CN103041871B - 一种氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：称取适量拟薄水铝石干胶粉，加入胶溶剂、助挤剂，进行胶溶、成型，成型物料不经干燥首先在300℃~400℃的碱性气氛下密封焙烧0.5h~3h，然后停止密封升温至500℃~650℃继续焙烧1h-5h制得氧化铝载体。其中，所述的密封焙烧时的升温速度为5℃/min~20℃/min，停止密封后继续焙烧的升温速度为0.5℃/min~3℃/min。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔容、孔径，适宜的机械强度，适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Description

一种氧化铝载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，特别是适于渣油加氢脱金属或加氢脱硫催化剂所用载体的制备方法。
背景技术
制备重质油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂时，一般用孔径较大的γ-Al2O3为载体，所以制备大孔γ-Al2O3载体是制备重油加氢处理催化剂的关键。通常采用扩孔的方法来增加其孔径，常用的扩孔方法有两大类：一是在挤条过程中加入各种扩孔剂；二是挤条成型后进行水热处理或高温（≥800℃）焙烧。
US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，胶溶、成型、干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。该方法中扩孔剂用量较大导致载体的孔分布弥散、不集中。另外，载体机械强度较差。
CN1160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法。其制备过程为将拟薄水铝石与物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化物混合，混合物料经混捏、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。该方法可以克服单独使用物理扩孔剂和化学扩孔剂的缺点，但制备过程较复杂，10nm-20nm的孔含量较低，约为60%-70%左右。另外，载体机械强度较差，为70N/cm-85N/cm。
CN1416955A公开一种氧化铝载体及其制备方法，该载体的孔分布为孔直径为10nm-20nm的孔的孔容占总孔容的70%-98%。其制备方法包括将成型物在90℃-300℃的温度下，在35分钟以内，快速完成干燥，并在600℃-800℃的含水蒸汽气氛中焙烧至少0.5小时。该方法采用水热处理确实可以提高载体的孔径，但水热处理温度较高，使载体的孔容大大降低。
CN1087289A公开一种大孔氧化铝载体制备方法。该方法中使处于室温下的含水拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500℃-650℃，并在此高温下恒温2-4小时。这种扩孔方法的原理是：拟薄水铝石本身含有的水份在高温下快速蒸发，起到与水热处理同样的作用，使小孔变成大孔。但该方法制备的氧化铝载体平均孔径较低，约为11nm左右。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝载体的制备方法，该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔容、孔径，适宜的机械强度。
一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：称取适量拟薄水铝石干胶粉，加入胶溶剂、助挤剂，进行胶溶、成型，成型物料不经干燥首先在300℃~400℃的碱性气氛下密封焙烧1h~2h，然后停止密封升温至500℃~650℃继续焙烧制得氧化铝载体。
本发明方法中采用向装有成型物料的容器内通入氨气的方法使焙烧体系呈现碱性气氛。氨气的通入量为使容器内的初始压强为10-15个大气压。
本发明方法中密封焙烧时的升温速度为5℃/min~20℃/min，优选10℃/min~15℃/min。
本发明方法中停止密封后继续焙烧的升温速度为0.5℃/min~3℃/min，优选10℃/min~15℃/min。
本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
本发明方法中所述的助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。
本发明方法中胶溶剂可以是有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等，也可以是无机酸如硝酸、盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明一种氧化铝载体的制备方法具有如下优点：
（1）本发明方法将成型后不经干燥的含水拟薄水铝石在进行常规的高温焙烧之前先在碱性气氛下进行低温密封焙烧，该低温密封焙烧过程实质上是对载体在碱性气氛下的加压水热处理过程，载体在含有氨气和水蒸汽的混合气氛下，在一定的温度和压力条件进行水热处理，可以使前驱体拟薄水铝石粒子结晶更趋完整，结晶度增加，晶粒长大，从而达到增大载体孔径的目的，由于水热处理条件温和，使载体具有较大孔径的同时还具有较大的孔容；
（2）本发明方法先在碱性气氛下进行低温密封焙烧，然后进行常规的高温焙烧避免了现有技术中在对载体改性的同时顾此失彼即在得到较大孔容孔径的同时载体的机械强度往往达不到要求；
（3）本发明方法低温密封焙烧过程中升温速度较快，这样可使载体迅速置于一定压力下，同时快速升温时可使碱性水分（氨气溶于水中）快速蒸发，产生的水蒸汽可以的扩孔作用，另外，快速升温时载体中大孔很快干燥，而小孔中水分蒸发较慢，水含量较高，因此，在碱性气氛下含有一定水分的小孔水热处理效果更明显，扩孔效果显著，从而使载体孔分布更集中。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明一种重油加氢处理催化剂载体及其制备方法，具体制备过程如下：称取适量拟薄水铝石干胶粉，向上述拟薄水铝石干胶粉中加入适量助挤剂和胶溶剂水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型物料置于管式炉中，通入氨气密封，使管式炉内的压强为10-15个大气压，控制密封管式炉的升温速度，以10℃/min~15℃/min的升温速度快速升温至300℃~400℃，恒温处理1~2小时，然后停止密封泄，以60℃/h~120℃/h的升温速度升温至500℃~650℃，常压下恒温焙烧1~3小时制得氧化铝载体。
实例1
称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，向上述拟薄水铝石干胶粉中加入适量溶有1.5g浓硝酸的水溶液、2g田菁粉充分混捏，挤条成型，成型后的湿物料置于管式炉中，向管式炉中通入氨气密封，使管式炉内的压强为10个大气压，以12℃/min的升温速度快速升温至350℃，恒温处理2小时，泄压后以100℃/h的升温速度升温至600℃，常压下恒温焙烧3小时制得本发明提供的氧化铝载体B1。
实例2
同实例1，只是氨气的通入量为使管式炉内的压强为15个大气压，以10℃/min的升温速度升温至300℃恒温处理2小时，泄压后再以60℃/h的升温速度升温至500℃，常压下恒温焙烧3小时制得本发明氧化铝载体B2。
实例3
同实例1，只是氨气的通入量为使管式炉内的压强为12个大气压，以15℃/min的升温速度升温至400℃恒温处理1小时，泄压后再以80℃/h的升温速度升温至500℃，常压下恒温焙烧2小时制得本发明氧化铝载体B3。
实例4
同实例1，只是氨气的通入量为使管式炉内的压强为14个大气压，以13℃/min的升温速度升温至350℃恒温处理1小时，泄压后再以120℃/h的升温速度升温至650℃，常压下恒温焙烧1小时制得本发明氧化铝载体B4。
对比例1
本对比例是按CN1087289A中描述的方法制备的氧化铝载体。
称取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉300g，加入3.5w%的硝酸溶液240ml，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径为1.5mm的小条，挤出的小条在70℃下干燥50分钟，干燥后物料含水35w%，然后直接置于温度为550℃的焙烧炉中，恒温3小时，得到对比氧化铝载体B5。
对比例2
本对比例是按CN1416955A中描述的方法制备的氧化铝载体。
称取300gCN1247772A实例1制备的拟薄水铝石，与3.9g浓度为65重%的硝酸、3g田菁粉和120g去离子水混合均匀，在挤条机上挤成直径为1.8毫米的三叶形条。在110℃下鼓风干燥，25分钟后成型物全部干燥完毕。将干燥后的成型物在650℃的温度下通入100%水蒸汽，流量为每克催化剂每小时1.5g的水蒸汽，焙烧5小时，得到对比氧化铝载体B6。
上述实例和对比例所得载体性质见表1：
表1载体性质
实例编号 1 2 3 4 对比例1 对比例2
载体编号 B1 B2 B3 B4 B5 B6
比表面积，m2/g 226 220 230 218 262 145
孔容,mL/g 0.98 1.08 0.92 0.96 0.72 0.71
可几孔径nm 17 15 17 16 11.0 14.6
孔分布,v%
<10nm 6 8 7 11 10 8
10~20nm 85 82 84 81 75 82
>20nm 9 10 9 8 15 10
强度N/cm 126 119 122 124 118 110
孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表1的结果表明，现有水热处理方法制备的氧化铝载体由于水热处理温度过高导致载体孔容较低。而实施例1~4，即采用本发明方法制备的氧化铝载体，具有较大孔径的同时具有较大的孔容，集中的孔分布，较好的机械强度。本方法制备的氧化铝载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Claims (6)

1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下内容：称取适量拟薄水铝石干胶粉，加入胶溶剂、助挤剂，进行胶溶、成型，成型物料不经干燥首先在300℃~400℃的碱性气氛下密封焙烧1h~2h，然后停止密封升温至500℃~650℃继续焙烧制得氧化铝载体，所述的密封焙烧时的升温速度为5℃/min~20℃/min，所述的停止密封后继续焙烧的升温速度为0.5℃/min~3℃/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用向装有成型物料的容器内通入氨气的方法使焙烧体系呈现碱性气氛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的氨气通入量为使容器内的初始压强为10-15个大气压。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的密封焙烧时的升温速度为10℃/min~15℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石干胶粉为任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。
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