉8g、白炭黑2.4g在球磨机中15∶1的球料比球磨处理2h后,用含有十六烷基三甲其溴化铵4g、乙基纤维素0.4g的水溶液充分混涅后,在螺杆挤条机上挤成直径为1.2mm的条形后,在150℃的水蒸气气氛中处理3h,烘干后在马弗炉中800℃下焙烧3h,得到载体C。
实施例4:将80g拟薄水铝石、炭黑粉6.4g、白炭黑3g在球磨机中15∶1的球料比球磨处理3h后,用含有十六烷基三甲其溴化铵1.6g、甲基纤维素0.6g的水溶液充分混涅后,在螺杆挤条机上挤成直径为1.5mm的条形后,在120℃的水蒸气气氛中处理6h,烘干后在马弗炉中800℃下焙烧3h,得到载体D。
实施例5:将80g拟薄水铝石、炭黑粉10g、白炭黑2g在球磨机中15∶1的球料比球磨处理1h后,用含有十六烷基三甲其溴化铵2.4g、甲基纤维素0.4g的水溶液充分混涅后,在螺杆挤条机上挤成直径为1.5mm的条形后,在150℃的水蒸气气氛中处理1h,烘干后在马弗炉中800℃下焙烧3h,得到载体E。
实施例6:将80g拟薄水铝石、炭黑粉8g、白炭黑4g在球磨机中15∶1的球料比球磨处理4h后,用含有十六烷基三甲其溴化铵1.6g、乙基纤维素0.4g和1w%碳酸铵水溶液充分混涅后,在螺杆挤条机上挤成直径为1.5mm的条形后,在120℃的水蒸气气氛中处理6h,烘干后在马弗炉中800℃下焙烧3h,得到载体F。
实施例7:将80g拟薄水铝石、炭黑粉6.4g、白炭黑2.4g在球磨机中15∶1的球料比球磨处理1h后,用含有十六烷基三甲其溴化铵2.4g、甲基纤维素0.4g和1w%硝酸铵的水溶液充分混涅后,在螺杆挤条机上挤成直径为1.5mm的条形后,在180℃的水蒸气气氛中处理1h,烘干后在马弗炉中800℃下焙烧3h,得到载体G。
以上各例所制得的氧化铝载体的物理性质列于表1中。
表1采用不同方法制备的氧化铝载体的物理性质
载体编号 | A | B | C | D | E | F | G | |
孔容(ml/g) | 0.86 | 1.6 | 1.44 | 0.91 | 1.5 | 1.27 | 1.29 | |
比表面积(m2/g) | 160 | 320 | 295 | 190 | 293 | 226 | 257 | |
孔分布% | <15nm | 62 | 41 | 57 | 54 | 51 | 46 | 57 |
>100nm | 23 | 40 | 27 | 22 | 38 | 36 | 27 | |
堆密度(g/ml) | 0.58 | 0.51 | 0.55 | 0.52 | 0.49 | 0.54 | 0.57 | |
强度(N/mm ) | 22 | 28 | 26 | 23 | 18 | 28 | 27 |
Claims (7)
1.一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其特征在于按以下步骤进行:
A)把氧化铝、造孔剂、固体硅混合,将混合物在球磨机中球磨处理;
B)将球磨处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂的水溶液捏合成可塑体;
C)将制得的可塑体放在水蒸汽气氛中处理;
D)将制得的成型物干燥、焙烧得最终氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其特征在于:
E)所述的造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或其混合物,加入量为氧化铝重的3.0~15w%;
F)所述的固体硅为白炭黑,加入量为氧化铝重的1.0~10w%。
3.根据权利要求1所述的一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其特征在于:在球磨机中处理时球料比为15∶1~10∶1,球磨时间0.5~3.0h。
4.根据权利要求1所述的一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂主要是指碳数在12~18之间的铵盐型阳离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其特征在于:所述水蒸汽的处理温度为120~180℃,处理时间为0.5~6.0h。
6.根据权利要求1所述的一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法,其特征在于:所述可塑体是在600~800℃的温度下焙烧。
7.根据权利要求2E)所述的炭黑,其特征在于:包括槽法炭黑、高耐磨炭黑和乙炔炭黑,粒度为20~40μm。
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