CN109264692B - 一种利用氰胺化钙制备的掺氮中孔炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氰胺化钙制备掺氮中孔炭及其方法和应用，制备方法具体为:将碳源与氰胺化钙混合后进行机械研磨，加水捏合成团，室温下通风放置8～14h，再在80～100℃条件下预炭化处理8～12h；将所得的预炭化样品放入管式炉中，在流动的惰性气氛下，升温至400～1000℃，再保温1～5h进行深度炭化处理，自然冷却，得到表面具有部分钙离子的掺氮中孔炭。本发明的制备工艺简单易重复，制备过程中无需额外增加氮源，也不需要后续扩孔和去除模板的步骤，适合大规模的生产；所得到的掺氮中孔炭作为固体碱催化剂或催化剂载体使用，在醛酮缩合加氢制备长链烷烃反应中表现出了十分优异的催化活性。

Description

一种利用氰胺化钙制备的掺氮中孔炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及掺氮中孔炭材料领域，具体涉及一种利用氰胺化钙制备的掺氮中孔炭及其制备方法和应用。

背景技术

活性炭、中孔炭材料、纳米碳管等各种炭材料吸附能力强、化学稳定性、热稳定性好、表面化学基团可调，在工业上应用广泛，但是其并不能满足催化领域的特定要求，此时则需要对炭材料修饰改性，使炭材料具有类似金属的性质。修饰改性后，可以在炭材料中引入杂原子，如B、N等原子，在炭材料表面形成酸性或者碱性的催化活性中心，提高炭材料催化活性。一般有原位合成法或后处理法引入杂原子，原位合成法的外加氮源一般为含氮有机物、生物质材料和离子液体等；后处理法是在预先合成好的炭材料上采用不同的方法用富氮前体对其进行处理，可能造成原材料结构上一定程度的坍塌，而且氮的掺杂量比原位合成的氮含量低。

其中的中孔炭具有2-50nm尺度的中孔结构，孔容较大，负载活性组分后不堵塞孔道，具有优异的传质性能，而且抗积碳性能优异，在催化领域内更具优势。中孔炭的制备方法有硬模板法、软模板法和盐融法等，但总的来说目前中孔炭材料制备工艺复杂，成本较高，且成型困难，机械强度不够，至今未实现产业化生产。

专利CN102583318A将玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉吸附一定质量比的铵盐(如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵)再进行炭化制备出氮掺杂多孔炭微球，需外加氮源来制备氮掺杂炭材料，在水热炭化的过程中会产生大量的富营养化的工业废水，污染严重。且得到的微球材料，细粉率高，不易成型，机械强度差不适合应用于固定床反应器。蓝国钧等(Chem.Commun.,2018,54,623-626.)研究了以小麦粉为碳源利用硬模板法制备了氮掺杂的中孔炭。无需额外增加氮源，原料廉价，得到机械强度较好的成型中孔炭，但是需要去除模板。

由于化石能源的减少和日益恶劣的环境问题，利用生物质来替代石油来制备生物柴油和喷气燃料是目前的研究热点，其中，大量的研究均采用的均相酸碱催化法来实现糠醛和丙酮的醛酮缩合后再加氢来合成长链烷烃系列，但是均相酸碱催化法反应速度较慢，对设备腐蚀性强，后续的分离过程复杂，产生大量的废酸、废碱，对环境污染严重。

夏启能等(Chemsuschem.2011,4(12):1758-1761)开发了一个新的Pt/Co₂AlO₄催化剂，在140℃、H₂压力为2MPa的条件下，利用糠醛和丙酮制备辛烷二醇等，反应20h后糠醛转化率可达到99.9％，但是Pt/Co₂AlO₄催化剂制备方法复杂，应用条件苛刻，不适合大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种利用氰胺化钙作为氮源和模板剂制备掺氮中孔炭的方法，制备过程中无需额外增加氮源，也不需要后续扩孔和去除模板的步骤，工艺简单且环境友好。

本发明的材料表面有部分钙离子作为碱性位，所以另一目的在于将所述掺氮中孔炭材料作为固体碱催化剂或催化剂载体使用，所述固体碱催化剂在醛酮缩合加氢制备长链烷烃反应中能表现出优异的催化活性。

本发明的技术方案如下:

一种利用氰胺化钙制备掺氮中孔炭材料的方法，包括如下步骤:

(1)将碳源与氰胺化钙混合后进行机械研磨，加水捏合成团，室温下通风放置8～14h，得到样品；

(2)将步骤(1)得到的样品在80～100℃条件下预炭化处理8～12h；

(3)将步骤(2)得到的预炭化样品放入管式炉中，在流动的惰性气氛下，升温至400～1000℃，再保温1～5h进行深度炭化处理，自然冷却，得到所述掺氮中孔炭材料。

本发明方法以氰胺化钙为模板剂和氮源，制备出带有较强碱性位的掺氮中孔炭，制备过程中无需额外增加氮源，也无需去除模板即可得到机械强度较好的成型中孔炭。其中，氰胺化钙的制备工艺简单、价格低廉，且自带碱性位和氮源，作为本发明造孔的模板使用且不用去除，能带来很好的中孔效果。

步骤(1)中，所述的加水捏合成团采用和面的方式进行。

步骤(1)中，所述的碳源为小麦粉、葡萄糖或蔗糖。所述的碳源为可再生天然绿色碳源，其来源广泛、价格低廉、环境友好而且形貌及碳质结构独特，是组成相对简单，产品结构易于控制是较为理想的碳质原料，近年来，利用其制备多孔碳基材料的研究得到了广泛的关注。

步骤(1)中，所述的碳源与氰胺化钙的质量比为100:0.1～25，优选的，所述的碳源与氰胺化钙的质量比为50:1～10，增加氰胺化钙的比例后，制备的炭材料氮含量显著提升，表面的碱性也增强，孔隙结构没有很大的改变，保持原来的高比表面积和孔隙率。

步骤(3)中，所述的惰性气体为氮气或/和氩气，其中，单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流速为5～50ml/min。

步骤(3)中，以1～10℃/min的速率进行升温。

本发明公开了一种由上述方法制备得到的掺氮中孔炭，所述的掺氮中孔炭的氮含量在1％～10％，其孔隙发达，有较大比表面积，表面碱性强，机械强度好。

本发明还公开了上述掺氮中孔炭作为固体碱催化剂或固体碱催化剂载体的应用。

所得到的固体碱催化剂可用于催化醛酮缩合加氢制备长链烷烃，其中，固体碱催化剂分离简单，能表现出优异的催化活性。

优选地，所述的固体碱催化剂用于糠醛和丙酮的醛酮缩合后再加氢制备长链烷烃，利用含氮的固体碱催化剂可以实现非均相酸碱催化法制备长链烷烃，非均相酸碱催化法可以较好地解决催化剂与产物分离的问题，同时减少环境污染，实现催化剂的循环使用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点:

(1)本发明方法以绿色可再生资源为碳源、以氰胺化钙为模板和氮源，制备出了带有较强碱性位的掺氮中孔炭，制备过程中无需额外增加氮源，也不需要后续扩孔和去除模板的步骤，工艺简单易重复且环境友好，原料廉价，适合大规模的生产；

(2)本发明的掺氮中孔炭表面活性位丰富，有较强的碱性位点，可以直作为固体碱催化剂或固体碱催化剂载体使用，所得到的催化剂分离简单，在醛酮缩合加氢制备长链烷烃中表现出了十分优异的催化活性。

附图说明

图1为实施例1制得的掺氮中孔炭的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的掺氮中孔炭的XRD图；

图3为实施例1制得的掺氮中孔炭的外观图；

图4为实施例1～2制得的掺氮中孔炭与对比例1制得的微孔炭的氮气吸附曲线；

图5为实施例1～2制得的掺氮中孔炭与对比例1制得的微孔炭的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将25g小麦粉与0.5g氰胺化钙充分研磨，加入15mL水，捏合成团后挤条成型(粒径4mm、长度为5cm)，在室温下放置8h，之后放入烘箱110℃干燥12小时得到炭前体；然后将炭前体放入管式炉中，氮气气氛下850℃下处理3h，气流速度为30mL/min，升温速率为3.5℃/min，得到掺氮中孔炭材料。

实施例1制得的掺氮中孔炭的扫描电镜图和XRD图分别如图1和2所示，由图1和2可知，材料表面的小颗粒为碳酸钙和氧化钙，氧化钙为主要的碱性位；实施例1制得的掺氮中孔炭的外观图如图3所示。

实施例2

将25g小麦粉与2.5g氰胺化钙充分研磨，加入18mL水，捏合成团后挤条成型(粒径4mm、长度为5cm)，在室温下放置8h，之后放入烘箱110℃干燥12小时得到炭前体；然后将炭前体放入管式炉中，氮气气氛下850℃下处理3h，气流速度为30mL/min，升温速率为3.5℃/min，得到掺氮中孔炭材料。

实施例3

将20g葡萄糖和4g氰胺化钙充分研磨，加入5mL水，捏合成型然后在室温下放置8h，再放入烘箱110℃干燥8小时得到前体；将干燥好的样品放入管式炉中，氮气气氛下700℃下处理3h，升温速率为3℃/min，得到掺氮中孔炭材料。

实施例4

将15g蔗糖和3g氰胺化钙充分研磨，加入3mL水，捏合成型然后在室温下放置8h，再放入烘箱110℃干燥8小时得到前体；将干燥好的样品放入管式炉中，氮气气氛下700℃下处理3h，升温速率为3℃/min，得到掺氮中孔炭材料。

对比例1

利用小麦粉直接研磨后加水捏合成团后挤条成型(粒径4mm、长度为5cm)，后在室温下放置8h，再放入烘箱110℃干燥8小时得到前体；干燥好的样品放入管式炉中，氮气气氛下700℃下处理3h，升温速率为3℃/min，得到炭材料。

对比例2

利用小麦粉与氧化硅混合研磨后加水捏合成团后挤条成型(粒径4mm、长度为5cm)，后在室温下放置8h，再放入烘箱110℃干燥8小时得到前体；干燥好的样品放入管式炉中，氮气气氛下850℃下处理3h，升温速率为3℃/min，得到炭前体，然后利用10％HF除去模板，得到炭材料。

实施例1～2制得的掺氮中孔炭与对比例1制得的微孔炭材料的氮气吸附曲线和孔径分布对比图分别如图4和5所示，由图4和5可知，掺入氰胺化钙后的炭材料的氮气吸附等温线有回滞环，孔径分布图可以看出掺入氰胺化钙后孔径均为2.5nm，从图中看，未掺氰胺化钙的炭材料为典型的微孔材料。

表1为实施例1～4和对比例1～2中制备的掺氮中孔炭材料的各参数，由表1可知，对比实施例2与实施例1的氮含量可知提高氰胺化钙的含量能有效提升材料的氮含量；对比实施例1～4与对比例1的孔径可知本发明方法能有效制备出中孔炭材料。

表1

应用例

将实施例1制备的掺氮中孔炭材料直接作为固体碱催化剂I使用。

将实施例1～4和对比例1～2中制备的掺氮中孔炭材料作为固体碱催化剂载体使用：称取三氯化钌0.058g，溶解于12mL的2.0M的HCl中配制浸渍液，将浸渍液倒入5.8g筛选出的实施例1～4制备的掺氮中孔炭材料中，室温下静置24h，放入烘箱，在120℃下干燥12h，氢气气氛，400℃下还原2h得到固体碱催化剂II。

上述固体碱催化剂I和II的应用方法具体为：先将6g反应物和1g催化剂(反应物为糠醛与丙酮，糠醛/丙酮＝1/10mol)加入50mL的不锈钢高压反应釜中，采用磁力搅拌并利用油浴加热至130℃，控制氢气压力2MPa，反应10h，反应结束后冷却至室温，取产物用乙醇稀释后进行气相色谱分析，使用面积归一化法测定各组分含量，计算得到糠醛转化率。

使用固体碱催化剂I制备长链烷烃反应中的糠醛转化率大于80％。

使用固体碱催化剂II制备长链烷烃反应中的糠醛转化率见表2，由表2可知，将本发明方法制备的中孔炭材料作为载体负载活性金属制得的催化剂在利用糠醛和丙酮的醛酮缩合后再加氢制备长链烷烃的反应中具有很高的催化活性，效果显著。

表2

样品	固体碱催化剂II的糠醛转化率
		实施例1	>90％
实施例2	>88％
		实施例3	>68％
实施例4	>72％
		对比例1	>27％
对比例2	>33％

Claims (6)

1.一种利用氰胺化钙制备掺氮中孔炭材料的方法，包括如下步骤:

(1)将碳源与氰胺化钙混合后进行机械研磨，加水捏合成团，室温下通风放置8～14h，得到样品；

(2)将步骤(1)得到的样品在80～100℃条件下预炭化处理8～12h；

(3)将步骤(2)得到的预炭化样品放入管式炉中，在流动的惰性气氛下，升温至400～1000℃，再保温1～5h进行深度炭化处理，自然冷却，得到所述掺氮中孔炭材料；

步骤(1)中，所述的碳源与氰胺化钙的质量比为100:0.1～25。

2.根据权利要求1所述的利用氰胺化钙制备掺氮中孔炭材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的加水捏合成团采用和面的方式进行。

3.根据权利要求1所述的利用氰胺化钙制备掺氮中孔炭材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳源为小麦粉、葡萄糖或蔗糖。

4.根据权利要求1所述的利用氰胺化钙制备掺氮中孔炭材料的方法，其特征在于，所述的碳源与氰胺化钙的质量比为50:1～10。

5.根据权利要求1所述的利用氰胺化钙制备掺氮中孔炭材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的惰性气氛为氮气或/和氩气。

6.根据权利要求1所述的利用氰胺化钙制备掺氮中孔炭材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，以1～10℃/min的速率进行升温。

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