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Katalysator zur Herstellung von Athylenoxid Die Erfindung betrifft
einen verbesserten Katalysator (Kontakt) zur Herstellung von Äthylenoxid, der auf
einem porösen Träger feinverteiltes Silber und ein Alkalimetall bzw* eine Alkalimetallverbindung
enthält, wobei das Silber in Form eines in der Wärme zersetzbaren wasserlöslichen
Silberkomplexsalzes auf den Träger aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung in
das Metall überführt worden ist.
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Bekanntlich kann Athylenoxid durch unmittelbare Anlagerung von elementarem
Sauerstoff an Äthylen in Gegenwart eines Silberkatalysators erhalten werden* Aufgrund
von reaktionsmechanistischen Überlegungen wird vielfach angenommen, daß die Reaktion
höchstens eine Ausbeute (Selektivität) von rund 85,7 Molprozent, bezogen auf das
umgesetzte Athylen, liefern kann, da stets ein Teil des Ethylens zu Kohlendioxid
verbrannt wird Praktisch erreicht man mit den besten bekannten Katalysatoren Selektivitäten
von etwa 70 bis 75 Prozent, wobei aber für die Erfordernisse technischer Großanlagen
noch andere Merkmale mitentscheidend sind, wie größtmöglicher Umsatz je Raum- und
Zeiteinheit (Raum-Zeit-Ausbeute) und Lebensdauer des Katalysators* Ohne Bedeutung
ist es in diesem Zusammenhang, daß im Versuchsmaßstab und bei geringem Sauerstoffumsatz
auch hoehere Ausbeuten möglich sind* Zur Herstellung von geeigneten Silberkatalysatoren
ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt:
Normalerweise wird ein
grob poröser, chemisch indifferenter Katalysatorträger verwendet und Silber darauf
möglichst fein, z.B.
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durch thermische Zersetzung eines Silbersalzes einer organisehen Carbonsäure
oder einer Silberkomoplexverbindung (DT-AS 1.2 11. 607, DT-OS 21 59 346) verteilt
niedergeschlagen* Außerdem werden Modifizierungsmittel (Promotoren) zugesetzt, Entsprechende
Ver besserungsvorschläge beziehen sich daher sowohl auf den verwendeten Träger,
den Zusatz von Promotoren als auch das Herstellverfahren (R. Landau, R.E. Lidov
in "Ethylene and its Industrial Derivatives", HsgbO SoAo Miller, Ernest Benn, London
(19691 Seite 513 and D.J. Rucknall "Selçctive Oxidations of Hydrocarbons" Academic
Press, London (1974) Seite 6).
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Als Zusätze werden vor allem Verbindungen der Erdalkali-, Erd-und
Seltenerdmetalle empfohlen (US-PS 2 258 474, DT-AS 12 79 669, DT-OS 22 63 543).
Kürzlich wurde in der DT-OS 23 00 512 angegeben, daß die schwereren Alkalimetalle
(Kalium bis Cäsium) allen bis dahin bekannten Promotoren an Wirkung überlegen seien.
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Natrium soll den schwereren Alkalimetallen hinsichtlich der Promotorwirkung
deutlich unterlegen sein (DT-OS 24 48 449)o Es hat sich nun gezeigt, daß mit Hilfe
eines geeigneten Herstellverfahrens Katalysatoren erhalten werden, bei denen Natrium
anderen Alkalimetallen hinsichtlich der Promotorwirkung mindestens gleichwertig,
zum Teil sogar überlegen ist0 Die Erfindung zeigt aber auch, daß mit sehr wirtschaftlichen
Mitteln Katalysatoren erhalten werden, die bei hoher Aktivität eine höhere Lebensdauer
(Standzeit) besitzen al.s bisher verwendete Katalysatoren mit ähnlicher Aktivität.
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Erfindungsgemäß können die neuen Katalysatoren dadurch erhalten werden,
daß der mit einer wässrigen Lösung des Silberkomplexsalzes und der Alkalimetallverbindung
getränkte Trag mit Wasserdampf bis zur Zersetzung des Silberkomplexsalzes behandelt
und sodann bis zur Gewichtskonstanz auf einer Temperatur von 100 bis 300°C gehalten
wird.
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Als äußeres Kennzeichen der Zersetzung des Silberkomplexsalzes wird
die beginnende Verfärbung von farblos nach grau bis schwarz angesehen, d.h. als
Kennzeichen kann die beginnende Abscheidung von - vermutlich - metallischem Silber
gelten.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im allgemeinen 2 bis
12 % Silber, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Größere Mengen Silber (z.B. bis
20 ) beeinträchtigen zwar nicht die technische Wirkung des Katalysators, aber sie
sind wirtschaftlich uninteressantO Der Träger soll aus hitzebeständigem, chemisch
indifferentem Material bestehen, z.B. a-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Graphit oder
hochgesintertem Aluminiumsilikat Der Gehalt an unkontrollierten Verunreinigungen,
die sich durch Kcchen mit verdünnter Salpetersäure herauslösen lassen, sollte C,001
Gewichtsprozent an Alkaliionen und 0,05 Gewichtsprozent an Erdalkali und Erdmetallionen
nicht überschreiten0 Die Porosität des Trägers sollte möglichst groß (mehr als 40
Volumenprozent) und so beschaffen sein, daß der Porennutzungsgrad nahezu 1 ist,
d.h. der Träger sollte möglichst nur Poren mit einem Durchmesser oberhalb von 1
000 nm besitzen, die leicht für die Gasmoleküle im Wege der Diffusion zugänglich
sind0 Geeignete Träger sind handelsüblich0 Als wärmezersetzbare Silberkomplexsalze
sind Silberverbindungen geeignet bzw Silbersalze, die koordinativ gebunden weitere
Liganden besitzen, Das Anion des Silberkomplexes ist im Prinzip frei wählbar; es
bzw. seine Zersetzungsprodukte müssen lediglich beim Erhitzen flüchtig sein0 Als
Anionen des Silberkomplexes verwendbar sind neben Nitrationen z.B. nahezu alle Carboxylat:-,
Isocyanat-, Cyanid- und NitrltionenO Bevorzugt sind Aminkomplexe des Silbernitrats,
weil Silbernitrat die billigste und die in reinster Form erhältliche Silberchemikalie
ist. Die Silberkomplexsalze haben in diesem Falle die allgemeine Formel Ag(amin)2
NO5
wobei "amin" i.a. je eine Aminogruppe oder gleichwertige Liganden
bedeutet.
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Als komplexbildende Amine sind Amine geeignet, die gut wasserlösliche
Silberkomplexsalze bilden, deren Salze sich leicht zersetzen und deren Zersetzungsprodukte
leicht flüchtig sind, Beispiele für solche Amine sind primäre Amine, die z.B. Alkylreste
mit 1 bis 10 C-Atomen besitzen, Polyamine des Äthans bzw Hexans, einfache alicyclische
Amine wie Cyclohexylamin und einfache heterocyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin
und Morpholin Ammoniak ist zwar ebenfalls geeignet, jedoch wegen der leichten Bildung
von explosivem Silberstickstoff technisch weniger empfehlenswert Bei der Wahl eines
geeigneten wärmezersetzbaren Alkalisalzes ist man weitgehend frei, da es nur darauf
ankommt, eine wässrige Lösung hiervon auf den Träger aufzubringen0 Geeignete Alkal.isalze
sind z.B. die Nitrate, Nitrite oder Salze von tarbonsäurenO Es ist in einigen Fällen
günstig, z.B. bei Trägern mit relativ hoher Oberfläche, den Träger in einem ersten
Schritt mit dem Alkalisalz und in einem zweiten Schritt den wieder getrockneten
Träger mit der Silbersalzlösung zu imprägnieren0 Bei den bevorzugt verwendeten Trägern,
die etwa 0,2 bis 0,5 m2 Oberfläche je Gramm besitzen, bringt die Vorimprägnierung
des Trägers keine Vorteile. Es empfiehlt sich eine Alkali- bzw. Natriummenge von
0,1 bis 2, bevorzugt 0,) bis 1,5 Atomprozent, bezogen auf die vorgesehene Silbermenge:
diese Größe ist aber auch abhängig z.B.
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von der Größe der Trägeroberfläche und der Silbermenge und deshalb
i.ao durch einen Vorversuch festzulegen. Bei nachträglicher Bestimmung der Alkalimenge
wird u.a. die Löslichkeit in Salpetersäure als maßgebend angesehen.
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Die im Zusammenhang mit der Erfindung erwähnten Bezeichnungen wie
"Alkalimetall", "Natrium" oder "Silber" sollen keine Beschränkung hinsichtlich des
Wertigkeitszustandes der wirksamen Bestandteile bedeuten - es ist anzunehmen, daß
Silber im Katalysator als Metall vorliegt, jedoch sollte die jeweilige Zustandsform
der anderen Bestandteile lediglich als Folge der erfindungsgemäßen Behandlung verstanden
werden, die mit dem gewichtsanalytischen
Befund nichts zu tun hat.
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Der Katalysator wird erfindungsgemäß in mehreren Schritten hergestellt:
Nach der Imprägnierung wird in einem ersten Behandlungsschritt der Silberkomplex
zersetzt und zwar so, daß praktisch kein Feuchtigkeitsverlust stattfindet, d.h.
in einer mehr oder weniger gesättigten Wasserdampfatmosphäre. Dies kann derart geschehen,
daß der imprägnierte Träger in einem heizbaren Schrank oder Ofen einer Wärmebehandlung
in einer Atmosphäre unterworfen wird, die mit Wasserdampf annähernd gesättigt ist,
bzwo der feuchte Katalysator wird in einem abgeschlossenen Gefäß erwärmt.
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Anstelle oder zusätzlich zur Wärmebehanalung ist die Anwendung eines
reduzierenden, gegebenenfalls natürlich wasserdampfgesättigten Gases (CO, H2) möglich,
Das Ende des ersten Behandlungsschrittes kann daran erkannt werden, daß der vorher
farblose bzw. weiße Katalysatorvorläufer bzw, die getränkten Formlinge sich beispielsweise
nach grau bis dunkelgrau verfärbenO Die Annahme, daß metallisches Silber diese Verfärbung
hervorruft, soll die Erfindung nicht begrenzen; sie stellt einen Versuch einer wissenschaftlichen
Erklärung dar.
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Die Behandlung ist beendet, sobald eine weitere Verfärbung bei Fortsetzung
der Behandlung nicht mehr beobachtet wird. Eine zu lange Behandlung soll vermieden
werden; die beste Behandlungsdauer wird durch einen Vorversuch ermittelt, bei dem
die jeweils höchste katalytische Wirksamkeit bestimmt wird.
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Z.B. beträgt bei einer Temperatur von 90°C in gesättigter Wasserdampfatmosphäre
die beste Behandlungszeit eines mit einem Silberpiperidinnitrat-Komplexsalz getränkten
Trägers eine Stunde. Das gleiche Ergebnis erhält man durch 20minütige Behandlung
des getränkten Trägers bei Raumtemperatur mit (wasserdampfgesättigtem) Kohlenmonoxid
* In einem weiteren Schritt wird der erhaltene Katalysatorvorläufer in einer bevorzugt
C02-haltigen Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit, bevorzugt innerhalb von 15 Minuten,
auf eine Temperatur von bis zu 3000C aufgeheizt; alsbald setzt z.B. bei Verwendung
eines Silbernitratkomplexsalzes eine deutliche exotherme Reaktion ein,
die
durch die Verdunstung von restlichem Wasser zunächst überlagert wird, was mit Hilfe
z.B. der Differentialthermoanalyse leicht verfolgt werden kann. Bei dem vorerwähnten
Silberpiperidinnitratkomplex beträgt die Temperatur, bei der eine deutliche exotherme
Reaktion einsetzt, etwa 1800C, Sobald diese Temperatur erreicht ist, muß für guten
Wärmeaustausch mit der Umgebung gesorgt werden, um eine allzu starke Selbst erhitzung
des Kontaktes zu vermeiden; die Temperatur, die mit einem geeigneten Wärmefühler
in der Kontaktmasse gemessen wird, soll 3000C nicht übersteigen.
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Beispiel 1 Es wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
beschrieben.
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15,9 g AgNO) werden in 6 ml Wasser gelöst und unter Kühlung 14,2 g
Piperidin zugesetzt. Die Lösung wird mit 1,8 ml einer wässrigen NaNO5-Lösung (2,15
%) versetzt und mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt, das der zu erwartenden Flüssigkeitsaufnahme
des Trägers (Vorversuch) entspricht. 100 g eines handelsüblichen Trägers (NORTON
SA 5551) werden damit unter vermindertem Druck imprägniert. Der imprägnierte Träger
wird bei 90°C eine Stunde in einem Umluftofen aufbewahrt, in dem sich ein offenes
Gefäß mit Wasser befindet. Dann wird der Träger in ein Drehrohr gefüllt und das
Drehrohr in einen vorgeheizten Ofen geschoben. Durch das Drehrohr werden 25 l/h
C02 geschickt. Wenn die Ofentemperatur 18500 erreicht hat (der Kontakt selbst erreicht
etwa 2900C), wird das Rohr aus dem Ofen gezogen. Der fertige Kontakt hat einen Silbergehalt
von 7,7 % und einen Gehalt von in Salpetersäure löslichem Natrium von 0,0096 Gewichtsprozent.
Der Katalysator erhält die Bezeichnung Al (vgl. Tabelle la).
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Beispiel 2 Anstelle von Natrium-Ionen sind auch Kalium-Ionen geeignet.
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Die Herstellung geschieht wie in Beispiel 1, aber statt 1,8 ml
NaNO-Lösung
werden 0,5 ml KNO-Lösung zugesetzt (Kontakt A2).
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Beispiel 5 Auch Cäsium-Ionen sind als Promotoren geeignet.
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Die Herstellung geschieht wie in Beispiel 1, aber statt 1,8 ml Natriumnitratlösung
wird eine entsprechende Menge Cäsiumnltratlösung zugesetzt. (Kontakt A3).
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Beispiel 4 Anstelle von Piperidin (Beispiele 1 bis 3) sind auch andere
Amine geeignet.
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13,9 g AgNO3 werden in 6 ml Wasser gelöst und unter Kühlung 4,98 g
Äthylendiamin zugefügt. Die Lösung wird mit 1,8 ml wäßriger NaNO-Lösung versetzt.
Die weitere Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1; das Drehrohr wird aber schon
bei 1800C aus dem Ofen gezogen (Kontakt A4).
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Beispiel 5 Die Verwendung von Nitrit und die Teilzersetzung des Silberkomplexes
durch Behandlung mit reduzierenden Gasen wird demonstriert0 14,6 g AgNO3, gelöst
in 15 ml H2O, werden mit einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von NaN02 umgesetzt
und im Eisbad auskristallisieren lassen. Das abgetrennte AgNO2 wird mit Eiswasser
frei von Natrium-Ionen gewaschen, in wenig H20 aufgeschlämmt und in 11,8 g Pyrrolidin
gelöst. 1,8 ml einer wässrigen NaNO2-Lösung (2,15-prozentig) werden zugefügt und
die Imprägnierlösung auf ein solches Volumen aufgefüllt, das der Wasseraufnahme
des Trägers entspricht. 100 g Träger werden in der Lösung gerollt. Anschließend
wird der Kontaktvorläufer 10 Minuten mit CO begast. Dann wird der Träger in einem
Umluftofen, der mit Inertgas gespült und auf 2900C
aufgeheizt ist,
angeordnet und 10 Minuten bei 2400C behandelt.
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Der fertige Kontakt enthält 7,0 % Silber und 0,0092 % Na+ (Katalysator
A5).
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Beispiel 6 Zur Darstellung der Abhängigkeit der Katalysatoreigenschaften
vom Gehalt an säurelöslichem Natrium eignet sich folgende Versuchsrethe, Die Herstellung
geschieht wie in Beispiel 1, aber statt 1,8 ml NaN05-Lösung werden 0,5 ml (Kontakt
A6), 1,5 ml (Kontakt A7), 2,5 ml (Kontakt A8), 3,5 ml (Kontakt A9), 5 ml (Kontakt
A10) und 6,5 ml (Kontakt All) NaNO5-Lösung zugesetzt. Der Gehalt an Silber und an
in verdünnter Salpetersäure löslichem Natrium wurde jeweils bestimmt; das Ergebnis
ist in Tabelle lb wiedergegeben.
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Die Nachteile, die durch nicht erfindungsgemäße Herstellverfahren
auftreten, werden in den folgenden Vergleichsversuchen gezeigt.
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Vergleichsversuch 1 12,4 g frischgefälltes Silberoxal.at werden unter
Kühlung in einer wässrigen Lösung von 4,98 g Athylendiamin und 2,0 g Athanolamin
gelöst. Die Lösung wird mit 0,6 ml einer wässrigen KNO=Lösung (2,7prozentig) versetzt
und mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt, das der Flüssigkeitsaufnahme des Trägers
entspricht. 100 g des in Beispiel 1 erwähnten Trägers werden damit unter vermindertem
Druck imprägniert. Der Träger wird sofort in einem Umluftofen bei 290°C angeordnet.
Die Gesamterhitzungsdauer beträgt 3 Stunden. Der Silbergehalt des Katalysators wird
zu 7,9 % und der Kaliumgehalt (salpetersäurelöslich) zu 0,0062 Gewichtsprozent bestimmt.
Kontakt B (s. Tabelle la).
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Vergleichsversuch 2 Die Herstellung erfolgt wie bei Vergleichsversuch
1, jedoch wird
eine CsNO-Lösung eingesetzt. Der Silbergehalt des
fertigen Katalysators beträgt 7,8 %, der Cäsiumgehalt 0,0099 Gewichtsprozent. Kontakt
C.
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Vergleichsversuch 3 Die Herstellung erfolgt wie bei Vergleichsversuch
1, jedoch wird eine NaNO3-Lösung eingesetzt. (Kontakt D, Tabelle 1).
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Vergleichversuch 4 Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1, aber
statt der Behandlung bei 90°C in wasserdampfgesättigter Atmosphäre wird bei 110°C
eine Stunde lang getrocknet (Kontakt E, Tabelle 1).
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Vergleichsversuch 5 Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 1, aber
nach der Imprägnierung wird der- Kontakt sofort in einem Umluftofen mit 2900C überführt
(Kontakt F, Tabelle Ij, Anwendungsbeispiel 1 Die Kontakte werden zerkleinert und
je 10 g der Siebfraktion o,6 bis 0,75 mm werden in einen Glasreaktor mit 5 mm Innendurchmesser
gefüllt, Der Reaktor wird in ein Metallbad gebracht, dessen Temperatur geregelt
wird0 Über den Kontakt wird ein Gas geleitet, das 7 % Athylen, 9,7 % Sauerstoff
und 0,) ppm Vinylchlorid als Inhibitor (Rest Stickstoff) enthält. Es wird bei Normaldruck
gearbeitet. Die Kontaktbelastung beträgt 2000 NL Gas 1 Kontakt#h Die Temperatur
wird so eingeregelt, daß der Sauerstoffumsatz 40 % beträgt. Nach etwa 60 Stunden
hat sich die Temperatur stabilisiert und nach 90 Stunden werden Proben gezogen und
die Selektivität bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle la zusammengefaßt.
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Anwendungsbeispiel 2 Die Kontakte Al und C werden zerkleinert und
jeweils 10 g der Siebfraktion 0,6 bis 0,75 mm werden in einen Reaktor aus rostfreiem
Stahl von 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor besitzt einen Mantel, durch
den eine thermostatisierende Flüssigkeit geschickt wird. Durch den Reaktor wird
ein Gas der Zusammensetzung: 30 % Äthylen, 8 % Sauerstoff, 4 ppm Vinylchlorid, Rest
Stickstoff geleitet. Der Druck beträgt 16 bar und die Kontaktbelastung 3300 Nl Gas
. Die Temperatur wird so eingeregelt, 1 Kontakt#h daß der Sauerstoffumsatz 44 %
beträgt. Nach 3 Tagen wird die erste Probe gezogen und die Selektitvität bestimmt.
Nach weiteren 4 Wochen werden die Messungen wiederholt. Der beanspruchte Kontakt
A 1 zeigt keine Abnahme der Selektivität und Aktivität, der Kontakt C dagegen benötigt
zur Aufrechterhaltung des geforderten O2-Umsatzes eine 3°C höhere Temperatur und
erreicht nur eine um 2 schlechtere Selektivität (Tabelle 2).
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Tabelle 1a Kontakt Silbergehalt Alkaligehalt Temperatur (°C) Selektivität
(%) (Atom%, bezogen bei 40prozentigem O2-Umsatz auf Silber) A 1 7,8 0,59 (Na+) 258
76,5 A 2 7,75 0,25 (K +) 261 76 A 3 7,95 0,10 (Cs+) 259 76,5 A 4 7,85 0,58 (Na+)
262 76,5 A 5 7,0 0,62 (Na+) 265 76 B 7,9 0,22 (K +) 261 74 C 7,8 0,10 (Cs+) 259
74,5 D 7,85 0,55 (Na+) 264 71,5 E 8,0 0,56 (Na+) 282 69,5 F 7,7 0,58 (Na+) 282 73,5
Tabelle
1b Kontakt Silbergehalt Alkaligehalt Temperatur (°C) Selektivität (%) (Atom%, bezogen
bei 40prozentigem O2-Umsatz auf Silber) A 6 7,7 0,15 (Na+) 260 70,5 A 7 7,75 0,48
(Na+) 261 75,5 A 8 7,9 0,78 (Na+) 259 76,5 A 9 7,85 1,08 (Na+) 261 76 A 10 7,8 1,55
(Na+) 265 75,5 A 11 7,95 2,01 (Na+) 282 71,5
Tabelle 2 Kontakt
Probenahme Temperatur (°C) Selektivität (%) bei 44prozentigem O2-Umsatz A 1 nach
3 Tagen 239 75,5 C nach 3 Tagen 241 75 A 1 nach 4 Wochen 239 75,5 C nach 4 Wochen
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