CN102861619A - 一种高比表面积氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高比表面积氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、物理扩孔剂和助挤剂混合均匀，然后加入含有化学扩孔剂的水溶液；（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；（3）将步骤（2）所得物料干燥，干物料先在氮气气氛下焙烧再在空气气氛下焙烧制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔容、比表面积、集中的孔分布、适宜的机械强度，可用于石油加工、化工、环保等领域，特别适合用于制备重、渣油加氢处理催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法。
背景技术
目前，在重油、渣油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油中含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，以致失活，影响工业应用。而催化剂载体的物理性质，如可几孔径、孔径分布、机械强度、比表面积、孔容等则是影响加氢脱金属催化剂活性和活性稳定性的重要因素。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增加其孔径。
CN1768946A公开了一种氧化铝载体的制备方法，该方法以拟薄水铝石为制备氧化铝的前驱物，采用淀粉作为扩孔剂，将拟薄水铝石、淀粉、助挤剂和水混合均匀，混合物成型、干燥、750~950℃焙烧制得氧化铝载体。
CN1768947A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法以农作物茎、壳等粉末作为扩孔剂，将拟薄水铝石和扩孔剂混合均匀，并捏合成可塑体，可塑体挤条成型，成型物干燥、750~950℃焙烧制得最终氧化铝载体。
CN1249208A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝的制备方法为将一种或几种拟薄水铝石与炭黑粉、表面活性剂混合，通过胶溶、成型、干燥、650~950℃焙烧制得。
CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂载体通过将拟薄水铝石、炭黑粉、化学扩孔剂等混合成可塑体，挤条成型，干燥、840~1000℃焙烧制得。
综上所述，现有技术制备大孔氧化铝的方法是将拟薄水铝石、物理扩孔或物理扩孔剂和化学扩孔剂混合均匀，成型、干燥、高温焙烧制得。现有技术存在这样的不足之处：载体在高温焙烧过程中物理扩孔剂首先在相对较低的温度（600℃左右）下开始氧化转变成气体并释放出原来占有的空间，而载体需要在较高的温度（800℃左右）焙烧2~4小时，这个过程中拟薄水铝石发生脱水和晶型转变生成氧化铝。因此，高温焙烧时容易导致物理扩孔剂氧化时释放出的空间发生坍塌和烧结，从而使载体的孔容、比表面积降低，孔分布变宽，机械强度变差。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种具有较大的孔容、比表面积、集中的孔分布、适宜机械强度的氧化铝载体的制备方法。该方法制备的氧化铝载体可以用于石油加工、化工、环保等领域，特别适合用于制备重、渣油加氢处理催化剂。
本发明一种高比表面积氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、物理扩孔剂和助挤剂混合均匀，然后加入含有化学扩孔剂的水溶液；
（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；
（3）将步骤（2）所得物料干燥，干物料先在氮气气氛下焙烧再在空气气氛下焙烧制得最终氧化铝载体。
本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的物理扩孔剂为炭黑。物理扩孔剂用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%~10%。所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸等。化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1%~1.5%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。
本发明方法中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状为圆柱形或三叶草形的条等，直径或当量直径为0.8~4.8mm。
本发明方法中所述的干燥过程一般为在100~130℃下干燥1~10小时。所述的焙烧过程为在氮气气氛下于600~800℃焙烧2~4小时，然后在空气气氛下于 600~700℃焙烧0.5~1小时制得氧化铝载体。
本发明在氮气保护的条件下焙烧混有物理扩孔剂和化学扩孔剂的拟薄水铝石制备大孔氧化铝，由于氮气保护，在焙烧过程中炭黑粉仍以颗粒态存在于载体之中，这种炭黑颗粒可以在拟薄水铝石脱水和晶型转变过程中起到很好的支撑作用，待拟薄水铝石生成氧化铝后再将载体在空气气氛中焙烧，使炭黑发生氧化反应转变为气体释放原来占有的空间形成最终大孔氧化铝载体。这样方法制备的氧化铝载体具有较高的孔容、比表面积，集中的空分布和适宜的机械强度。
本发明方法制备氧化铝载体具有以下优点：
（1）本发明采用氮气保护的条件下焙烧混有物理扩孔剂和化学扩孔剂的拟薄水铝石制备大孔氧化铝，可有效防止焙烧时氧化铝载体中大孔的坍塌和烧结，从而使载体具有较大的孔容、比表面积，集中的孔分布和适宜的机械强度；
（2）本发明方法制备氧化铝载体工艺过程简单，容易掌握。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法。
本发明提供的高比表面积氧化铝载体的具体制备方法为：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量田菁粉（按重量比100：1~3，基于Al2O3）、炭黑粉（按重量比100：3~10，基于Al2O3）充分混合，加入适量溶有磷酸的水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经100~130℃下干燥1~3小时，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在100~200℃下氮气吹扫0.5~1小时，在氮气保护的条件下于600~800℃焙烧2~4小时，然后停止氮气保护通入空气，在600~700℃焙烧0.5~1小时制得最终载体。
实例1
称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g，炭黑粉3g混合均匀，将1.5g磷酸溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在150℃下氮气吹扫0.75小时，在氮气保护的条件下于600℃焙烧4小时，然后停止氮气保护通入空气，在600℃焙烧1小时得到本发明提供的氧化铝载体B1。
实例2
同实例1，只是炭黑粉的加入量为5g，磷酸的加入量为1g，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在100℃下氮气吹扫1小时，在氮气保护的条件下于700℃焙烧3小时，然后停止氮气保护通入空气，在650℃焙烧1小时得到本发明提供的氧化铝载体B2。
实例3
同实例1，只是炭黑粉的加入量为8g，磷酸的加入量为0.5g，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在200℃下氮气吹扫0.5小时，在氮气保护的条件下于800℃焙烧3小时，然后停止氮气保护通入空气，在700℃焙烧1小时得到本发明提供的氧化铝载体B3。
实例4
同实例1，只是炭黑粉的加入量为10g，磷酸的加入量为0.1g，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在200℃下氮气吹扫0.5小时，在氮气保护的条件下于800℃焙烧3小时，然后停止氮气保护通入空气，在700℃焙烧1小时得到本发明提供的氧化铝载体B4。
实例5
同实例1，只是将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在150℃下氮气吹扫0.5小时，在氮气保护的条件下于800℃焙烧2小时，然后停止氮气保护通入空气，在600℃焙烧1小时得到本发明提供的氧化铝载体B5。
实例6
同实例1，只是拟薄水铝石干胶粉由山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%得到本发明提供的载体B6。
对比例1
本对比例是按常规焙烧方法制备氧化铝载体，具体制备方法为：
称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g，炭黑粉3g混合均匀，将1.5g磷酸溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物置于管式高温炉中于700℃焙烧4小时制得氧化铝载体B7。
对比例2
本对比例是按CN1160602A中描述的方法制备的氧化铝载体。
称取中国齐鲁石油化工公司制备拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取颗粒大小为30微米的炭黑18 g和助挤剂田菁粉10 g，混合均匀，加入由2.0 g磷酸和400 g水配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成?=1.8mm的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，得到氧化铝载体B8。
上述实例和对比例所得载体性质见表1。
表1 载体性质。
| 实例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 载体编号 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 | B7 | B8 |
| 比表面积，m2/g | 189 | 192 | 187 | 198 | 195 | 190 | 157 | 162 |
| 孔容,ml/g | 1.00 | 0.99 | 1.03 | 1.05 | 1.02 | 1.01 | 0.86 | 1.00 |
| 可几孔径nm | 17 | 16 | 17 | 16 | 15 | 17 | 17 | 17 |
| 孔分布,v%，<10nm | 3 | 4 | 3 | 5 | 2 | 5 | 13 | 13 |
| 10~20nm | 86 | 82 | 84 | 85 | 83 | 81 | 60 | 60 |
| >20nm | 11 | 14 | 13 | 10 | 15 | 14 | 27 | 27 |
| 强度N/cm | 128 | 125 | 127 | 120 | 123 | 128 | 73 | 76 |
孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表1的结果表明，本发明方法制备的氧化铝载体具有较高的比表面积、集中的孔分布和适宜的机械强度。
Claims (8)
1.一种高比表面积氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、物理扩孔剂和助挤剂混合均匀，然后加入含有化学扩孔剂的水溶液；
（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；
（3）将步骤（2）所得物料干燥，干物料先在氮气气氛下焙烧再在空气气氛下焙烧制得最终氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的物理扩孔剂为炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：物理扩孔剂用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%~10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1%~1.5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100~130℃下干燥1~10小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙烧过程为在氮气气氛下于600~800℃焙烧2~4小时，然后在空气气氛下于 600~700℃焙烧0.5~1小时制得氧化铝载体。
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