CN115518645A - 加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用 - Google Patents

加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用。该加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和成胶反应；（2）步骤（1）所得浆液经老化反应、后处理，得到拟薄水铝石，然后与助剂混捏、成型、干燥、第一焙烧，得到氧化铝载体；（3）步骤（2）所得氧化铝载体浸渍负载硅溶胶，干燥，然后在水蒸气氛围下进行第二焙烧，制得晶化后载体；（4）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（3）所得晶化后载体，得到加氢脱金属催化剂。该方法所得加氢脱金属催化剂性能优良，且该催化剂经回收处理，可以有效回收活性金属和氧化铝载体。

Description

加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用
技术领域
本发明涉及加氢脱金属催化剂领域，具体涉及一种加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用。
背景技术
随着工业的发展，人类对石油石化产品的需求量日趋增加，用于生产各种产品的催化剂用量也日益增大。特别是近些年，各项环保法规的要求日趋严格，加氢技术快速发展同时带来加氢催化剂的需求量迅速增长。对于持续增长的催化剂使用量，人们还需要面对催化剂由于长期运转，而引起的催化剂中毒，催化剂积炭，催化剂烧结等原因引发的催化剂失去活性的问题。中国是一个人均资源很少的国家，如果将失去活性后的废催化剂所含金属和载体都能进行有效回收利用，将有利于资源循环使用，大大提高经济价值。
CN104646008A公开了一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法，该方法采用了酸处理焙烧后载体进行扩孔，该方法可以有利于消除墨水瓶孔，扩大载体孔径，但是该方法必须控制处理时间，否则水蒸气和醋酸溶液大幅度降低载体强度，促使催化剂粉末化。
CN105709765A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，浸渍后的载体进行密封加热处理，该方法改善氧化铝载体内外不均匀性，但是载体密闭情况下高温处理会降低载体强度，促使部分氧化铝载体粉末化。
CN102041388A公开了一种含钼和镍废催化剂回收金属的方法，该方法虽然可以有效将活性金属进行回收，但是在回收过程中氧化铝载体组分会受到破坏，无法直接回收利用氧化铝载体。
CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂是通过采用物理扩孔剂和化学扩孔剂结合的方法提高载体孔径，磷和硅能够提高载体的孔容，但过早的引入容易影响载体大孔的形成。并且该方法所得的催化剂后续回收利用时，载体的回收率比较低。
对催化剂回收体系来说，碱溶金属或者酸溶金属都对氧化铝体系有较大的破坏，回收金属过程降低对载体性质的破坏，是一个重要的问题。因此开发新的废催化剂的资源化利用技术或是有利于后续回收利用的加氢催化剂产品，使氧化铝载体循环利用具有一定的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用。该方法所得加氢脱金属催化剂性能优良，且该催化剂经回收处理，可以有效回收活性金属和氧化铝载体，尤其是氧化铝载体的回收率明显提高，且再生后的催化剂仍然具有优异的性能。
本发明第一方面提供一种加氢脱金属催化剂的制法，包括以下步骤：
（1）酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和成胶反应；
（2）步骤（1）所得浆液经老化反应、后处理，得到拟薄水铝石，然后与助剂混捏、成型、干燥、第一焙烧，得到氧化铝载体；
（3）步骤（2）所得氧化铝载体浸渍负载硅溶胶，干燥，然后在水蒸气氛围下进行第二焙烧，制得晶化后载体；
（4）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（3）所得晶化后载体，得到加氢脱金属催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液等中的至少一种；所述酸性铝盐溶液的浓度以Al2O3计为4~15g/100mL。所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾等中的至少一种；所述碱性铝盐溶液的浓度以Al2O3计为25~40g/100mL。
进一步地，步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液的初始温度为70~100℃；所述碱性铝盐溶液的初始温度＞100℃，优选为105~120℃。
进一步地，步骤（1）中，所述中和反应的条件为：温度为70~100℃，时间为30~120分钟；中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0~9.0。
进一步地，步骤（2）中，所述老化反应的条件为：温度为80~110℃，时间为60~180分钟，老化pH值为9.0~11.0。
进一步地，步骤（2）中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥，均为本领域常规技术手段。所得拟薄水铝石的干基含量为40wt%~60wt%。
进一步地，步骤（2）中，所述助剂为田菁粉、甲基纤维素、柠檬酸等中的一种或几种。步骤（2）所述的成型可以采用常规成型方法，比如挤条成型等。
进一步地，步骤（2）中，所述第一焙烧温度为500~800℃，时间为3~5h。
进一步地，步骤（3）中，晶化后载体中所含的硅以氧化硅计，其质量含量为5%~15%。
进一步地，步骤（3）中，所述浸渍优选为饱和浸渍。饱和浸渍量为氧化铝载体的吸水率乘以载体的重量。步骤（3）中，所述干燥条件为：干燥温度为100~200℃，干燥时间为1~3h。
进一步地，步骤（3）中，所述第二焙烧条件为：焙烧温度为700~1000℃，焙烧时间为1.5~5h，所述第二焙烧在水蒸气氛围下进行。第二焙烧的焙烧氛围中水蒸气与氧化铝载体以Al2O3计的摩尔比为2~22：1。
进一步地，步骤（4）中，活性金属为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W。加氢脱金属催化剂中第VIII族金属以氧化物计重量含量为1%~5%，第VIB族金属以氧化物计重量含量为5%~20%。
进一步地，步骤（4）中，浸渍负载活性金属组分后，经常规的干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备的加氢脱金属催化剂。
进一步地，所述加氢脱金属催化剂，具有如下性质：比表面积为150~200m2/g，孔容为0.60~1.0mL/g，可几孔径为15~25nm，强度为≥12N/mm，优选为12~18N/mm。
本发明第三方面提供了一种上述方法制备的加氢脱金属催化剂回收利用的方法，包括以下步骤：
（a）对所述加氢脱金属催化剂经反应运转后所得的废催化剂进行抽提、干燥和焙烧；
（b）将步骤（a）焙烧后的废催化剂进行氨化处理并过滤，回收活性金属组分；
（c）将步骤（b）过滤后的固相物料进行酸处理并过滤，回收活性金属组分；
（d）将步骤（c）过滤所得固相物料进行洗涤，干燥，得到再生载体；
（e）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（d）所得再生载体，制得再生催化剂。
进一步地，步骤（a）中，所述抽提、干燥、焙烧为本领域的常规手段。所述干燥的条件为：150~220℃下干燥2~5h；所述焙烧的条件为：350~550℃下焙烧3~10h。
进一步地，步骤（a）中，所述废催化剂焙烧后其镍和钒的总质量含量大于16%，优选大于32%，废催化剂焙烧后的孔容小于0.2mL/g。
进一步地，步骤（b）中，所述氨化处理为高温氨化处理。所述氨化处理的温度为150~250℃，优选为190~230℃，氨处理的时间为30~120min。所述氨化处理所采用的氨化剂为氯化铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液等中的至少一种。
进一步地，步骤（c）中，所述酸处理采用的酸试剂为稀硫酸溶液、稀盐酸溶液等中的至少一种。所述酸处理的温度为40~80℃，酸处理的时间为0.5~2h。所述酸处理优选在超声条件下进行，超声波的频率为20~100kHZ，优选为40~70kHZ。
进一步地，步骤（a）所述的加氢脱金属催化剂为钼镍催化剂，步骤（b）可回收活性金属钼和钒，步骤（c）可回收活性金属镍。
进一步地，步骤（d）中，所述洗涤为本领域的常规技术手段，所述干燥的条件为：温度为120~300℃，时间为2~6h。
进一步地，步骤（e）中，可采用常规方法直接负载活性金属组分，也可采用上述步骤（3）的方法将再生载体先负载硅溶胶然后再负载活性金属组分。所述活性金属组分可以采用步骤（b）和步骤（c）回收的活性金属组分，也可以采用新鲜的活性金属组分。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明方法得到的渣油加氢脱金属催化剂性能优良，具有适宜的孔径，脱金属率高；并且该方法可以对所得催化剂表面进行有效保护，所得的渣油加氢脱金属催化剂在经过长周期运转变为废催化剂后，可以高效的回收催化剂氧化铝载体以及活性金属镍钼钒，并且回收再利用的再生催化剂仍然具有优异的性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明方案及效果，但不局限于以下实施例。
本发明中孔结构采用低温液氮吸附法进行测试，金属组分含量采用分光光度法分析。
实施例1
（一）加氢脱金属催化剂的制备：
将2L硫酸铝的水溶液（以Al2O3计浓度为8g/100mL，初始温度为80℃）由上部通入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢反应釜内，3L偏铝酸钠水溶液（以Al2O3计浓度为28g/100mL，初始温度为107℃）由釜底部通入反应釜中，反应釜中和反应温度控制在85℃；连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，控制pH值为8.3，稳定55分钟；并流结束后，进行老化，老化温度为90℃，老化时间为90分钟，老化pH值9.5；老化结束后，洗涤，干燥，得到干基为46%的拟薄水铝石；将拟薄水铝石与田菁粉进行混捏，挤条，150℃干燥3h，750℃焙烧3h，得到200g氧化铝载体；测定吸水率为100mL/100g，饱和浸渍200mL硅溶胶；150℃干燥3h，然后在水蒸气下进行高温焙烧，其中焙烧温度为850℃，焙烧时间为3h，水蒸气与氧化铝载体以Al2O3计的摩尔比为15：1，焙烧后得到晶化载体，其载体中二氧化硅含量为6%；然后饱和浸渍含钼镍的溶液，120℃干燥3h，520℃焙烧3h，得到催化剂A-1。
（二）加氢处理催化剂的回收利用：
将催化剂A-1在200mL装置上进行运转（空速：0.2h-1，温度：390℃，该催化剂相关性能见表1），待催化剂失活后卸除；将失活催化剂进行抽提，160℃干燥3.5h，550℃焙烧3h，焙烧后废催化剂中镍和钒的总质量含量为33wt%，焙烧后废催化剂的孔容为0.12mL/g；将100g废催化剂浸入尿素溶液中，在200℃下处理3小时；过滤，然后浸入稀硫酸溶液中，在65℃条件下超声波处理0.5h，超声频率为55 kHZ，超声结束后经过滤，所得物料经热水洗涤，180℃干燥2h，得到再生载体；然后采用上述（一）中相同的方法，浸渍硅溶胶和活性金属钼镍，最后得到再生催化剂A-2。
实施列2
同实施例1，所不同的是，（一）中将拟薄水铝石与田菁粉进行混捏，挤条，干燥后，在780℃下焙烧4h；（二）中将废催化剂浸入氯化铵溶液中，在200℃下处理3小时，得到催化剂B-1和再生催化剂B-2。
实施列3
同实施例1，所不同的是，（一）中水蒸气与氧化铝载体以Al2O3计的摩尔比为12：1；（二）中废催化剂浸入尿素溶液中，在210℃下处理3小时，得到催化剂C-1和再生催化剂C-2。
实施列4
同实施例1，所不同的是，（一）中偏铝酸钠水溶液的初始温度为105℃，反应釜中和反应温度为80℃，所制备的载体中二氧化硅的质量含量为10%；（二）中焙烧后的废催化剂中镍加钒的总质量含量为38wt%，得到催化剂D-1和再生催化剂D-2。
实施列5
同实施例1，所不同的是，（一）中偏铝酸钠水溶液的初始温度为106℃，成胶中和反应温度为78℃，所制备的载体中二氧化硅的质量含量为7%；（二）中废催化剂浸入碳酸氢铵溶液中，在220℃下处理4h，采用稀盐酸在55℃下超声波处理1h，得到催化剂E-1和催化剂E-2。
对比例1
同实施例1，所不同的是，（一）中载体制备过程不浸渍硅溶胶，得到催化剂F-1和再生催化剂F-2。
对比例2
同实施例1，所不同的是，（一）中载体混捏过程中直接加入25g硅溶胶，得到催化剂G-1和再生催化剂G-2。
对比例3
同实施例1，所不同的是，（一）中浸渍硅溶胶并干燥后，采用900℃焙烧3h（不含水蒸气），得到催化剂H-1和再生催化剂H-2。
测试例
分别将实施例和对比例所得催化剂在200mL装置上进行运转，评价条件见表1，催化剂物化性质见表2和表3。
表1 催化剂评价条件
反应条件
空速，h<sup>-1</sup> 0.2
温度，℃ 385
压力，MPa， 16
氢油体积比 750
原料 中东渣油
S，wt% 3.1
Ni，µg/g 29.5
V，µg/g 70.5
表2 实施例和对比例所得催化剂的性质及试验评价结果
编号 A-1 B-1 C-1 D-1 E-1 F-1 G-1 H-1
比表面积，m<sup>2</sup>/g 166 156 172 163 174 165 218 152
孔容，mL/g 0.81 0.82 0.83 0.81 0.81 0.78 0.79 0.79
可几孔径，nm 20 20 19 18 17 17 8 17
强度，N/mm 14 15 15 16 14 16 15 15
NiO，% 3.3 3.4 3.3 3.4 3.5 3.3 3.4 3.4
MoO<sub>3</sub>，% 11.4 11.7 11.5 11.4 11.6 11.3 11.5 11.3
脱金属率，% 71.1 72.1 71.4 70.6 70.5 68.5 44.2 68.9
续表2
编号 A-2 B-2 C-2 D-2 E-2 F-2 G-2 H-2
比表面积，m<sup>2</sup>/g 159 150 159 152 165 147 218 149
孔容，mL/g 0.78 0.77 0.73 0.73 0.72 0.41 0.72 0.54
可几孔径，nm 18 19 17 17 17 11 8 11
强度，N/mm 14 15 15 15 14 8 14 10
NiO，% 3.1 3.1 3.2 2.9 3.1 3.1 3 3
MoO<sub>3</sub>，% 11.1 11.4 11.3 11.2 11.3 11.2 11.3 11.3
脱金属率，% 68.5 70.0 68.9 68.4 67.5 56.6 38.2 53.6
表3 载体和金属回收率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3
金属回收率，% 94.3 93.5 95.0 94.4 94.6 93.5 91.7 93.2
载体回收率，% 95.3 96.1 96.2 97.2 96.1 68.3 80.7 76.2
本发明的保护范围不受上述实施例的限制，而是由权利要求书限定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式也包括在本发明的保护范围内。

Claims (17)

1.一种加氢脱金属催化剂的制法，包括以下步骤：
（1）酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和成胶反应；
（2）步骤（1）所得浆液经老化反应、后处理，得到拟薄水铝石，然后与助剂混捏、成型、干燥、第一焙烧，得到氧化铝载体；
（3）步骤（2）所得氧化铝载体浸渍负载硅溶胶，干燥，然后在水蒸气氛围下进行第二焙烧，制得晶化后载体；
（4）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（3）所得晶化后载体，得到加氢脱金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液的初始温度为70~100℃；所述碱性铝盐溶液的初始温度＞100℃，优选为105~120℃。
3.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液中的至少一种；所述酸性铝盐溶液的浓度以Al2O3计为4~15g/100mL；所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的至少一种；所述碱性铝盐溶液的浓度以Al2O3计为25~40g/100mL。
4.按照权利要求1、2或3所述的制法，其特征在于：步骤（1）中，所述中和成胶反应的条件为：温度为70~100℃，时间为30~120分钟；中和成胶反应过程中控制浆液的pH值为6.0~9.0。
5.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述老化反应的条件为：温度为80~110℃，时间为60~180分钟，老化pH值为9.0~11.0。
6.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述助剂为田菁粉、甲基纤维素、柠檬酸中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（2）中，所述第一焙烧温度为500~800℃，时间为3~5h。
8.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（3）中，晶化后载体中所含的硅以氧化硅计，其质量含量为5%~15%。
9.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（3）中，所述第二焙烧条件为：焙烧温度为700~1000℃，焙烧时间为1.5~5h，所述第二焙烧在水蒸气氛围下进行；第二焙烧的焙烧氛围中水蒸气与氧化铝载体以Al2O3计的摩尔比为2~22：1。
10.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤（4）中，活性金属为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W。
11.一种加氢脱金属催化剂，其特征在于：按照权利要求1-10任一所述制法制备。
12.按照权利要求11所述催化剂，其特征在于：所述加氢脱金属催化剂，具有如下性质：比表面积为150~200m2/g，孔容为0.65~1.0mL/g，可几孔径为15~25nm，强度为≥12N/mm。
13.一种按照权利要求1-10任一所述制法制备的加氢脱金属催化剂或权利要求11-12任一所述的加氢脱金属催化剂的回收利用的方法，包括以下步骤：
（a）对所述的加氢脱金属催化剂经反应运转后所得的废催化剂进行抽提、干燥和焙烧；
（b）将步骤（a）焙烧后的废催化剂进行氨化处理并过滤，回收活性金属组分；
（c）将步骤（b）过滤后的固相物料进行酸处理并过滤，回收活性金属组分；
（d）将步骤（c）过滤所得固相物料进行洗涤，干燥，得到再生载体；
（e）用含活性金属组分的溶液浸渍步骤（d）所得再生载体，制得再生催化剂。
14.按照权利要求13所述的回收利用的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述氨化处理为高温氨化处理；所述氨化处理的温度为150~250℃，优选为190~230℃，氨处理的时间为30~120min。
15.按照权利要求13或14所述的回收利用的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述氨化处理所采用的氨化剂为氯化铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液中的至少一种。
16.按照权利要求13所述的回收利用的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述酸处理采用的酸试剂为稀硫酸溶液、稀盐酸溶液中的至少一种；所述酸处理的温度为40~80℃，酸处理的时间为0.5~2h。
17.按照权利要求13或16所述的回收利用的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述酸处理在超声条件下进行，超声波的频率为20~100kHZ。
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