CN103041870B

CN103041870B - 一种氧化铝载体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103041870B
Application number: CN201110313848.6A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 杨卫亚; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103041870A

Abstract

本发明公开一种氧化铝载体及其制备方法，该载体的比表面积为170m²/g~200m²/g，孔容为0.85mL/g~1.0mL/g，孔直径为10nm~25nm的孔占总孔容的40%~50%，孔直径为100nm~250nm的孔占总孔容的25%~35%，压碎强度为200N/cm~220N/cm。一种氧化铝载体的制备方法，包括如下过程：将同一种拟薄水铝石干胶粉分别在450℃-600℃、700℃-900℃的温度下焙烧3-5小时制得两种不同的氧化铝干粉；称取上述两种氧化铝干粉与拟薄水铝石干胶粉（均为同一种拟薄水铝石干胶粉）、助挤剂、胶溶剂混合均匀后挤条成型；成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体。该氧化铝载体不仅具有较大的孔容、适宜的比表面积及机械强度，并且具有双重孔结构，适于作为重油的加氢保护剂和脱金属催化剂的载体；此外，该载体的制备方法简单，适于工业应用。

Description

一种氧化铝载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有双重孔结构、高比表面积及机械强度的氧化铝载体及其制备方法和应用。

背景技术

当今，世界原油逐渐变重，而市场对轻质油品需求量增加较快，重质油的深度加工和利用在世界范围内得到高度重视。重渣油加氢脱金属催化剂一般采用大孔容、大孔径、双重孔结构的氧化铝为载体，使其既具有利于大分子迁移的大孔，又具有提供催化作用的小孔。

CN1488441A公开了一种氧化铝载体的制备方法。将两种不同的拟薄水铝石干胶粉混合均匀，然后进行胶溶、成型、干燥、于550℃-1200℃焙烧1-5小时制得氧化铝载体。其中第一种拟薄水铝石的孔容在0.50ml/g-0.80ml/g之间，加入比例占投料氧化铝5w%-50w%；第二种拟薄水铝石的孔容在0.85ml/g-1.50ml/g之间。该方法不仅需要制备或购买两种不同的拟薄水铝石而且对两种拟薄水铝石的性质要求较严格。

CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法。该方法将由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧制成，具体制备步骤如下：将孔径分布不同的两种氧化铝混合均匀，将其与炭黑粉、表面活性剂及胶溶剂按重量比为1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.02～0.05和适量水混匀后成型，成型物经100～130℃干燥，在空气中550～650℃焙烧1～4小时后，得到孔直径为100～200A的孔占总孔容大于50%、孔直径大于1000A的孔占总孔容为5～30%的氧化铝产品。其中，所述的氧化铝或其前身物分别为由烷基铝水解法制得的氧化铝和硫酸铝法制得的氧化铝，并对表面活性剂种类要求较严格，最好是不含氮的线性伯醇聚醚类或聚酯类。

上述方法中虽然通过加入两种不同的拟薄水铝石干胶粉制备出具有双重孔结构的氧化铝载体，但是由于加入的不同的拟薄水铝石干胶粉的性质区别较大，有可能会影响成型后载体的性质及其应用效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝载体及其制备方法和应用。该氧化铝载体不仅具有较大的孔容、适宜的比表面积及机械强度，并且具有双重孔结构，适于作为重油的加氢保护剂和脱金属催化剂的载体；此外，该载体的制备方法简单，适于工业应用。

一种氧化铝载体，该载体的比表面积为170m²/g~200m²/g，孔容为0.85mL/g~1.0mL/g，孔直径为10nm~25nm的孔占总孔容的40%~50%，孔直径为100nm~250nm的孔占总孔容的25%~35%，压碎强度为200N/cm~220N/cm。

一种氧化铝载体的制备方法，包括如下过程：将同一种拟薄水铝石干胶粉分别在450℃-600℃、700℃-900℃的温度下焙烧3-5小时制得两种不同的氧化铝干粉；称取上述两种氧化铝干粉与拟薄水铝石干胶粉（均为同一种拟薄水铝石干胶粉）、助挤剂、胶溶剂混合均匀后挤条成型；成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体。

本发明方法中所述的两种氧化铝干粉的用量如下：相对较高温度焙烧得到的氧化铝干粉加入量与相对较低温度焙烧得到的氧化铝干粉加入量的质量比为4：1~3:2。

本发明方法中拟薄水铝石干胶粉加入量为氧化铝干粉总重量的10%-20%。

本发明方法中所述的助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。加入量为氧化铝干胶粉总重量的1%-3%。

本发明方法中所述的胶溶剂可以是甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。加入量为氧化铝干粉总重量的5%-10%。

本发明方法中所述的干燥过程一般为在100℃-130℃下干燥1-10小时。所述的成型后载体的焙烧过程为在450℃-600℃焙烧2-4小时。

上述氧化铝载体在制备渣油加氢脱金属催化剂中的应用，采用浸渍法将活性金属组分Mo和Ni负载在氧化铝载体上，然后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂。

上述应用中所述的浸渍法可以采用饱和浸渍法，也可以采用不饱和浸渍法，干燥一般为在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧一般为在500~600℃下焙烧1~5小时。

研究发现，水合氧化铝高温焙烧过程中，相邻的铝原子表面上的羟基发生脱水反应，反应为Al-OH+Al-OH→Al-O-Al+H₂O，随着脱水反应的发生，构成氧化铝载体的微粒子聚集变大。在不同温度条件下焙烧，即使是同一种拟薄水铝石的脱水反应的程度也是明显不同的，从而导致所得氧化铝性质的差别。高温焙烧时，水合氧化铝脱水严重，所得氧化铝晶粒较大，大孔含量较高；低温焙烧时，水合氧化铝浅度脱水，所得氧化铝介孔较高，表面羟基浓度较大。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明方法使用同一种拟薄水铝石，制备出了具有双重孔结构的大孔容、高比表面积及适宜压碎强度的氧化铝载体；

（2）本发明方法可以根据需要调节来源于同一种拟薄水铝石干胶粉的两种不同氧化铝粉体及成型过程中添加的同一拟薄水铝石干胶粉的用量能够制备出不同孔分布、比表面积、机械强度及表面羟基含量的氧化铝载体；

（3）本发明方法制备过程简单，铝源均来源于同一种拟薄水铝石，有利于成型过程中各物质的相互作用，降低了对孔结构的破坏，使载体具有较大的孔容和比表面积，提高了氧化铝载体的压碎强度；

（4）本发明方法制备的双孔氧化铝相比采用两种不同拟薄水铝石干胶粉制备的双孔氧化铝更适于作为渣油加氢脱金属催化剂的载体，以此氧化铝为载体制备的渣油加氢脱金属催化剂具有高效的脱金属性能。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

本发明一种氧化铝载体的制备方法，具体制备过程如下：称取适量同一种拟薄水铝石干胶粉置于马弗炉中，分别于450℃-600℃和700℃-900℃焙烧3-5小时制成氧化铝干粉；称取适量的上述两种氧化铝粉混合，向混合物料中加入适量的拟薄水铝石（均为同一种拟薄水铝石干胶粉）、田菁粉和适量胶溶剂水溶液混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经110℃-130℃下干燥1-3小时，将干燥后的成型物于450℃-600℃焙烧2-4小时制得氧化铝载体。

实例1

称取适量拟薄水铝石干胶（沈阳催化剂厂生产）粉置于马弗炉中，分别于500℃和800℃焙烧3小时制成氧化铝干粉；称取20克500℃焙烧的氧化铝粉与80克800℃焙烧的氧化铝粉混合，向上述混合物料中加入10克拟薄水铝石、4克田菁粉和适量溶有5克浓硝酸的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经120℃下干燥2小时，将干燥后的成型物于500℃焙烧3小时，制得本发明提供的氧化铝载体B1。

实例2

同实例1，只是焙烧温度分别为450℃和700℃，两种氧化粉的加入量分别为30克和70克，拟薄水铝石的加入量为20克，制得本发明提供的氧化铝载体B2。

实例3

同实例1，只是焙烧温度分别为450℃和900℃，两种氧化粉的加入量分别为40克和60克，拟薄水铝石的加入量为15克，制得本发明提供的氧化铝载体B3。

实例4

同实例1，只是焙烧温度分别为550℃和850℃，两种氧化粉的加入量分别为25克和75克，拟薄水铝石的加入量为10克，制得本发明提供的氧化铝载体 B4。

实例5

同实例1，只是焙烧温度分别为500℃和800℃，两种氧化粉的加入量分别为35克和65克，拟薄水铝石的加入量为20克，制得本发明提供的氧化铝载体B5。

实例6

同实例1，只是焙烧温度分别为600℃和900℃，两种氧化粉的加入量分别为40克和60克，拟薄水铝石的加入量为15克，制得本发明提供的氧化铝载体B6。

对比例1

本对比例是按CN1488441A中描述的方法制备的氧化铝载体。将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液（以氧化铝计浓度为26b/ml），并流加入100立升搅拌釜中，调整釜内pH值为7.5，维持温度、pH值至10.0；然后将浆液泵入可洗式板框压滤机中，滤去母液使滤饼充满板框，再用工业净水洗涤拟薄水铝石滤饼，除去杂质离子；最后将滤饼置于115℃的烘箱中干燥20小时，制得B-1拟薄水铝石干胶粉。称取本发明方法中所用的拟薄水铝石干胶（沈阳催化剂厂生产）142.8克，拟薄水铝石B-1干胶粉571.2克，加入1.2m%的硝酸水溶液820ml和冰醋酸40克，搅拌成浆液，在油氨柱成型装置上滴球，将湿凝胶球在100℃下干燥4小时，然后在焙烧炉中以200℃/小时升温至1000℃。恒温2小时，制得对比氧化铝载体B7。

对比例2

本对比例是按CN1103009A中描述的方法制备的氧化铝载体。将34.1克氢氧化铝干胶粉（Ⅰ）（含氧化铝75%的烷基铝水解产物）和长炼炼油化工厂催化剂厂生产的采用硫酸铝法制得的氢氧化铝粉（Ⅱ）39.3克（含氧化铝70%）混合后加入高耐磨炭黑粉4.7克及表面活性剂SA-20（天津表面活性剂厂生产）3.5克和2.1克硝酸铝、66毫升水充分碾混，然后在螺杆挤条机上挤成直径为1.8毫米三叶草形条，与120℃烘干8小时，再于管式炉中600℃通空气焙烧4小时制得本对比例载体B8。上述实例和对比例所得载体性质见表1：

表1 载体性质

实例编号	1	2	3	4	5	6	对比例1	对比例2
									载体编号	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8
比表面积，m²/g	185	178	181	192	183	179	167	158
									孔容,mL/g	0.93	0.89	0.87	0.95	0.92	0.86	0.91	0.46
孔分布,v%
									10nm~25nm	41	45	42	46	43	40	41	3.5
100nm~200nm	31	25	27	30	28	29	15	7.9
									强度N/cm	207	215	218	209	200	198	48N/粒	140

孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

表1的结果表明，与现有技术相比本发明方法制备的氧化铝载体，不但10nm~25nm孔含量较高，而且100nm~200nm的孔含量也较高。孔直径在10nm~25nm范围内的孔可以提供催化和金属沉积所需的表面；孔直径在100nm~200nm范围内的孔用于反应物分子迅速迁移的通道和杂质沉积，它对催化不提供较多的表面，这样的孔有利于反应物的扩散和催化剂保持长寿命。以该氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较高的活性。

实例7-12

下面的实例说明本以本发明提供的氧化铝载体为载体制备的加氢脱金属催化剂。称取实例1-6制备的氧化铝载体各100克，加入150ml Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃12.0wt%， NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃干燥2.5小时，再在550℃温度下焙烧5小时，得到以本发明氧化铝载体为载体制备的加氢脱金属催化剂C1-C6。催化剂C1-C6的性质列于表2中。

对比例3-4

下面的对比例是以对比例1和对比例2制备的氧化铝载体为载体制备的加氢脱金属催化剂。称取对比例1和对比2制备的氧化铝载体各100克，加入Mo-Ni-NH₃溶液150ml（含MoO₃12.0wt%， NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃干燥2.5小时，再在550℃温度下焙烧5小时，得到以对比例氧化铝载体为载体制备的加氢脱金属催化剂C7-C8。催化剂C7-C8的性质列于表2中。

表2 催化剂性质

实例编号	7	8	9	10	11	12	对比例3	对比例4
									催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8
比表面积，m²/g	155	152	160	162	153	158	150	141
									MoO₃wt%	8.3	8.3	8.25	8.27	8.31	8.27	8.03	8.05
NiO wt%	2.5	2.45	2.31	2.39	2.42	2.38	2.25	2.31
									孔容,mL/g	0.72	0.76	0.71	0.78	0.73	0.74	0.75	0.29
孔分布,v%
									10nm~25nm	37	39	36	41	40	35	36	2.5
100nm~200nm	28	20	24	27	23	25	12	7
									强度N/cm	210	209	213	215	203	198	47N/粒	135

从表2数据可以看出采用相同的催化剂制备方法，以本发明提供的氧化铝载体为载体制备的催化剂活性组分负载量较高。

实例13-18

下面的实例说明以本发明提供的氧化铝载体为载体制备的加氢脱金属催化剂的催化性能。以表3所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例7-12制备的催化剂C1-C6的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表4。

对比例5-6

下面的对比例说明以对比例1和对比例2制备的氧化铝载体为载体制备的加氢脱金属催化剂的催化性能。同样以表3所列减压渣油为原料，在100毫升的加氢反应装置上评价对比例3、4制备的催化剂C7、C8的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表4。

表3 原料油性质

项目	含量
		S，wt%	4.61
N，wt%	0.32
		Ni，μg/g	47
V，μg/g	139
		CCR，wt%	17

表4催化剂加氢性能对比

实施例及对比例	13	14	15	16	17	18	5	6
									脱镍，wt%	60.5	58.4	60.3	60.1	58.9	58.6	49.8	20.1
脱钒，wt%	73.5	73.6	73.8	73.5	73.6	73.7	63.1	33.5
									脱硫，wt%	51.0	50.8	51.2	51.1	50.9	51.3	42.5	27.9
脱残碳，wt%	59.7	59.3	59.5	59.6	59.4	59.0	48.7	27.2

由表4数据可以看出，以本发明提供的氧化铝载体为载体制备的加氢脱金属催化剂有较高的加氢脱金属活性，而且还具有较高的加氢脱硫和加氢脱残碳的活性。

Claims

1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下过程：将同一种拟薄水铝石干胶粉分别在450℃-600℃、700℃-900℃的温度下焙烧3-5小时制得两种不同的氧化铝干粉；称取上述两种氧化铝干粉与拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混合均匀后挤条成型；成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，所述载体的比表面积为170m²/g～200m²/g，孔容为0.85mL/g～1.0mL/g，孔直径为10nm～25nm的孔占总孔容的40％～50％，孔直径为100nm～250nm的孔占总孔容的25％～35％，压碎强度为200N/cm～220N/cm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的两种氧化铝干粉的用量如下：相对较高温度焙烧得到的氧化铝干粉加入量与相对较低温度焙烧得到的氧化铝干粉加入量的质量比为4:1～3:2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石干胶粉加入量为氧化铝干粉总重量的10％-20％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂加入量为氧化铝干粉总重量的5％-10％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100℃-130℃下干燥1-10小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的成型后载体的焙烧过程为在450℃-600℃焙烧2-4小时。

8.权利要求1所述方法制备的氧化铝载体在制备渣油加氢脱金属催化剂中的应用，其特征在于：采用浸渍法将活性金属组分Mo和Ni负载在氧化铝载体上，然后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的浸渍法采用饱和浸渍法或不饱和浸渍法，干燥为在80～140℃下干燥1～5小时，焙烧为在500～600℃下焙烧1～5小时。