CN104437480A - 一种钌基费托合成催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
一种钌基费托合成催化剂及其制备和应用，该催化剂含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，所述氧化铝载体具有双峰孔，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的费托合成性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备与应用，更具体地说涉及一种钌基费托合成催化剂及其制备与应用。
背景技术
1923年，Fischer和Tropsch发现了CO和H2的混合物合成烃类产品的方法。费托合成催化剂的活性组分主要以Fe,Co和Ru为主，其活性高低顺序为Ru＞Co＞Fe，链增长几率顺序大致为Ru＞Co＞Fe。
文献研究表明，Ru基催化剂可在较高的水分压和含氧化合物气氛中维持较高的活性，因而有可能用于生物质合成气转化反应中。以分子筛为载体，文献[Phys.Chem.C,2008,112:9706]研究了SBA-15分子筛负载的Ru催化剂，与Ru粒子尺寸等因素相比，SBA-15分子筛孔道的限域作用对F-T合成产物分布的影响更大；也有研究者[Chem Cat Chem,2010,2:1030]制备了Ru/meso-ZSM5费-托合成催化剂，该催化剂具有高C5-11选择性；通过碱改性和孔优化，在3%Ru/meso-beta催化剂上F-T合成反应的C5-11的选择性可达77.2%[第十三届全国青年催化学术会议论文集,2011,89]。以碳纳米管为载体，文献[Angew.Chem.,Int Ed,2009,48:2565]制备了Ru/CNT催化剂，该催化剂具有高C10-20选择性，在适宜的酸性和Ru粒径下，C10-20烃选择性达65%。
将活性金属金属组分Ru负载到载体上，可以得到Ru基FT合成催化剂。但载体性质的不同，FT合成催化剂的性能将差别很大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种性能得到改性的费托合成催化剂以及该催化剂的制备方法和应用。
发明人研究发现，当采用一种具有双峰孔结构的载体制备F-T合成催化剂时，催化剂的F-T合成反应性能得到改善。
本发明涉及的内容包括：
1.一种钌基费托合成催化剂，含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，所述氧化铝载体具有双峰孔，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
3.根据1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为0.5-30重量％。
4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为1-20重量％。
5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为2-10重量％。
6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂组分，以催化剂的为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为10重量％以下。
7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以催化剂的为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为6重量％以下。
8.根据1或6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分，以催化剂的为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.5重量％以下。
9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自Pt或Pd中的一种或几种，以催化剂的为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.3重量％以下。
10.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分钌，其中，所述载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。
11.根据10所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30，P2的k值为0至小于等于0.6。
12.根据10或11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径8-30nm。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10-25nm。
14.根据10或11所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。
16.根据10所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时。
17.根据10所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为2-6小时。
18.根据10所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。
20.根据18或19所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。
22.根据10所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分钌的方法为浸渍法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为0.5-30重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为1-20重量％。
24.根据23所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为2-10重量％。
25.根据10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂金属组分的步骤，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量%。
26.根据25所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的引入量不超过6重量%。
27.根据权利要求10或25所述的催化剂，其特征在于，所述方法中包括引入选自Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.5重量%。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.3重量%。
29.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-9任一项所述的催化剂。
按照本发明提供的催化剂，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
其中，所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝（包括其改性物）按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数，DI=（1-W2/W1)×100%，W1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计的重量。
DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量（灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W0克，W0的量满足以Al2O3计的W1为6克（W1/a=W0），称取去离子水W克，W=40.0-W0，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5）按照公式DI=(1-W2/W1)×100%计算得到。
在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
在优选的实施方式中，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径8-30nm，进一步优选所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10-25nm。其中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。
在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。
⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
按照本发明提供的催化剂，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为0.5～30重量％，优选为1～20重量％，更为优先为2～10重量％。
在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的将活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍法，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法。当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1～6小时，进一步优选的温度优选为250－500℃，焙烧时间为2～4小时。
所述含活性金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。
现有技术研究表明，在费托合成催化剂中分别或共同引入一组选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO（稀土）、Re、Mn、V或K中的一种或几种助剂金属组分；或一组引入选自Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，对改善催化剂性能有利。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中可选择性地含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO（稀土）、Re、Mn、V或K中的一种或几种助剂金属组分，优选含有选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量%，优选含量不超过6重量%。
当所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO（稀土）、Re、Mn、V或K等组分中的一种或两种时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中可选择性地含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，优选含有选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.5重量%，优选含量不超过0.3重量%。
当所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂组分时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物含或不含其他助剂组分的化合物（例如，含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO（稀土）、Re、Mn、V或K助剂组分的化合物）配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液（含或不含其他助剂组分的化合物）接触，例如通过浸渍的方法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件包括：温度为160～280℃，优选为190～250℃，压力为1～8MPa，优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200小时-1～20000小时-1，优选为500小时-1～12000小时-1。
与现有技术相比，本发明提供的费托合成催化剂采用了一种具有特定孔分布的氧化铝为载体，使催化剂的性能得到改善。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
实施例1-5说明发明用的P2及其制备方法。
在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：
P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米2/克，最可及孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。
P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米2/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。
实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。
实施例1
称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。
实施例2
称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。
实施例3
将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。
实施例4
称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。
实施例5
称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。
表1
| 实施例 | 原料 | k |
| 1 | P2A | 0.5 |
| 2 | P2B | 0.4 |
| 3 | P2C | 0.4 |
| 4 | P2D | 0 |
| 5 | P2E | 0.3 |
实施例6-13说明本发明催化剂所使用的载体及其制备方法。对比例1-2说明参比催化剂所使用的载体及其制备方法。
实施例6
称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。
实施例7
称取200克P1-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。
实施例8
称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物950℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。
对比例1
称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。
实施例9
称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。
实施例10
称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。
实施例11
称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。
对比例2
称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。
实施例12
称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。
实施例13
称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。
表2
实施例14～21说明本发明提供的费托合成催化剂及其制备，对比例3～4说明参比催化剂及其制备。
实施例14
称取45.0g的载体Z1，称取7.0g的Zr(NO3)4·5H2O并用水溶解成47.5毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍载体Z1，之后于烘箱内130℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内370℃下焙烧3h，得到Zr改性的载体。称量取20.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成45.0毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍改性的载体，之后于烘箱内在150℃下干燥4h，干燥后于马弗炉内370℃下焙烧3h，得到催化剂C1。
实施例15
称取45.0g的载体Z2，称取5.0g的Zr(NO3)4·5H2O并用水溶解成47.0毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍载体Z2，之后于烘箱内120℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内400℃下焙烧3h，得到Zr改性的载体。称量取18.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成45.0毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍改性的载体，之后于烘箱内在120℃下干燥4h，干燥后于马弗炉内400℃下焙烧3h，得到催化剂C2。
实施例16
称取45.0g的载体Z3，称取6.0g的Zr(NO3)4·5H2O，并取19.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成47.0毫升浸渍液；用浸渍液浸渍载体Z3，之后于烘箱内140℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内420℃下焙烧3h，得到催化剂C3。
实施例17
称取45.0g的载体Z4，称取2.5g偏钨酸铵（氧化钨含量为91%）并用水溶解成49.0毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍载体Z4，之后于烘箱内130℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内370℃下焙烧3h，得到W改性的载体。称量取20.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成45.0毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍改性的载体，之后于烘箱内在150℃下干燥4h，干燥后于马弗炉内420℃下焙烧3h，得到催化剂C4。
实施例18
称取45.0g的载体Z5，称取8.7g Cr(NO3)3·9H2O）并用水溶解成49.0毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍载体Z5，之后于烘箱内130℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内390℃下焙烧3h，得到Cr改性的载体。称量取20.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成45.0毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍改性的载体，之后于烘箱内在150℃下干燥4h，干燥后于马弗炉内420℃下焙烧3h，得到催化剂C5。
实施例19
称取45.0g的载体Z6，称取4.5硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）并用水溶解成48.0毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍载体Z6，之后于烘箱内130℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内400℃下焙烧3h，得到La改性的载体。称量取21.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成45.0毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍改性的载体，之后于烘箱内在150℃下干燥4h，干燥后于马弗炉内410℃下焙烧3h，得到催化剂C6。
实施例20
称取45.0g的载体Z7，称取2.0硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和2.5g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O），并用水溶解成39.0毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍载体Z7，之后于烘箱内130℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内400℃下焙烧3h，得到La改性的载体。称量取20.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成37.2毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍改性的载体，之后于烘箱内在140℃下干燥4h，干燥后于马弗炉内400℃下焙烧3h，得到催化剂C7。
实施例21
称取45.0g的载体Z8，称取4.0g的Zr(NO3)4·5H2O和2.0硝酸镧（La(NO3)3·6H2O），并取19.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成36.4毫升浸渍液；用浸渍液浸渍载体Z8，之后于烘箱内140℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内400℃下焙烧3h，得到催化剂C8。
对比例3
称取45.0g的载体DZ1，称取7.0g的Zr(NO3)4·5H2O并用水溶解成39.0毫升浸渍液a；用浸渍液a浸渍载体DZ1，之后于烘箱内130℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内370℃下焙烧3h，得到Zr改性的载体。称量取20.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成38.0毫升浸渍液b，用浸渍液b浸渍改性的载体，之后于烘箱内在150℃下干燥4h，干燥后于马弗炉内370℃下焙烧3h，得到催化剂DC1。
对比例4
称取45.0g的载体DZ2，称取6.0g的Zr(NO3)4·5H2O，并取19.0g亚硝酰基硝酸钌溶液（Ru的浓度为10.1%），用水溶解成47.0毫升浸渍液；用浸渍液浸渍载体DZ2，之后于烘箱内140℃下干燥3h；干燥后于马弗炉内420℃下焙烧3h，得到催化剂DC2。
实施例14-21提供催化剂的应用及其评价以及对比例3-4提供对比催化剂性能评价。
在固定床反应器中分别评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8以及对比催化剂DC1、DC2的费托合成反应性能。
原料气组成：H2/CO/N2=64%/32%/4%（体积百份数）。催化剂粒度：40～60目。
催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为2000h-1，还原温度为400℃，还原时间为5小时。
反应条件：压力2.5MPa，温度280℃，合成气（原料气）空速2000h-1。
反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，其中，CO化碳的转化率、甲烷选择性和C5+烃类选择性列于表3。
表3
从表3可以看出，本发明提供催化剂在相同操作条件下具有更好的费托合成性能，即更高的CO转化率、C5+烃类选择性和更低的甲烷选择性。
Claims (29)
1.一种钌基费托合成催化剂，含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，所述氧化铝载体具有双峰孔，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
3.根据1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为0.5-30重量％。
4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为1-20重量％。
5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为2-10重量％。
6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂组分，以催化剂的为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为10重量％以下。
7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以催化剂的为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为6重量％以下。
8.根据1或6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分，以催化剂的为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.5重量％以下。
9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自Pt或Pd中的一种或几种，以催化剂的为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.3重量％以下。
10.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分钌，其中，所述载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。
11.根据10所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30，P2的k值为0至小于等于0.6。
12.根据10或11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径8-30nm。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10-25nm。
14.根据10或11所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。
16.根据10所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时。
17.根据10所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为2-6小时。
18.根据10所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。
20.根据18或19所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。
22.根据10所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分钌的方法为浸渍法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为0.5-30重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为1-20重量％。
24.根据23所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为2-10重量％。
25.根据10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂金属组分的步骤，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量%。
26.根据25所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的引入量不超过6重量%。
27.根据权利要求10或25所述的催化剂，其特征在于，所述方法中包括引入选自Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.5重量%。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.3重量%。
29.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-9任一项所述的催化剂。
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