DE2640540B2 - Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von ÄthylenoxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid, der auf einem porösen
Träger feinverteiltes Silber und als Promotoren Natrium und ferner Kalium Rubidium und/oder Cäsium r>
(im folgenden kurz: schweres Alkalimetall) enthält, wobei das Silber in Form einer Silberverbindung auf den
Träger aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung oder durch die Einwirkung eines Reduktionsmittels in
die aktive Form überführt worden ist. -to
Bekanntlich kann Äthylenoxid durch unmittelbare Anlagerung von elementarem Sauerstoff an Äthylen in
der Gasphase in Gegenwart eines Silberkatalysators erhalten werden. Aufgrund von reaktionsmechanistischen
Überlegungen wird vielfach angenommen, daß v, die Reaktion höchstens eine Ausbeute (Selektivität) von
rund 85 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, liefern kann, da stets ein Teil des Äthylens zu
Kohlendioxid verbrannt wird.
Praktisch erreicht man mit den besten bekannten r,<
> Katalysatoren Selektivitäten von etwa 70 bis 75%, wobei aber für die Erfordernisse technischer Großanlagen
noch andere Merkmale mitentscheidend sind, wie größtmöglicher Umsatz je Raum- und Zeiteinheit
(Raum-Zeit-Ausbeute) und Lebensdauer des Katalysa- ir>
tors. Ohne Bedeutung ist es in diesem Zusammenhang, daß im Versuchsmaßstab und bei geringem Sauerstoffumsatz
auch höhere Ausbeuten möglich sind.
Zur Herstellung von geeigneten Silberkatalysatoren ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt: Normalerweise w>
wird ein grob poröser, chemisch indifferenter Katalysatorträger verwendet und Silber darauf möglichst fein,
z. B. durch thermische Zerstezung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure oder einer Silberkomplexverbindung
(DE-AS 12 11607, DE-OS 2159 346) tv>
verteilt, niedergeschlagen. Außerdem werden Modifizierungsmittel (Promotoren) zugesetzt. Entsprechende
Verbesserungsvorschläge beziehen sich daher sowohl auf den verwendeten Träger, den Zusatz von Promotoren
als auch das Hersteilungsverfahren (R. L a η d a u, R. E. Li do ν in »Ethylene and its Industrial Derivatives«,
Hrsbg. S. A. Miller, Ernest Benn, London [1969], Seite 513 und D. J. Huck η al I, »Selecitve Oxidations of
Hydrocarbons«, Academic Press, Lonodn [1974], Seite 6).
Als Promotoren werden vor allem Verbindungen der Erdalkali-, Erd- und Seltenerdmetalle empfohlen
(US^PS 22 38 474, DE-AS 12 79 669, DE-OS 22 63 543);
an vielen Stellen ist auch auf einen günstigen Einfluß des Zusatzes von Alkalimetallen hingewiesen worden
(DE-OS 23 00 412,24 48 449).
Die Angaben bezüglich des Einflusses der einzelnen Alkalimetalle sind allerdings häufig widersprüchlich:
Während ältere Fundstellen - so die US-PS 21 25 333 und 24 46 132 — die Wirksamkeit von Natriumionen
betonen, werden in jüngeren Stellen die »schweren« Alkalimetalle Kalium, Rabidium und Cäsium als
besonders wirksam herausgestellt. Dies trifft besonders für die DE-OS 24 48 449 zu.
Aus der DE-OS 24 48 449 ist bekannt, daß bei Katalysatoren einer bestimmten, an sich weitgehend
üblichen Oberflächenstruktur »höhere« Alkalimetalle, d. h. Kalium, Rubidium und Cäsium eine günstige
Wirkung haben, sofern sie auf den Katalysatorträger vor dem Aufbringen des Silbers aufgebracht werden.
Natrium wird dabei nicht erwähnt, so daß man schließen kann, daß hiermit unter den in der DE-OS 24 48 449
erörterten Umständen keine Verbesserung erzielt wird.
Nach dieser OS kommt es nicht nur auf die Verwendung der »schweren« Alkalimetalle, sondern
auch auf die Art und Weise, in der diese bei der Herstellung der Katalysatoren zugesetzt werden, an,
indem nämlich der Zusatz vor dem Aufbringen des Silbers geschehen muß.
Aus der Tatsache, daß weder Mischungen der schweren Alkalimetalle untereinander noch solche mit
den übrigen Alkalimetallen erwähnt werden, kann man schließen, daß eine solche Maßnahme nicht als
wirkungsvoll angesehen wurde. Jedenfalls sind Mischungen verschiedener Alkalimetalle bisher nicht in ihrer
sich gegenseitig unterstützenden Wirkung erkannt worden.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Promotierung von
Silberkatalysatoren mit einer bestimmten Kombination von Alkalimetallen sich Katalysatoren für die Äthylenoxidation
herstellen lassen, die hinsichtlich der Standzeit, der Aktivität und der Selektivität den bekannten
Katalysatoren mit z. B. Promotoren aus der Gruppe der schweren Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle
überlegen sind. Außerdem zeigte sich überraschenderweise, daß an den erfindungsgemäßen Kontakten
Sauerstoffumsatz und Raumgeschwindigkeit erhöht werden können, ohne daß dabei deren Leistungsabfall
beschleunigt wird.
Erfindungsgemäß ist ein neuer Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von
Äthylen mit Sauerstoff auf der Grundlage von auf einem Träger aufgebrachten Silber und Alkalimetallen bzw.
deren Verbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er, bezogen auf den Silberanteil, neben 0,1,
insbesondere 0,4 bis 2 Atom-% Natrium 0,05 bis 0,35 Atom-% Kalium und/oder 0,03 bis 0,25 Atom-%
Rubidium und/oder 0,005 bis 0,2 Atom-% Cäsium enthält. Der Katalysator kann erhalten werden, indem
man in beliebiger Reihenfolge eine in der Wärme zersetzbare Silberverbindung und entsprechende Alka-
!!metallverbindungen auf den Träger aufbringt, und durch Einwirkung von Wärme und/oder reduzierenden
Mitteln den Katalysator aktiviert.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Mengen an Natrium und an schweren Alkalimetallen kann vor dem
Aufbringen des Silbers auf den Träger, zusammen mit dem Aufbringen des Silbers, ferner auch bei einer
nachträglichen Behandlung eines fertigen oder gebrauchten Silbei'katalysators erfolgen.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Mengen an Natrium im Silberkontakt sind abhängig von der Größe
der Trägeroberl'läche, der Silbermenge und in geringem Umfang auch abhängig von der Herstellmethode.
Letztere beeinflußt vor allem die Grenzen der Natriummengeri, mit denen noch optimale Kontakte
erzielt werden. Die beste Natriummenge läßt sich am leichtesten durch eine Reihe von Vorversuchen
ermitteln, indem man nach einer bestimmten Herstellmethode Katalysatoren mit variablen Natriummengen
herstellt und ihre Leistung untersucht.
Bei den bevorzugt verwendeten, grobporösen Trägern mit einer Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m2/g empfiehlt
sich eine Natriummenge von 0,4 bis 1,5 Atom-% (bezogen auf Silber), wobei eine Silbermenge von 5 bis
10%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators und eine mittlere Silberteilchengröße von 0,2 bis 0,4 μιη,
zugrunde gelegt ist.
Von den Promotoren aus der Gruppe der schweren Alkalimetalle werden bei den erfindungsgemäßen
Kontakten 0,05 bis 0,35 Atom-% Kalium oder 0,03 bis 0,25 Atom-% Rubidium, 0,01 bis 0,2 Atom-% Cäsium
oder entsprechende Mengen einer Mischung eingesetzt. Die beste Menge an schwerem Alkalimetall richtet sich
nach der Natriummenge. Wird ein hoher Natriumgehalt gewählt, so ist der geeignete Gehalt an schwerem
Alkalimetall im unteren Teil der angegebenen Konzentrationsbcreiche
zu finden. Zur Erzielung einer hohen Standzeit des Katalysators ist es zweckmäßig, den
Natriumgehalt möglichst hoch, den Gehalt an schweren Alkalimetallen möglichst niedrig zu wählen.
Es ist anzunehmen, daß die Alkalimetalle im fertigen Katalysator als Verbindungen vorliegen. Als Bestimmungsmethode
für die Alkalimetallmengen hat sich die Löslichkeit in verdünnter (10%iger) Salpetersäure
bewährt.
Als Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich im Prinzip alle Methoden, die
in der Literatur zur Herstellung von Silberkontakten vorgeschlagen werden (R. Landau, R. E. Lidov,
a.a.O. und D. J. H u c k η a 11, a.a.O.). Vorteilhaft wendet man Methoden an, bei denen das Silber auf einen Träger
aufgebracht wird. Beispielsweise kann eine Suspension von frisch gefälltem, gut gewaschenem Silberoxid
(DE-AS 12 79 669) oder Silbercarbonat (US-PS 30 43 854) auf einen Träger aufgewälzt und die
Silberverbindung anschließend thermisch zu Silber zersetzt werden. Bevorzugt eignet sich die Methode,
einen grobporosen Träger mit der Lösung eines Silbersalzes (wie z. B. Silbernitrat [US-PS 35 75 888]
oder Silberlaciiat [DE-AS 12 11607]) oder einer
Silberkomplexverbindung (z. B. eines Silberamincarboxilat-Komplexes
[DE-OS 21 59 346]) zu tränken und anschließend durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel
oder durch Wärmebehandlung die Silberverbindung zu zersetzen.
Dabei kann Natrium in Form einer Natriumverbindung der Suspensions- und der Imprägnierlösung
zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, Natrium in Form einer Natriumverbindung, wie im Prinzip in der
DE-OS 24 48 449 beschrieben, in einem vorgelagerten Schritt auf den Träger aufzubringen und den getrockneten
Träger in einem weiteren Schritt mit der > Silberzubereitung zu behandeln.
Das schwere Alkalimetall kann wie Natrium als Lösung einer Verbindung zugesetzt werden. Möglich ist
aber auch, das schwere Alkalimetall in einem vorgelagerten Schritt auf dem Träger aufzubringen oder den
in sonst fertigen Kontakt mit der Lösung einer Verbindung
des schweren Alkalimetalls in einem organischen Lösungsmittel zu tränken. Die Promotoren können
natürlich auch gleichzeitig aufgebracht werden, indem eine sowohl Natrium als auch das schwere Alkalimetall
π und Silber enthaltende Lösung zugesetzt wird. In
manchen Fällen kann günstig ein bereits Natrium und Silber enthaltender Katalysator mit der Lösung einer
Verbindung des schweren Alkalimetalls in einem (ggf. organischen) Lösungsmittel nachgetränkt werden, wie
.'(ι es in der DE-AS 25 19 599 beschrieben wird.
Besonders bevorzugt wird eine Herstellmethode, bei der ein Träger mit einer wäßrigen Lösung einer
wärmezersetzbaren Silberkomplexverbindung, einer Natriumverbindung und einer Verbindung des schweren
r> Alkalimetalls getränkt, mit Wasserdampf ggf. unter Erwärmen und/oder unter Einwirkung von reduzierenden
Gasen bis zur beginnenden Zersetzung der Silberverbindung, d. h. bis zur deutlichen Verfärbung
behandelt und sodann durch Erhitzen auf eine
»ι Temperatur von 150 bis 3000C bis zur Gewichtskonstanz
in die katalytisch wirksame Form gebracht wird.
Als Silberkoniplexverbindungen eignen sich Silbersalze,
die koordinativ gebundene Liganden besitzen. Als Komplexbildner sind besonders Amine geeignet, die gut
H wasserlösliche Silberkomplexsalze bilden, deren Salze
sich leicht zersetzen und deren unerwünschte Zersetzungsprodukte leicht flüchtig sind.
Beispiele für solche Amine sind primäre Amine, die Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen besitzen. Polyamine der
κι Alkane bis etwa zum Hexan, einfach alicyclische Amine
wie Cyclohexylamin und einfache heterocyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
Ammoniak ist zwar ebenfalls geeignet, jedoch wegen der leichten Bildung von explosivem Silberstickstoff
i") technisch weniger empfehlenswert.
Das Anion des Silbcrkomplexes ist weitgehend frei wählbar: das Anion bzw. dessen Zerset?ungsprodukte
müssen lediglich beim Erhitzen flüchtig sein. Verwendbar sind z. B. nahezu alle Carboxilate, Carbonat,
■">() Isocyanat, Cyanid, Nitrit und Nitrat.
Bevorzugt sind Aminkomplexe des Silbernitrats, weil Silbernitrat die billigste und die in reinster Form
erhältliche Silberchemikalie ist. Zweckmäßigerweise setzt man der Imprägnierlösung zur Komplexbildung
Vi soviel Amin zu, wie zur stöchiometrischen Ausbildung
des Komplexes mit der Formel
Ag(amin)2NO)
benötigt wird. Hierin bedeutet »amin« je eine wi Aminogruppe oder gleichwertige Liganden. Erfindungsgemäß
bevorzugt sind Amine der allgemeinen Formel
CH-NH1
R'
wobei R und R' aliphatische Reste sind.
Auch das Anion der Natriumverbindung und der Verbindung des schweren Alkalimetalls ist weitgehend
frei wählbar. Vorteilhaft verwendet man Verbindungen von Natrium und den schweren Alkalimetallen, die gut
wasserlöslich sind und deren Anionen beim Zusammengeben mil einer Silberionen enthaltenden Lösung nicht
zur Ausfällung von Silberionen führen. Weniger geeignet sind Verbindungen, deren Anionen Kontaktgifte
wie Halogene und Chalkogene enthalten, die nur schwer wieder entfernt werden können.
Bei der bevorzugten Herstellung wird nach der Imprägnierung mit der Lösung oder Suspension einer
Silberverbindung und den Promotorlösungcn in einem ersten Behzndiungsschritt ein gewisser Teil (vielleicht
nur ein Bruchteil) der Silberverbindung zu Silber zersetzt, und zwar so, daß praktisch kein Feuchtigkeitsverlust stattfindet, d. h. in einer mehr oder weniger
gesättigten Wasserdampfatmosphäre. Dies kann derart geschehen, daß der imprägnierte Träger in einem
heizbaren Schrank oder Ofen einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre unterworfen wird, die mit
Wasserdampf mehr oder weniger gesättigt ist.
Anstelle oder zusätzlich zur Wärmebehandlung ist eine Behandlung mit einem wasserdampfgesättigten,
reduzierenden Gas (CO, H2) möglich.
Bei Verwendung einer Silberaminkomplexverbindung kann das Ende des ersten Behandlungsschrittes
daran erkannt werden, daß der vorher farblose bzw. weiße Vorkatalysator, d. h. die getränkten Formlinge
sich nach grau bis dunkelgrau verfärben. Die Behandlung ist beendet, sobald eine weitere Verfärbung bei
Fortsetzung der Behandlung nicht mehr beobachtet wird. Eine zu lange Behandlung muß vermieden werden.
Vorteilhaft (bei der Verwendung von stark gefärbten Silberverbindungen wie z. B. Silberoxid sogar unumgänglich)
wird die beste Behandlungsdauer durch einen Vorversuch ermittelt, bei dem die jeweils höchste
katalytische Wirksamkeit in Abhängigkeit von eben dieser Behandlungsdauer bestimmt wird.
Zum Beispiel beträgt bei der Temperatur von 900C in
gesättigter Wasserdampfatmosphäre die beste Behandlungszeit eines mit einem Silberisopropylaminnitrat-Komplexsalz
getränkten Trägers eine Stunde. Das gleiche Ergebnis erhält man durch 20minütige Behandlung
des getränkten Trägers bei Raumtemperatur mit (wasserdampfgesättigtem) Kohlenmonoxid.
In einem weiteren Schritt wird der erhaltene Vorkatalysator (Katalysatorvorläufer in einer bevorzugt
C02-haltigen Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit, bevorzugt innerhalb von 10 Minuten, auf eine
Temperatur aufgeheizt, bei der z. B. bei der Verwendung eines Silberaminnitratkomplexes eine stark
exotherme Reaktion einsetzt. Diese Temperatur kann in einem Vorversuch z. B. mit Hilfe der Differentialthermoanalyse
leicht ermittelt werden.
Bei anderen Komplexen, z. B. mit Oxalsäure, tritt an der gleichen Stelle eine endotherme Reaktion ein.
Bei dem vorerwähnten Silberisopropylaminnitratkomplex beträgt die Temperatur, bei der eine stark
exotherme Reaktion einsetzt, etwa 18O0C. Sobald diese Temperatur erreicht ist, muß für guten Wärmeaustausch
mit der Umgebung gesorgt werden, um eine allzu starke Selbsterhitzung des Kontaktes zu vermeiden; die
Temperatur am Kontakt soll 300° C nicht übersteigen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im allgemeinen 2 bis 12, insbesondere 5 bis -10% Silber,
bezogen auf das Gewicht des Trägers. Größere Mengen Silber (z. B. bis 20%) beeinträchtigen zwar nicht die
Wirkung des Katalysators, aber sie s<nd technisch nicht erforderlich.
Der Träger soll aus hitzebeständigem chemisch indifferentem Material bestehen, z. B. «-Aluminiumoxid,
Siliciumcarbid, Graphit oder hochgesintertem Aluminiumsilikat. Der Gehalt an unkontrollierten Verunreinigungen,
die sich durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure herauslösen lassen, sollte 0,001 Gewichts-%
an Alkaliionen und 0,03 Gew.-% an Erdalkali- und Erdmetallionen nicht überschreiten. Natürlich kann
im Einzelfall von einer Reinigung des Trägers abgesehen werden, wenn ggf. der — bekannte —
Natriumgehalt rechnerisch berücksichtigt wird und andere, störende Bestandteile nicht anwesend sind.
Die Porosität des Trägers sollte möglichst groß (mehr
als 40 Volumen-%) und so beschaffen sein, daß der Porennutzungsgrad nahezu 1 ist, d. h. der Träger sollte
möglichst nur Poren mit einem Durchmesser oberhalb von 1000 nm besitzen, die leicht für die Gasmoleküle im
Wege der Diffusion zugänglich sind. Geeignete Träger sind handelsüblich.
Die erfindungsgemäß Nairium(verbindungen) und (Verbindungen eines) schweren Alkalimetalls enthaltenden
Silberkatalysatoren sind für alle Verfahren geeignet, bei denen Äthylenoxid durch unmittelbare Oxydation
von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt wird. Eine Übersicht findet sich in einer
Artikelserie in Hydrocarbon Processing (March, 1976, 69 - 72, 73 - 77, 78 - 80). So können die erfindungsgemä-Ben
Katalysatoren sowohl bei sogenannten »Luftoxydationsverfahren« als auch bei »Sauerstoffoxydationsverfahren«
verwendet werden. Optimale Selektivitäten werden — wie auch bei anderen in der Technik
verwandten »Äthylenoxid-Katalysatoren« — erst in Gegenwart eines Dämpfungsmittel (Inhibitors) zur
Steuerung der katalytischen Wirkung, wie z. B. chlorierte Polyphenylverbindungen, 1,2-Dichloräthan und Vinylchlorid,
erhalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind den bisher beschriebenen Katalysatoren überlegen bezüglich
Aktivität und Selektivität bei Verfahren, bei denen das Synthesegas etwa gleiche Gehalte an Äthylen und
Sauerstoff enthält (neben Verdünnungsmitteln wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Argon; Anwendungsbeispiel
1).
Bei Verfahren, die im Synthesegas einen deutlichen Überschuß von Äthylen gegenüber Sauerstoff verwenden,
ist die Überlegenheit gegenüber den bisher beschriebenen Katalysatoren besonders hinsichtlich der
Aktivität und Standzeit signifikant.
Die Überlegenheit drückt sich besonders deutlich aus, wenn man den Vergleich bei hoher Katalysatorbelastung
(hohen Sauerstoffumsätzen) — ~50 Prozent — und/oder hohen Raumgeschwindigkeiten —
Kontakt · h
— durchführt (Anwendungsbeispiel 3).
Beispiel 1
Beispiel 1
14,2 g Silbernitrat werden in 100 ml Wasser gelöst und unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine
äquimolare Menge einer 5prozentigen wäßrigen Nabr> tronlauge hinzugegeben. Der erhaltene Silberoxid-Niederschlag
wird achtmal mit Wasser gewaschen und das Waschwasser abzentrifugiert. Der feuchte Niederschlag
wird mit 2 ml einer 0,2 η NaOH- und 0,5 ml einer
II)
0,1 η CsOH-Lösung versetzt und auf 100 g eines kugelförmigen «-Aluminiumoxid-Mallit-Trägers (Typ
SA 5252) aufgewälzt. Während des Walzvorgangs wird mit einer Infrarot-Lampe beheizt und getrocknet.
Danach wird der Katalysatorvorläufer bei 1050C nachgetrocknet und anschließend in Gegenwart von
Luft auf 3800C aufgeheizt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung A.
Silberoxid wird wie in Beispiel 1 hergestellt, der feuchte Niederschlag wird mit 8,9 g einer 85prozentigen
Milchsäure unter Erwärmen gelöst. Es werden 2,5 ml einer 2,15prozentigen NaNC^-Lösung und 1,5 ml einer
Iprozentigen Cäsiumnitrat-Lösung hinzugefügt und die
Lösung mit Wasser auf ein solches Volumen eingestellt wie der Wasseraufnahme von 100 g Trägerpellets (Typ
5151) entspricht. Die Lösung läßt man bei 9O0C eine Stunde lang einwirken. Anschließend wird der imprägnierte
Träger 20 Minuten lang unter Kohlenoxidgas gehalten und danach in einen Umluftofen überführt.
Man hält zuerst 30 Minuten bei 250, dann 30 Minuten bei 3800C. Der erhaltene Katalysator erhält die Bezeichnung
B.
13,9 g Silbernitrat werden in 6 ml Wasser gelöst und unter Kühlung 9,7 g Isopropylamin zugesetzt. Die
Lösung wird mit 3,8 ml einer wäßrigen Natriumnitrat-Lösung (2,15 Prozent) und 0,2ml einer Iprozentigen,
wäßrigen Cäsiumnitrat-Lösung versetzt. Man füllt mit Wasser auf ein Volumen auf, das der zu erwartenden
Flüssigkeitsaufnahme des Trägers (Vorversuch) entspricht. 100 g Träger (NORTON SA 5551) werden unter
vermindertem Druck imprägniert und der imprägnierte Träger bei 9O0C eine Stunde in einem Umluftofen
aufbewahrt, in dem sich ein offenes Gefäß mit Wasser befindet. Man nimmt den Träger heraus, heizt auf 2400C
auf und tauscht die Wasserdampfatmosphäre durch eine CO2- oder ^-Atmosphäre aus. Dann wird der
imprägnierte Träger (Katalysatorvorläufer) wieder in den Ofen gestellt, das Abklingen der Gasentwicklung
abgewartet und gekühlt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung C 1 (Tabelle 1).
Zur Darstellung der Abhängigkeit der Katalysatoreigenschaften vom Alkaligehalt eignet sich die folgende
Versuchsreihe: >o
Die Herstellung geschieht wie im Beispiel 3, es wird
aber die Menge der zugesetzten Natriumnitrat- und Cäsiumnitrat-Lösungen variiert (Gehalte der Katalysatoren
C 2 bis C 7 an Silber und in verd. Salpetersäure löslichen Natrium und Cäsium siehe Tabelle I). Yi
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel !,jedoch wird
statt der Cäsiumnitrat-Lösung eine Rubidiumnitratlö- mi sung zugesetzt (Katalysator D.Tabelle I).
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 3, jedoch wird
statt der Cäsiumnitrat-Lösung eine Kaliumnitratlösung zugesetzt (Katalysator E,Tabelle 1).
3,6 ml einer wäßrigen Natriumnitrat-Lösung (2,Ii
Prozent) wird mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt das der Flüssigkeitsaufnahme des Trägers entspricht
100 g Träger werden damit unter vermindertem Drucl· imprägniert. Der imprägnierte Träger wird anschlie
ßend 30 Minuten bei 2500C getrocknet. Die Aufbrin
gung des Silbers und des Cäsiums erfolgt wie in Beispie 3(Katalysator F.Tabelle 1).
Man stellt zunächst einen Katalysator her, der derr nachstehenden Vergleichsversuch 4 entspricht; je 100 g
mit 20 ml einer 150 ppm enthaltenden methanolischer Cäsiumcarbonat-Lösung imprägniert und anschließend
10 Minuten bei 2500C getrocknet (Katalysator G).
Eine Probe des Katalysators P gemäß Vergleichsversuch 4 wird einen Monat lang in einem Versuchsreaktor
— wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben — den Betriebsbedingungen ausgesetzt; anschließend wird im
Reaktor mit methanolischer CsNO3-Lösung behandelt die 0,5 Prozent H2O enthält. Der Testreaktor wird
anschließend auf 1300C aufgeheizt und gleichzeitig mil Stickstoff gespült. Der so erhaltene Katalysator erhall
die Bezeichnung H.
Die Verbesserungen, die die Erfindung bewirkt werden besonders deutlich durch Vergleich mit den
nachstehend beschriebenen herkömmlichen Katalysatoren demonstriert:
Vergleichsversuch 1
41,4 g Silbernitrat werden in 220 ml Wasser gelöst. Eine äquimolekulare Menge einer 5prozentigen wäßrigen
Natronlauge wird unter Rühren bei 15 bis 200C zugegeben. Der Niederschlag wird achtmal mit Wasser
gewaschen und das Waschwasser abgetrennt. Dem feuchten Niederschlag werden 2,1 g Barium und 0,033 g
Aluminium als Lactate, beide in je 7 ml Wasser gelöst, unter kräftigem Rühren beigemischt. In einer Drehtrommel
werden 150 g Trägerkugeln (NORTON SA 5252), die mit einer Infrarotheizung auf 60 bis 700C
erwärmt werden, mit der Silberoxidsuspension besprüht. Der Katalysator wird bei 1050C getrocknet und
in Luft eine Stunde lang auf 3800C gehalten. Zur Analyse wird der Katalysator mit lOprozentiger heißer
Salpetersäure in einer Pt-Schale behandelt. In der Lösung werden, bezogen auf den fertigen Katalysator
11,8 Prozent Silber, 0,91 Prozent Barium und 0,03 Prozent Aluminium gefunden. Der Kontakt erhält die
Bezeichnung M.
Vergleichsversuch 2
Die Herstellung des Silberoxids geschieht wie vorstehend beschrieben; der feuchte Niederschlag wird
aber lediglich mit 8,9 g einer 85prozentigen wäßrigen Milchsäurelösung bei Zimmertemperatur gerührt. In die
entstandene Lösung von Silberlactat werden 100 g Träger (NORTON 5151) eingebracht. Unter langsamen
Rühren wird dann die Lösung bei einem Druck von etwa 40 mbar bei Raumtemperatur so lange eingeengt, bis die
vom Träger fast vollständig aufgesogen ist. Der erhaltene Vorkatalysator wird in einem Trockenschrank
2 Stunden auf 25O°C und 30 Minuten auf 38O0C erhitzt.
Der fertige Katalysator enthalt 7,8 Prozent Silber (Katalysator N).
ίο
Vergleichsversuch 3
12,4 g frischgefälltes, alkalifrei gewaschenes Silberoxolat werden unter Kühlung in einer wäßrigen Lösung
von 4,92 g Äthylendiamin und 2,0 g Äthanolamin gelöst. Die Lösung wird mit 1,6ml einer lprozentigen
wäßrigen CsNCb-Lösung versetzt und mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt, das der Flüssigkeitsaufnahme
des Trägers entspricht. 100 g Träger (NORTON SA 5551) werden damit unter vermindertem Druck
imprägniert. Der Träger wird sofort in einem Umluftofen bei 29O0C angeordnet. Die Gesamterhitzungsdauer
beträgt 3 Stunden (Katalysator O).
Vergleichsversuch 4
Man verfährt wie unter Beispiel 3 beschrieben, unterläßt jedoch den Zusatz der CsNO3-Verbindung.
Der Katalysator erhält die Bezeichnung P.
Vergleichsversuch 5
Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben; es wird aber die gegenüber Katalysator C 6 lOfache Cäsiumnitratmenge
zugegeben (Katalysator R).
Anwendungsbeispiel 1
Die Katalysatoren (Kontakte) A bis H und M bis R werden zerkleinert und je 10 g der Siebfraktion 0,6 bis
0,75 mm in einen Glasreaktor mit 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wird in ein Metallbad gebracht,
dessen Temperatur geregelt wird. Ober den Katalysator wird ein Gas der Zusammensetzung: 7% Äthylen, 9,7%
Sauerstoff, 0 3 ppm Inhibitor, Rest Stickstoff geschickt. Es wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Katalysatorbelastung
beträgt
0,75 mm werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor
besitzt einen Mantel, durch den eine thermostatisierende Flüssigkeit geschickt wird. Durch den Reaktor wird
ein Gas der Zusammensetzung: 30% Äthylen, 8% Sauerstoff, 3 ppm Inhibitor, Rest Stickstoff geleitet. Der
Druck beträgt 16 bar und die Katalysatorbelastung
3300 Ti^-9^L
ίο I Kontakt · h
ίο I Kontakt · h
Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoffumsatz 50% beträgt. Nach 2 Tagen werden Proben
gezogen und Aktivität und Selektivität bestimmt ι-. (Tabelle2).
Anwendungsbeispiel 3
Die Katalysatoren Cl, C 4, F, O und P werden
unzerkleinert in einer Menge von je 10 kg in einen stählernen druckfesten Rohrreaktor gefüllt, der dem in
technischen Anlagen üblichen Einzelrohr entspricht. Der Reaktor besitzt einen Mantel, durch den eine
thermostatisierende Flüssigkeit geschickt wird. Durch den Reaktor wird ein Gas der ungefähren Zusammen-
2ri Setzung: 30% Äthylen, 8% Sauerstoff, 6,5 Prozent CO2,
4 Prozent Argon, 3 ppm Inhibitor und 50 Prozent Methan geschickt. Der Druck beträgt 16 bar. Die
Temperatur im Kühlmedium des Reaktors wird in einer ersten Versuchsreihe also eingestellt, daß bei einer
ίο Raumgeschwindigkeit von
2200
Nm' Gas
n' Kontakt η
n' Kontakt η
2000
Nl Gas
Kontakt · h
Kontakt · h
Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoffumsatz 40% beträgt. Nach etwa 60 Stunden hat sich die
Temperatur stabilisiert und nach 90 Stunden werden Proben gezogen und die Selektivität bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
ein Sauerstoffumsatz von 35 Prozent erreicht wird. In einer zweiten Versuchsreihe wird bei einer Raumgeschwindigkeit
von
4000
NmJ Gas
nr1 Kontakt ■ h
nr1 Kontakt ■ h
Anwendungsbeispiel 2 50% des Sauerstoffs umgesetzt. Proben w erden jeweils
Einige der obengenannten Katalysatoren werden v, nach einer Woche und nach 3 Monaten gezogen
zerkleinert und jeweils 10 g der Siebfraktion 0,6 bis (Tabelle 3).
Kataly | Silbcr- | Alkaligehalt im Saurclöslichcn | » bezogen auf Silber) | 0,84 | (Na+) | 0,03 | (K')*) | Temperatur | Selektivität |
sator | gchalt | (Atom-7 | 0,65 | (Na') | 0,04 | (K1) | ( C) | CKi) | |
■ (Gcw.-%) | 1,25 | (Na') | 0,02 | (K + ) | bei 40%-igem | Umsatz im Kur/ | |||
(Cs+) | 0,13 | (Na') | 0,03 | (K+) | zeilvers. | ||||
A | 7,8 | 0,08 | (Cs+) | 0,37 | (Na1) | 0,04 | (K+) | 288 | 70,5 |
13 | 7,9 | 0,09 | (Cs') | 0,75 | (Na1) | 0,02 | (K') | 267 | 73,5 |
Cl | 7,7 | 0,01 | (Cs+) | 1,11 | (Na1) | 0,04 | (K') | 252 | 78,5 |
C2 | 7,7 | 0,10 | (Cs1) | 1,53 | (Na1) | 0,03 | (K1) | 254 | 78,0 |
C3 | 7,85 | 0,08 | (Cs1) | 2,04 | (Na1) | 0,03 | (K1) | 249 | 77,5 |
C4 | 7,75 | 0,06 | (Cs+) | 0,73 | (Na1) | 0,01 | (K1) | 253 | 78,5 |
C5 | 7,95 | 0,03 | (Cs+) | 0,74 | (Na+) | 0,10 | (K')**) | 257 | 78,5 |
C6 | 7,8 | 0,01 | (Cs') | 261 | 78,5 | ||||
C7 | 7,9 | 0,01 | (Rb+) | 281 | 77,0 | ||||
D | 7,75 | 0,08 | 251 | 77,5 | |||||
E | 7.0 | 259 | 77,0 | ||||||
Fortsetzung | Silber- | Alkaligehalt im Säurelöslichen | i bezogen auf Silber) | 1,15 | (Na1) | 0,03 | (K1) | Temperatur | Selektivität |
Kataly | gchalt | (Atom-'K | 1,27 | (Na+) | 0,02 | (K') | (C) | (%) | |
sator | (Gew.-%) | 1,25 | (Na') | 0,02 | (K1) | bei 40%-igem | Umsatz im Kurz | ||
(Cs+) | 0,07 | (Na')*) | 0,03 | (K1) | zeitvers. | ||||
7,8 | 0,03 | (Cs') | 0,09 | (Na')*) | 0,01 | (K') | 251 | 78,0 | |
F | 7,9 | 0,02 | (Cs+) | 0,09 | (Na+)*) | 0,03 | (K1) | 253 | 78,0 |
G | 7,9 | 0,02 | 1,26 | (Na') | 0,02 | (K') | 252 | 78,5 | |
II | 11,8 | 1,53 | (Na1) | 0,03 | (K1) | 287 | 67,5 | ||
M | 7,8 | (Cs') | 273 | 70,0 | |||||
N | 7,9 | 0,10 | 264 | 75,5 | |||||
O | 7,8 | (Cs') | 261 | 76,0 | |||||
P | 7,8 | 0,10 | 291 | 73,5 | |||||
R | |||||||||
*) Alle Kaliumgchalte auMcr bei K sind als zulässig angesehene Verunreinigungen unterhalb des crfindungsgemäßen Bereichs.
**) Kalium wurde in entsprechender Menge zugesetzt.
Katalysator Temperatur C C) Selektivität (%)
bei 50%-igcm Oi-Umsatz im Kurzzeitvers.
Katalysator Temperatur (C) Selektivität (%)
bei 50%-igcm Oi-Umsatz
220 | 80,5 | J0 bl) nach | 1 Woche | 234 | 79,5 | |
Cl | 219 | 79,5 | Cl | 236 | 79,0 | |
C2 | 220 | 80,5 | C4 | 234 | 79,5 | |
C4 | 231 | 79,0 | Ι | 251 | 78,0 | |
C7 | 218 | 78,0 | Ο | 231 | 75,5 | |
D | 234 | 77,5 | r, I' | 3 Monaten | ||
E | 233 | 78,5 | b2) nach | 234 | 79,5 | |
O | 234 | 75,5 | Cl | 235 | 78,5 | |
P | C4 | 234 | 79,5 | |||
F | 266 | 74,5 | ||||
IO O | 231 | 75,5 | ||||
P | Beispiel 10 | |||||
Tabelle 3 a | ||||||
(atalysator | Temperatur ( | Woche | 205 | C) Selektivität (%) |
bei 35%-igem | 203 | O2-UmSaIz | ||
il) nach 1 | 204 | |||
Cl | 224 | 81,5 | ||
C4 | 203 | 81,5 | ||
F | Monaten | 81,0 | ||
O | 205 | 80,5 | ||
P | 203 | 76,5 | ||
i2) nach 3 | 204 | |||
Cl | 231 | 81,5 | ||
C4 | 203 | 81,5 | ||
F | 81,0 | |||
O | 77,5 | |||
P | 76,5 |
13,9 g Silbernitrat werden in wenig Wasser gelöst und
unter Kühlung werden 9,7 g Isopropylamin zugesetzt. Zu der Lösung werden 0,15 ml einer 25%igen
NaNO3-Lösung, 0,1 ml einer 8%igen CsNOj-Lösung
und 0,15 ml einer 8%igen KNOj-Lösung gegeben. Man füllt mit Wasser auf ein Volumen auf, das der zu
erwartenden Flüssigkeitsaufnahme des Trägers (Vorversuch) entspricht. 100 g eines aus Aluminiumoxid-Ringen
bestehenden Trägers (NORTON SA 5551) werden mit der Lösung unter zeitweiliger Verminderung des
Druckes bei 9O0C eine Stunde im Umluftofen in einer Wasserdampfatmosphäre gehalten. Dann wird der
erhaltene Katalysator in einen auf 24O°C vorgeheizten Umluftofen mit CO2-Atmosphärc überführt, das Abklingen
der Gasentwicklung abgewartet und gekühlt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung K 1.
Beispiel 11
Man verführt wie in Beispiel 10 beschrieben. Statt KNOj-Lösung wird 0,1 ml einer I4,5%igen RbNOj-Lösung
zugesetzt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung Die Katalysatoren werden nach der in Anwcndungsbeispiel
I angegebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle | Silbergehalt (Gcw.-%) |
13 | 26 40 540 | 0,51 (Na') 0,50(Na1) |
0,15 0,12 |
(K') (Rb+) |
14 | Selektivität (%) Umsatz |
Katalysator | 7,9 7,85 |
Alkaligehalt im Säurclöslichcn (Atom-7» bezogen auf Silber) |
Temperatur ( O bei 40%-igcm |
78,5 78,5 |
||||
Kl K2 |
0,05 (Cs') 0,05(Cs') |
257 259 |
||||||
Claims (3)
1. Katalysator auf der Grundlage von auf einem Träger aufgebrachter Silber und Alkalimetallen, ■-,
wobei man in beliebiger Reihenfolge eine in der Wärme zersetzbare Silberverbindung und Alkalimetallverbindungen
auf den Träger aufbringt und den Katalysator aktiviert, dadurch gekennzeichnet,
daß der fertige Katalysator, bezogen in auf den Silberanteil, neben 0,1 bis 2 Atomprozent
Natrium 0,05 bis 0,35 Atomprozent Kalium und/oder 0,03 bis 0,25 Atomprozent Rubidium und/oder 0,01
bis 0,2 Atomprozent Cäsium enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators π
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer
wärmezerseizbaren Silberkomplexverbindung, einer Natriumverbindung und einer Verbindung des
Alkalimetalls tränkt, mit Wasserdampf bis zur jn beginnenden Zersetzung der Silberverbindung behandelt
und sodann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 300cC bis zur Gewichtskonstanz
in die katalytisch aktive Form bringt.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 r>
oder 2 zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff.
Priority Applications (8)
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1976
- 1976-09-09 DE DE2640540A patent/DE2640540B2/de active Granted
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