CN102441436B - 一种氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法：(1)拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液；(2)将步骤(1)所得物料混合均匀，在挤条机上挤条成型；(3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。本发明方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径，孔分布集中，机械强度高，适合用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Description

一种氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，特别是大孔容和孔径，孔分布集中的氧化铝载体的制备方法。

背景技术

随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。用于重质油特别是金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致催化剂活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。

US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将粉末状的扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉一起混合、捏合并挤条成型，炭黑粉颗粒的大小为15-300纳米。成型后的载体在焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。单纯使用物理扩孔剂制备大孔氧化铝载体时，为了达到理想的扩孔效果往往扩孔剂用量大，例如该专利中加入炭黑粉的量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20％。另外由于炭黑粉颗粒较大且不集中，约为15-300纳米，使最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。

CN92112511.9提出在拟薄水铝石的混捏、挤条过程中加入硅溶胶可以起到扩孔作用。另外，同时在氧化铝载体中加入硅和磷化合物也可以起到扩孔作用，特别是磷化合物的扩孔作用更为明显。这种扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用，故可称为化学扩孔剂。单纯使用化学扩孔剂会使拟薄水铝石的胶溶性变差，从而给挤条成型操作带来困难。此外，大量使用化学扩孔剂时，也会使所载体的孔分布比较弥散。

CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入了颗粒大小为30微米的炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，可以发挥两种扩孔剂的协同作用，减少其各自用量，可以克服一定的负面效应，但载体的孔分布集中性需进一步提高。

综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体过程中使用的物理扩孔剂通常为粉末状炭黑粉，在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。由于炭黑粉颗粒较大且不集中，使最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种具有较大孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度的氧化铝载体的制备方法，本发明提供的氧化铝载体适合用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

本发明氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：

(1)称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，助挤剂，混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液。

(2)将步骤(1)所得物料混合均匀，在挤条机上挤条成型。

(3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。

步骤(1)所述的拟薄水铝石干胶粉可以是任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的物理扩孔剂为一种糖类物质，可以是单糖或双糖，单糖如葡萄糖或果糖，双糖如蔗糖或麦芽糖。所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸等。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。物理扩孔剂用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3％～10％，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1％～1.5％。

步骤(2)所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状为圆柱形或三叶草形的条等，直径或当量直径为0.8～4.8mm。

步骤(3)所述的干燥过程一般为在100～130℃下干燥1～10小时，所述的焙烧过程为先在400～550℃焙烧1～2小时，然后在600～750℃焙烧2～4小时。

本发明加入糖类物质作为氧化铝载体的扩孔剂，在相对较低的温度下焙烧时，首先是其中所含的糖类物质均匀分解并逐渐“碳化”，并产生一定量的气体物质，这些气体的产生和逸出会造成一些大孔。当焙烧温度较高时，已“碳化”的物质进一步氧化转化成气体，使氧化铝载体的孔进一步扩大。这一扩孔过程是“分步、渐进、缓慢”进行的，因此对氧化铝的机械强度影响较小。本发明糖类物质是以溶液形式加入到拟薄水铝石中，易与载体混合均匀，所制备氧化铝载体的孔分布更加集中。在载体中同时加入化学扩孔剂，可以发挥两种扩孔剂的协同作用，减少其各自用量，使载体具有较大的孔容、孔径，集中的孔分布，适宜的机械强度。

本发明方法制备催化剂具有以下优点：

(1)使用糖类物质作为物理扩孔剂，糖类物质易与载体混合均匀，扩孔过程是“分步、渐进、缓慢”的进行，使所得载体有较大的孔容、孔径，集中的孔分布，和适宜的机械强度。

(2)氧化铝的孔径可根据需要，通过调整两种扩孔剂的加入量进行调节。

(3)由于同时使用两种扩孔剂，可以有效控制产品性质，可放宽对氧化铝前身物的限制，降低生产成本。

(4)由于不增加额外步骤，操作简单，容易掌握。

具体实施方式

本发明提供氧化铝载体的一种具体制备方法为：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量田菁粉(按重量比100∶1～3，基于Al₂O₃)充分混合，加入适量的溶有葡萄糖和磷酸的水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经100～130℃下干燥1～3小时，将干燥后的成型物于400～550℃焙烧1～2小时，然后升温至600～750℃焙烧2～4小时。

实例1-6说明本发明提供的氧化铝载体的制备方法。

实例1

称取拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)100g，加入田菁粉2g混合均匀，将3g葡萄糖和1.5g磷酸溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，得到本发明提供的氧化铝载体B1。

实例2

同实例1，只是葡萄糖改为蔗糖，加入量为5g，磷酸的加入量为1.0g，成型物于500℃的温度下焙烧1.5小时，然后在700℃的温度下焙烧2小时，得到本发明提供的氧化铝载体B2。

实例3

同实例1，只是葡萄糖的加入量为6g，磷酸的加入量为0.8g，成型物于500℃的温度下焙烧1.5小时，然后在650℃的温度下焙烧2.5小时，得到本发明提供的氧化铝载体B3。

实例4

同实例1，只是葡萄糖的加入量为8g，磷酸改为硼酸，加入量为0.7g，成型物于550℃的温度下焙烧1小时，然后在650℃的温度下焙烧2.5小时，得到本发明提供的氧化铝载体B4。

实例5

同实例1，只是葡萄糖的加入量为10g，磷酸的加入量为0.1g，成型物于450℃的温度下焙烧3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，得到本发明提供的氧化铝载体B5。

实例6

同实例1，只是葡萄糖改为蔗糖，加入量为6g，磷酸的加入量为0.9g，成型物于500℃的温度下焙烧2小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，得到本发明提供的氧化铝载体B6。

实例7

同实例1，只是拟薄水铝石干胶粉改为山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％，葡萄糖的加入量为7g，磷酸的加入量为0.9g，成型物于450℃的温度下焙烧3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，得到本发明提供的氧化铝载体B7。

对比例1

本对比例是按US4448896中描述的方法制备的氧化铝载体。

SB拟薄水铝石粉250g中加入270g含7.5g聚乙烯醇的水溶液混合72分钟，然后再加入高耐磨炭黑粉67.5g(相当于SB粉量的30wt％)和40g水混合30分钟，挤成直径1.8mm的三叶草形条，在120℃下干燥3小时，600℃下焙烧3小时，得到氧化铝载体B8。

对比例2

本对比例是按CN1160602A中描述的方法制备的氧化铝载体。

称取中国齐鲁石油化工公司制备拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田菁粉10g，混合均匀，加入由2.0g磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，得到氧化铝载体B9。

上述实例和对比例所得载体性质见表1：

表1载体性质

孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

表1的结果表明，现有技术所制备的氧化铝载体，比表面积较低，孔直径在10～20nm之间的孔容积只占全部孔容积的43％～65％，孔分布弥散，机械强度低。而实施例1～7，即采用本发明方法制备的氧化铝载体，比表面积较大，孔径较大，可几孔径＞15nm，而且孔分布相对集中，孔直径在10～20nm之间的孔容占全部孔容的81～86％，机械强度大，在130N/cm左右。本发明氧化铝载体特别适合用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂。

Claims (4)

1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液；

(2)将步骤(1)所得物料混合均匀，在挤条机上挤条成型；

(3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得最终氧化铝载体；

其中步骤(1)所述的物理扩孔剂为单糖或双糖，物理扩孔剂用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3％～10％；

步骤(1)所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸，化学扩孔剂的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1％～1.5％；

步骤(3)所述的焙烧过程为先在400～550℃焙烧1～2小时，然后在600～750℃焙烧2～4小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：单糖为葡萄糖或果糖，双糖为蔗糖或麦芽糖。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的干燥过程为在100～130℃下干燥1～10小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的焙烧过程为先在400～550℃焙烧1～2小时，然后在600～750℃焙烧2～4小时。