CN103787388B - 一种氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：称取适量的拟薄水铝石干胶粉，与尿素水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理温度为100℃-200℃，水热处理时间为1-10小时，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。该方法操作过程简单，在低温的水热处理条件下制备出具有集中孔分布及高比表面积的氧化铝载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种具有集中孔分布及高比表面积的氧化铝载体的制备方法。
背景技术
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油中含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活，使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。
氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。
CN1416955A公开一种氧化铝载体及其制备方法，包括将成型物在90℃-300℃的温度下，在35分钟以内，快速完成干燥，并在600℃-800℃的含水蒸汽气氛中焙烧至少0.5小时。该载体的孔分布为孔直径为10nm-20nm的孔的孔容占总孔容的70%-98%，比表面积为100-250m2/g。
CN1087289A公开一种大孔氧化铝载体制备方法,使处于室温下的含水拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500℃-650℃，并在此高温下恒温2-4小时。该方法制备氧化铝载体的孔容为0.7-0.8cm3/g，比表面积为250-270 m2/g，10nm-20nm的孔的孔容占总孔容的60%-80%。
综上所述可知，水热处理法是制备大孔氧化铝载体常用的一种方法，水热处理过程中拟薄水铝石在高温水蒸汽的作用下晶粒再结晶，晶粒长大，使载体的孔径增大。但现有技术中采用水热处理法制备大孔氧化铝载体普遍存在着水热处理温度偏高，操作过程复杂等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝载体的制备方法。该方法操作过程简单，在低温的水热处理条件下制备出具有集中孔分布及高比表面积的氧化铝载体。
一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：称取适量的拟薄水铝石干胶粉，与尿素水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理温度为100℃-200℃，水热处理时间为1-10小时，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
本发明方法中所述的尿素水溶液质量浓度为30%-50%，尿素水溶液的加入量为使尿素与拟薄水铝石物质的量的比为2-6:1。
本发明方法中所述的水热处理温度为120℃-160℃，水热处理时间为2-8小时。
本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以采用任一方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
本发明方法中所述的成型过程是指将水热处理后的拟薄水铝石与适量胶溶剂、助挤剂混捏均匀挤条成型。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。
本发明方法中所述的干燥过程一般为在100℃-130℃下干燥1-10小时。所述的焙烧过程是指在600℃-750℃焙烧2-4小时。
研究表明，在密封的低温水热条件下，尿素能够发生缓慢的分解反应，反应如下：
。
同时在溶液中存在如下的平衡反应：
。
水热条件下部分拟薄水铝石与生成的铵根离子和碳酸氢根离子发生如下反应：
。
生成的碳酸铝铵在加热时发生如下反应：。
该发明方法与以往的水热处理过程有很大的区别，该方法水热处理过程温和，扩孔不是通过使拟薄水铝石晶粒长大、再结晶实现的，而是在一定条件下，使拟薄水铝石与尿素的分解物发生反应生成碳酸铝铵。碳酸铝铵在焙烧过程中生成氧化铝的同时产生大量的氨气、二氧化碳和水蒸汽，这些气体的产生和释放起到很好的膨胀和冲孔作用，使所得的载体具有较高的10nm-20nm孔含量。另外，这种水热处理过程条件温和，不会使拟薄水铝石粒子过分长大，从而使载体具有较高的比表面积。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明一种大孔氧化铝的制备方法，具体制备过程如下：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量尿素水溶液混合，混合物料转入高压釜中，密封高压釜加热至120℃-160℃恒温2-8小时；水热处理后的拟薄水铝石与适量田菁粉、胶溶剂混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经100℃-130℃下干燥1-10小时；将干燥后的成型物于600℃-750℃焙烧2-4小时制得氧化铝载体。
实例1
称取100g拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%），与质量浓度为30%的尿素溶液混合均匀，使尿素与拟薄水铝石物质的量之比为2:1，将混合物料转入高压釜中，密封高压釜加热至160℃恒温6小时；水热处理后的拟薄水铝石与2g田菁粉、适量的含有3g硝酸的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经120℃下干燥3小时；将干燥后的成型物于700℃焙烧3小时制得氧化铝载体。所得氧化铝载体10nm-20nm的孔的孔容占总孔容的81%,载体的比表面积为263 m2/g。
实例2
同实例1，只是加入质量浓度为40%的尿素水溶液，使尿素与拟薄水铝石物质的量之比为4:1，密封高压釜加热至130℃恒温4小时。所得氧化铝载体10nm-
20nm的孔的孔容占总孔容的78%,载体的比表面积为239m2/g。
实例3
同实例1，只是加入质量浓度为50%的尿素水溶液，使尿素与拟薄水铝石物质的量之比为3:1，密封高压釜加热至150℃恒温8小时。所得氧化铝载体10nm- 20nm的孔的孔容占总孔容的83%,载体的比表面积为242m2/g。
实例4
同实例1，只是加入质量浓度为40%的尿素水溶液，使尿素与拟薄水铝石物质的量之比为6:1，密封高压釜加热至120℃恒温3小时。所得氧化铝载体10nm- 20nm的孔的孔容占总孔容的86%,载体的比表面积为254m2/g。
实例5
同实例1，只是加入质量浓度为40%的尿素水溶液，使尿素与拟薄水铝石物质的量之比为5:1，密封高压釜加热至140℃恒温2小时。所得氧化铝载体10nm- 20nm的孔的孔容占总孔容的87%,载体的比表面积为248m2/g。
对比例1（同实施例1相比较）
称取100g拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%），转入高压釜中，密封高压釜加热至160℃恒温6小时；水热处理后的拟薄水铝石与2g田菁粉、适量的含有3g硝酸的水溶液及与拟薄水铝石干胶粉物质的量之比为2:1的尿素混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经120℃下干燥3小时；将干燥后的成型物于700℃焙烧3小时制得氧化铝载体。所得氧化铝载体10nm-20nm的孔的孔容占总孔容的43%,载体的比表面积为205m2/g。
以上实施例及比较例的结果表明，通过低温的水热处理过程与加入的尿素相互作用制备出具有较高10nm-20nm集中孔分布及高比表面积的氧化铝载体。本发明方法制备过程简单，易于操作，制备的氧化铝载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。
Claims (9)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下内容：称取适量的拟薄水铝石干胶粉，与尿素水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理温度为100℃-200℃，水热处理时间为1-10小时，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的尿素水溶液质量浓度为30%-50%，尿素水溶液的加入量为使尿素与拟薄水铝石物质的量的比为2-6:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水热处理温度为120℃-160℃，水热处理时间为2-8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的成型过程为将水热处理后的拟薄水铝石与适量胶溶剂、助挤剂混捏均匀挤条成型。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100℃-130℃下干燥1-10小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙烧过程为在600℃-750℃焙烧2-4小时。
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