CN116196952B - 原位生长于固定床上的氨裂解制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体公开了一种原位生长于固定床上的氨裂解制氢催化剂及其制备方法。该氨裂解制氢催化剂包括金属颗粒和碳化钼，其中：碳化钼具有三维多孔花状结构，且碳化钼的颗粒间存在空隙；金属颗粒均匀分散于碳化钼表面，并与碳化钼形成异质结构。本发明通过构筑三维多孔的碳化钼花球，实现了金属颗粒高度均匀分散和高比表面积；并通过球形颗粒之间的孔隙，使氨气能渗透至催化剂内部；且催化活性材料原位生长，使其牢固地附着在固定床载体上。本发明的催化剂具有高比表面积、高活性，同时解决了催化剂与固定床载体结合不牢固的问题，实现了低温氨裂解高效制氢。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种原位生长于固定床上的氨裂解制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气被认为是最理想的清洁能源，但由于氢气储存和运输困难等问题限制了“氢经济”的发展。因此，亟需寻找一种氢载体。氨作为一种化学储氢介质，不仅具有较高的氢含量（约为17.6%），而且其分解产物为氢和氮，对环境无影响。相对于甲醇制氢技术，氨分解制氢工艺简单，但目前市场上镍、铁基催化剂的氨分解温度较高。因此，亟需开发一种高活性的氨分解催化剂以提高催化效率。近几年，氨分解制氢催化剂的研发工作主要集中在催化剂组分、结构上的设计，以及载体的调控，制备一种强相互作用的复合催化剂。如公开号为CN1772614A的发明专利，公开了一种纳米级Ni/Al2O3以及Ni-La-Al2O3催化剂；公开号为WO0187770A1，WO0208117A1，CN1456491A，CN1528657A，CN1712132A的发明专利公开了贵重金属钌与氧化铝等载体复合制备低温氨裂解催化剂。然而，为了更进一步降低氨裂解制氢温度以提高能量转换效率，除制备高活性催化剂外，还需要设计催化剂与固定床之间的耦合反应系统。
然而，目前氨裂解制氢反应存在以下几方面的问题：（1）催化剂粉末堆积或压成其形状，导致低的氨分子接触面积；（2）催化剂粉末与固定床之间不牢固，易被氨气带走，活性降低；（3）过渡金属基催化剂活性仍较低，导致高能耗。因此，系统性设计催化剂与固定床之间的催化系统是提高能量转换效率方式之一。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种原位生长于固定床上的氨裂解制氢催化剂及其制备方法，该催化剂的活性成分包括金属颗粒和碳化钼，通过构筑三维多孔的碳化钼花球，实现了金属颗粒高度均匀分散和高比表面积；并通过球形颗粒之间的孔隙，使氨气能渗透至催化剂内部；且催化活性材料原位生长，使其牢固地附着在固定床载体上。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种原位生长于固定床上的氨裂解制氢催化剂，所述氨裂解制氢催化剂包括金属颗粒和碳化钼，所述碳化钼具有三维多孔花状结构，且所述碳化钼的颗粒间存在空隙；所述金属颗粒均匀分散于所述碳化钼表面，并与所述碳化钼形成异质结构。
具体地，本发明催化剂的活性成分由金属颗粒与碳化钼复合而成，且碳化钼具有三维多孔花状结构，该结构一方面有利于金属颗粒的暴露，另一方面有利于氨分子渗透至催化剂内部，使之充分与催化位点接触，提高催化活性；且花状结构的碳化钼球形颗粒之间存在大量的空隙，可有效避免氨气不畅通的问题。同时，金属颗粒均匀分散于三维多孔花状结构的碳化钼表面，并形成异质结构，所形成的异质结构能优化催化剂的电子结构，从而调控催化剂对氨分子的吸附能力，促进N-H的解离，提高能量转换效率。此外，催化活性材料原位生长于固定床载体上，使其与载体牢固结合，不仅避免了催化活性材料的粉末被氨气带走，导致催化活性降低，同时解决了催化活性粉末需压成块状体的困境。
作为上述方案的进一步改进，所述金属颗粒包括铁、钴、钒、锰、镍、锆、钌、铂、金中的至少一种，这些金属颗粒均具有较好的催化活性。
作为上述方案的进一步改进，所述金属颗粒的粒径为1-20nm，纳米级的金属颗粒有利于进一步提高催化剂的活性，降低目标金属颗粒的载量。
作为上述方案的进一步改进，所述固定床为多孔金属或多孔陶瓷。所述固定床为包含孔隙的载体，所述载体的形状为网格状或蜂窝状，所以述固定床的大小为200-1000目。
优选的，所述多孔金属选自泡沫铁，泡沫钴、泡沫镍、泡沫镍铁中的任意一种；所述多孔陶瓷选自氧化铝蜂窝陶瓷、氧化锆蜂窝陶瓷、碳化硅蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、堇青石蜂窝陶瓷中的任意一种。
作为上述方案的进一步改进，所述金属颗粒与所述碳化钼的质量比为（1-80）：100。
优选的，所述金属颗粒与所述碳化钼的质量比为（1-60）：100。
本发明的第二方面提供了一种原位生长于固定床上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，所述制备方法用于制备本发明第一方面所述的氨裂解制氢催化剂，包括以下步骤：
（1）将钼酸盐溶于水后，依次加入氨水、盐酸多巴胺和金属前驱体进行反应，经过滤，得固体A；
（2）将所述固体A分散于粘结剂溶液中，得溶液B；
（3）将固定床浸没于所述溶液B中，取出后烘干、在还原气氛下烧成，得所述氨裂解制氢催化剂。
具体地，在步骤（1）中，钼酸铵先与盐酸多巴胺发生聚合反应，生成的多聚体再与金属离子发生配位反应，为制备多种金属颗粒奠定了基础。同时，本发明利用氨水作为刻蚀剂，将生成的钼酸盐多聚体刻蚀成具有花状结构的多孔球。在步骤（2）和步骤（3）中，通过在溶液中添加粘结剂，一方面可将固体粉末粘结至固定床载体上，另一方面粘结剂烧成后留下了空隙隧道，有利于氨气的流通，甚至渗透至催化剂内部。更为重要的是，所制备的钼酸盐多聚体烧成过程所形成的催化活性成分易与固定床载体强有力的结合，保证了催化剂在各种工况下使用。
作为上述方案的进一步改进，所述钼酸盐选自钼酸铵、磷钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述金属前驱体为金属盐，所述金属盐的阳离子选自铁离子、钴离子、钒离子、锰离子、镍离子、锆离子、钌离子、铂离子、金离子中的至少一种。
优选的，所述金属前驱体选自氯化钌或氯化镍。
作为上述方案的进一步改进，所述粘结剂溶液选自聚乙烯醇、环氧树脂、糊精、聚丙烯酸、脲醛树脂、聚乙酸乙烯酯中的至少一种的水溶液。
优选的，所述粘结剂溶液选自聚乙烯醇的水溶液。
优选的，所述粘结剂溶液的质量浓度为0.5-20%。
优选的，所述反应的时间为1-24小时。
作为上述方案的进一步改进，所述钼酸盐与水的质量体积比为（0.1-20）g：100mL。
作为上述方案的进一步改进，所述钼酸盐、盐酸多巴胺和金属前驱体的质量比为1：（0.1-9）：（0.2-3）。
作为上述方案的进一步改进，所述金属前驱体与所述氨水的质量体积比为（0.1-100）g：1mL。
作为上述方案的进一步改进，所述溶液B的固含量为5-100mg/mL。
作为上述方案的进一步改进，步骤（3）中，所述浸没的次数为1-10次。
作为上述方案的进一步改进，步骤（3）中，所述烘干的温度为60-180℃。
作为上述方案的进一步改进，步骤（3）中，所述烧成的温度梯度为：先升温至200-300℃，保温30- 60分钟；再升温至600-900℃，保温90 -180 分钟；所述升温的速率为3-5℃/分钟。
具体地，本发明在烧成过程中采用分段加热保温的梯度烧成工艺，一方面有利于各阶段的充分反应，尤其粘结剂能充分烧成，增加其比表面积，空隙结构，提高催化活性；另一方面，有利于钼酸铵多聚体烧成过程中缓慢收缩，充分与固定床载体结合，同时有利于形成直径较小的金属颗粒，均匀地分散在碳化钼表面。
作为上述方案的进一步改进，步骤（3）中，所述还原气氛为氢气或氢气和氩气的混合气体。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
（1）本发明的氨裂解制氢催化剂的活性成分由具有三维多孔花状结构的碳化钼和金属颗粒复合而成，其中：三维多孔花状结构不仅有利于金属纳米颗粒暴露，还有利于氨分子渗透至催化剂内部，充分与催化位点接触，提高催化活性；碳化钼球形颗粒之间存在大量的空隙，可有效避免氨气不畅通的问题。同时，金属颗粒均匀分散于三维多孔花状结构的碳化钼表面，并形成异质结构，提高能量转换效率。此外，催化活性材料原位生长于固定床载体上，不仅避免了催化活性材料的粉末被氨气带走，导致催化活性降低，同时解决了催化活性粉末需压成块状体的困境。
（2）本发明的氨裂解制氢催化剂在制备时，利用氨水的刻蚀作用，将生成的钼酸盐多聚体刻蚀成具有花状结构的多孔球，并利用多聚体强配位结构与金属离子配位，为制备多种金属颗粒奠定基础，且所制备的钼酸盐多聚体烧成过程所形成的催化剂易与固定床载体强有力的结合，保证了催化剂在各种工况下使用。同时，通过添加粘结剂将粘结固体粉末至固定床载体上，粘结剂烧成后留下的空隙隧道有利于氨气的流通，甚至渗透至催化剂内部。
（3）本发明制备的氨裂解催化剂具有良好的催化性能，在600oC，空速为60000 mL/h g-1的反应条件下，氨裂解转换效率可达98%。
附图说明
图1为实施例1制备的氨裂解制氢催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的氨裂解制氢催化剂的SEM图；
图3为实施例1制备的氨裂解制氢催化剂的TEM图；
图4为实施例1制备的氨裂解制氢催化剂的实物图及对应位置的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种氨裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.5g的钼酸铵溶于500 mL水中，然后加入0.3g盐酸多巴胺搅拌均匀后，加入3 mL浓氨水和100 mg 氯化钌，搅拌3小时后过滤，得到固体粉末；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末分散在含0.01g 聚乙烯醇的2 mL水中，然后将氧化铝蜂窝陶瓷固定床载体浸没至其中，等空隙填满后，取出，在120℃环境下烘干，再在氩气气氛下进行梯度烧成，其中梯度烧成的温度梯度为：先以3℃/min的升温速率加热至300℃，保温60分钟；再以3℃/min的升温速率加热至850℃，保温120 分钟，得本实施例的氨裂解制氢催化剂。
实施例2
一种氨裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.5g的钼酸铵溶于500 mL水，然后加入0.3g盐酸多巴胺搅拌均匀后，加入1mL浓氨水和100 mg 氯化钌，搅拌3小时后过滤，得到固体粉末；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末分散在含0.01g 聚乙烯醇的2 mL水中，然后将氧化铝蜂窝陶瓷固定床载体浸没至其中，等空隙填满后，取出，在180℃环境下烘干，再在氩气气氛下进行梯度烧成，其中梯度烧成的温度梯度为：先以4℃/min的升温速率加热至300℃，保温60分钟；再以4℃/min的升温速率加热至850℃，保温120 分钟，得本实施例的氨裂解制氢催化剂。
实施例3
一种氨裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.5g的钼酸铵溶于500 mL水，然后加入0.3g盐酸多巴胺搅拌均匀后，加入2mL浓氨水和100 mg 氯化钌，搅拌3小时后过滤，得到固体粉末；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末分散在含0.1g 聚乙烯醇的2 mL水中，然后将氧化铝蜂窝陶瓷固定床载体浸没至其中，等空隙填满后，取出，在120℃环境下烘干，再在氩气气氛下进行梯度烧成，其中梯度烧成的温度梯度为：先以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温60分钟；再以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温120 分钟，得本实施例的氨裂解制氢催化剂。
实施例4
一种氨裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.5g的钼酸铵溶于500 mL水，然后加入0.3g盐酸多巴胺搅拌均匀后，加入3mL浓氨水和100 mg 氯化镍，搅拌3小时后过滤，得到固体粉末；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末分散在含0.05g 聚乙烯醇的2 mL水中，然后将氧化铝蜂窝陶瓷固定床载体浸没至其中，等空隙填满后，取出，在120℃环境下烘干，再在氩气气氛下进行梯度烧成，其中梯度烧成的温度梯度为：先以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温60分钟；再以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温120 分钟，得本实施例的氨裂解制氢催化剂。
对比例1
一种氨裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.5g的钼酸铵溶于500 mL水中，然后加入0.3g盐酸多巴胺搅拌均匀后，加入3 mL浓氨水和100 mg 氯化钌，搅拌3小时后过滤，得到固体粉末；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末分散在含0.01g 聚乙烯醇的2 mL水中，然后将氧化铝蜂窝陶瓷固定床载体浸没至其中，等空隙填满后，取出，在120℃环境下烘干，再在氩气气氛下进行梯度烧成，其中梯度烧成的温度梯度为：以3℃/min的升温速率加热至850℃，保温120 分钟，得本对比例的氨裂解制氢催化剂。
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1未采用梯度烧成工艺。
对比例2
一种氨裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.5g的钼酸铵溶于500 mL水，然后加入0.3g盐酸多巴胺搅拌均匀后，加入3mL浓氨水，搅拌3小时后过滤，得到固体粉末；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末分散在含0.01g 聚乙烯醇的2 mL水中，然后将氧化铝蜂窝陶瓷固定床载体浸没至其中，等空隙填满后，取出，在120℃环境下烘干，再在氩气气氛下进行梯度烧成，其中梯度烧成的温度梯度为：先以3℃/min的升温速率加热至300℃，保温60分钟；再以3℃/min的升温速率加热至850℃，保温120 分钟，得本对比例的氨裂解制氢催化剂。
对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2未添加氯化钌。
对比例3
一种氨裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.5g的钼酸铵溶于500 mL水，然后加入0.3g盐酸多巴胺搅拌均匀后，加入3mL浓氨水和100 mg 氯化钌，搅拌3小时后过滤，得到固体粉末；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末分散在2 mL水中，然后将氧化铝蜂窝陶瓷固定床载体浸没至其中，等空隙填满后，取出，在120℃环境下烘干，再在氩气气氛下进行梯度烧成，其中梯度烧成的温度梯度为：先以3℃/min的升温速率加热至300℃，保温60分钟；再以3℃/min的升温速率加热至850℃，保温120 分钟，得本对比例的氨裂解制氢催化剂。
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3未使用聚乙烯醇做粘结剂。
对比例4
一种氨裂解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.5g的钼酸铵溶于500 mL水，然后加入0.3g盐酸多巴胺搅拌均匀后，加入3mL浓氨水和100 mg 氯化钌，搅拌3小时后过滤，得到湿润的粉末，继续在120℃ 烘干残余的水分，得固体粉末；
（2）将步骤（1）制得固体粉末在氩气气氛下进行梯度烧成，先以3℃/min的升温速率加热至300℃，保温60分钟；再以3℃/min的升温速率加热至850℃，保温120 分钟，得氨裂解制氢催化剂，最后所制备的催化剂装填在固定床载体上。
对比例4与实施例1的区别仅在于，对比例4所制备的催化剂未原位生长在固定床载体上。
表征及性能测试
1、成分分析和显微结构
图1为实施例1制备的氨裂解制氢催化剂的XRD图，图1中的横坐标2-Theta表示2θ，纵坐标Intensity表示峰的强度。由图1可以看出，氨裂解制氢催化剂中含有Mo2C晶相，但没有对应的Ru XRD特征峰，这是因为较低Ru含量和较小的Ru纳米颗粒，无法在衍射峰中体现。
图2为实施例1制备的氨裂解制氢催化剂的SEM图，由图2可以看出，Ru颗粒均匀分散在Mo2C载体上，通过高分辨的晶格可知Ru和Mo2C形成了异质结构（如图3所示）。
图4为实施例1制备的氨裂解制氢催化剂的实物图（图4中的A）及对应位置（O点）的SEM图（图4中的B），由图4可知，催化活性材料附着在固定床载体上。
2、氨裂解性能测试
活性测试条件：原料气为纯氨，测试空速为60000 mL/g/h，测试温度为600℃，氨裂解转换效率如表1所示。
表1：实施例1-4及对比例1-4制备的氨裂解转换效率对比表
由表1可知，实施例3制备的氨裂解制氢催化剂，其在测试空速为60000 mL/g/h，测试温度为600℃下，表现出最优的氨裂解性能，其转换效率达到98%。
对比例1由于未采用梯度烧成，金属前驱体在烧成过程中，灰分损失较快，导致粉末快速收缩、颗粒之间的空隙降低、低比表面积、金属颗粒团聚，共同导致氨气不能渗透催化剂内部，及暴露的活性位点较少。因此，催化活性不及实施例1。
对比例2由于未添加氯化钌，未能形成异质结构，因此，催化活性也远不及实施例1。
对比例3由于未添加聚乙烯醇粘结剂，颗粒之间的空隙减少，氨气分子不能渗透至催化层内部。因此，催化活性也远不及实施例1。
对比例4由于催化剂未原位生长至固定床载体上，而是通过装填方式渗入固定床载体内部，催化剂粉末成柱状体。因此催化剂未能充分与氨气分子接触，以及反应时间不充分，所以催化活性也远不及实施例1。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (8)
1.一种原位生长于固定床载体上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨裂解制氢催化剂包括金属颗粒和碳化钼，所述碳化钼具有三维多孔花状结构，且所述碳化钼的颗粒间存在空隙；所述金属颗粒均匀分散于所述碳化钼表面，并与所述碳化钼形成异质结构；
所述金属颗粒包括铁、钴、钒、锰、镍、锆、钌、铂、金中的至少一种；
所述制备方法包括以下制备步骤：
（1）将钼酸盐溶于水后，依次加入氨水、盐酸多巴胺和金属前驱体进行反应，经过滤，得固体A；
（2）将所述固体A分散于粘结剂溶液中，得溶液B；所述粘结剂溶液选自聚乙烯醇、环氧树脂、糊精、聚丙烯酸、脲醛树脂、聚乙酸乙烯酯中至少一种的水溶液；
（3）将固定床载体浸没于所述溶液B中，取出后烘干、在还原气氛下烧成，得所述氨裂解制氢催化剂；所述烧成的温度梯度为：先升温至200-300℃，保温30- 60分钟；再升温至600-900℃，保温90 -180 分钟；所述升温的速率为3-5℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的原位生长于固定床载体上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒的粒径为1-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的原位生长于固定床载体上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒与所述碳化钼的质量比为（1-80）：100。
4.根据权利要求1所述的原位生长于固定床载体上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述固定床载体为多孔金属或多孔陶瓷，所述固定床载体的形状为网格状。
5.根据权利要求4所述的原位生长于固定床载体上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔金属选自泡沫铁，泡沫钴、泡沫镍、泡沫镍铁中的任意一种；所述多孔陶瓷选自氧化铝蜂窝陶瓷、氧化锆蜂窝陶瓷、碳化硅蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、堇青石蜂窝陶瓷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的原位生长于固定床载体上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠中的至少一种；所述金属前驱体为金属盐，所述金属盐的阳离子选自铁离子、钴离子、钒离子、锰离子、镍离子、锆离子、钌离子、铂离子、金离子中的至少一种；所述粘结剂溶液的质量浓度为0.5-20%。
7.根据权利要求1所述的原位生长于固定床载体上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐与水的质量体积比为（0.1-20）g：100mL；所述钼酸盐、盐酸多巴胺和金属前驱体的质量比为1：（0.1-9）：（0.2-3）；所述金属前驱体与所述氨水的质量体积比为（0.1-100）g：1mL；所述溶液B的固含量为5-100mg/mL。
8.根据权利要求1所述的原位生长于固定床载体上的氨裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述浸没的次数为1-10次；所述烘干的温度为60-180℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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