DE112019004922T5

DE112019004922T5 - Einzelatomdehydrierungskatalysatoren auf cobaltbasis und verfahren zum produzieren entsprechender olefine aus paraffinen unter verwendung derselben

Info

Publication number: DE112019004922T5
Application number: DE112019004922.4T
Authority: DE
Inventors: Ho Won Lee; Je Mi Lim; Hee Soo Kim; Ju Hwan IM; Dae Hyun Choo; Ka Young Kim; Jae Suk Choi
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Global Chemical Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Geo Centric Co Ltd
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-07-08
Also published as: CN112996596A; KR20200049209A; KR102563207B1; CN112996596B; US20210394160A1; WO2020091418A1

Abstract

In der vorliegenden Offenbarung werden ein Dehydrierungskatalysator, bei dem Cobalt in der Form eines Einzelatoms auf einem Träger aus anorganischem Oxid (insbesondere Siliciumdioxid) gelagert ist, bei dem ein Alkalimetall in der Form eines Einzelatoms durch Alkalimetallvorbehandlung befestigt ist, und ein Verfahren zum Produzieren desselben und ein Verfahren zum Produzieren von Olefinen durch Dehydrieren entsprechender Paraffine, insbesondere leichter Paraffine, in der Gegenwart des Dehydrierungskatalysators beschrieben.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Einzelatomdehydrierungskatalysatoren auf Cobaltbasis und ein Verfahren zum Produzieren von Olefinen aus entsprechenden Paraffinen unter Verwendung derselben. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf einen Dehydrierungskatalysator, bei dem Cobalt in der Form eines Einzelatoms auf einem Träger aus anorganischem Oxid (insbesondere Siliciumdioxid) gelagert ist, bei dem ein Alkalimetall in der Form eines Einzelatoms durch Alkalimetallvorbehandlung befestigt ist, und ein Verfahren zum Produzieren desselben und ein Verfahren zum Produzieren von Olefinen durch Dehydrieren entsprechender Paraffine, insbesondere leichter Paraffine, in der Gegenwart des Dehydrierungskatalysators.
[Technischer Hintergrund]
Leichte Olefine, wie etwa Ethylen, Propylen und Butylen, sind in der petrochemischen Industrie weit verbreitet und sind ein bedeutender chemischer Rohstoff, der als ein Baustein für chemische Produkte (Oxoalkohol, Acrylnitril, Propylenoxid, Butanol, Acrylsäure und Ähnliches) und Kunststoffprodukte (Polypropylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ähnliches) verwendet wird. Insbesondere ist Propylen eine farblose Verbindung mit niedrigem Siedepunkt und wird üblicherweise mit einem Polymerisationsgrad (wenigstens etwa 99,5 % Reinheit), einem chemischen Grad (etwa 90 bis 96 % Reinheit) und einem Raffineriegrad (etwa 50 bis 70 % Reinheit) gehandelt.
Im Allgemeinen werden diese leichten Olefine durch thermisches Kracken von Naphtha oder Kerosin unter Dampfzufuhr (nämlich Dampfkracken) produziert. Da der Bedarf an leichten Olefinen in letzter Zeit gestiegen ist, ist es jedoch schwierig, den steigenden Bedarf durch das thermische Krackverfahren zu decken. Als Reaktion auf den Bedarf wurden verschiedene synthetische Verfahren (beispielsweise katalytisches Kracken von Leichtfraktionen etc.) vorgeschlagen. Die Produkte, die durch das Dampfkracken, den katalytischen Krackvorgang und dergleichen erhalten werden, sind üblicherweise eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Methan, Ethan, Propan und C5/C6+-paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffen sowie Olefinen (Ethylen, Propylen etc.).
Zu diesem Zeitpunkt kann die Zusammensetzung der Produktmischung durch Modifizieren der Betriebsbedingungen der Vorgänge angepasst werden. Jedoch ist dies keine ausreichende Option, wenn der Marktbedarf an einem bestimmten Produkt höher ist als jener für andere Nebenprodukte. Beispielsweise steigt der Marktbedarf an Propylen im Vergleich zu dem an Ethylen in vielen Regionen rasch an. Derartige geringe Olefinausbeuten, unter denen herkömmliche kommerzielle Vorgänge leiden, erfordern Katalysatorreaktionstechnologien zum Steigern der Selektivität für Olefine so weit wie möglich.
Als kürzlich kommerzialisierter Vorgang ist ein Herstellungsvorgang durch eine Dehydrierungsreaktion bekannt. Zur Veranschaulichung können Paraffine durch die Dehydrierungsreaktion gemäß Reaktionsschema 1 im Folgenden in die entsprechenden Olefine umgesetzt werden.
[Reaktionsschema 1] C₃H₈ ↔ C₃H₆ + H₂ i-C₄H₁₀ ↔ i-C₄H₈ + H₂
Die zuvor beschriebene Dehydrierungsreaktion eliminiert Wasserstoffmoleküle von Paraffinen, um olefinische Doppelbindungen auszubilden. Eine derartige Dehydrierungsreaktion von leichten Paraffinen produziert selektiv die entsprechenden Olefine (insbesondere Propylen) aus leichten Paraffinen (insbesondere Propan) als ein Ausgangsmaterial und die Reaktion findet üblicherweise durch eine endotherme Reaktion bei hohen Temperaturen eine kurze Verweilzeit lang statt. Eine derartige Dehydrierung von Paraffinen entspricht einem komplexen chemischen Vorgang und das liegt daran, dass das thermodynamische Gleichgewicht den möglichen Umsatz pro Durchlauf begrenzt und eine große Wärmemenge für die Reaktion zugeführt werden muss.

Beispiele von kürzlich kommerzialisierten Dehydrierungstechnologien sind nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

	CATOFIN	Oleflex	Uhde	SABIC
Entwickler	Lummus	UOP	Krupp-Uhde	SABIC
Reaktor	Isolierfestbett	Isolierbewegtbett	DH+ODH-Isolierung	Isolierfestb ett und FBR
Betriebsmodus	Zyklisch	Kontinuierli ch	Zyklisch	Zyklisch
Ausgangsmaterial	C3-C4	C3-C4	C3-C4	C3
Katalysator	Trägerkatalysator auf Chrombasis	Trägerkataly -sator auf Pt-Sn-Basis	Trägerkatalysa -tor auf Pt-Sn-Basis	Trägerkataly -sator auf Pt-Sn-Basis
Reaktionstemperatur (°C)	565 bis 649	550 bis 620	DH: 550 bis 590	560 bis 600
			ODH: etwa 600
Reaktionsdruck (bar)	0,3 bis 0,5	2 bis 3	5 bis 6	0,1 bis 6
Zykluszeit	15 bis 30 Minuten	bis -	8 Stunden	15 bis 30 Minuten

Für die oben veranschaulichten kommerziellen Vorgänge wird ein Ausgangsmaterial in einer Mischgasform zugeführt, während Katalysatoren auf Chrom- oder Platinbasis (z. B. Pt-Sn) hauptsächlich eingesetzt werden. Es ist auch bekannt, dass Katalysatoren auf Eisenoxidbasis und Gallium-/Zeolith-Katalysatoren bei der Dehydrierung von Paraffinen angewendet werden können. Darüber hinaus ist es erforderlich, dass Dehydrierungskatalysatoren katalytische Aktivität während mehrerer Regenerationszyklen aufrechterhalten, obwohl sie im Allgemeinen einen Regenerationsvorgang durchlaufen, nachdem sie mit der Erzeugung von Koks bei Reaktionen deaktiviert werden.
In den letzten Jahren gab es ein zunehmendes Interesse an der Katalysatortechnologie zum Nutzen aller auf einem Träger getragenen Metallelemente. Herkömmliche Metallträgerkatalysatoren haben katalytische Metallpartikel, die auf den Trägern angeordnet sind. Bei einer breiten Größenverteilung und unregelmäßigen Morphologien können die angeordneten Metallpartikel nicht alle Vorteile der Metallaktivstellen nutzen und haben somit einen unerwünschten Einfluss auf die Katalysatoraktivität oder Selektivität. Dahingegen stellen Einzelatomkatalysatoren den Vorteil breit, dass Katalysatoraktivität durch Verkleinern von Metallnanostrukturen auf Metallaktivstellen, die auf einer atomaren Ebene verteilt sind, maximiert werden kann. In dieser Hinsicht ist eine Technik zum Umsetzen von Propan in Propylen durch Dehydrierung in der Gegenwart eines Katalysators mit einem aktiven Metall (z. B. Zink) von einer Einzelatomart, das auf einem Träger, wie etwa Siliciumdioxid, gelagert ist, bekannt (z. B. ACS Catal. 2014, 4, 4, 1091-1098). In diesem Dokument wird ein Mischgas, das 3 % Propan und den Rest Argon (Ar) enthält, das ein Inertgas ist, als ein Reaktant verwendet, mit dem Ziel, Paraffine selektiv in die entsprechenden Olefine umzusetzen, während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird. Jedoch ist ein Ausgangsmaterial, das einen geringen Gehalt von Paraffinen enthält, aus der Sicht des Handels ungeeignet. Des Weiteren kann der Katalysator bei einer Reaktion bei hoher Temperatur von etwa 500 bis 600 °C und in Dehydrierungsvorgängen, die bei hoher Temperatur und Regenerationsbedingungen fortschreiten, thermisch instabil sein, da der Katalysator bei einer so niedrigen Temperatur wie 300 °C thermisch behandelt wird.
Es ist ferner bekannt, dass Katalysatoren, bei denen Cobalt mit Ausnahme der bereits bekannten aktiven Metalle auf verschiedenen anorganischen Oxidträgern getragen werden, eine Aktivität in der Dehydrierungsreaktion von Paraffinen haben (beispielsweise US-Patentveröffentlichung Nr. 2013-0253248). Zu diesem Zeitpunkt kann in Betracht gezogen werden, die Dehydrierung in der Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, bei dem Cobalt als ein aktives Metall auf einem Träger in der Form eines Einzelatoms getragen wird, jedoch tritt in diesem Fall das Agglomerationsphänomen der auf dem Träger fixierten Cobaltelemente oder das Phänomen, bei dem Cobaltmetall teilweise durch Reduktion ausgebildet wird, im Verlauf der Dehydrierung auf, die bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, und somit gibt es eine Grenze zum Sicherstellen der Langzeitreaktionsstabilität.
Somit war kein Verfahren zum Unterdrücken eines Phänomens bekannt, bei dem das aktive Metall in der Form eines auf dem Träger geladenen Einzelatoms im Verlauf der Dehydrierung von leichten Paraffinen reduziert oder agglomeriert wird, und die katalytische Aktivität verschlechtert sich, während die Vorteile des cobaltgetragenen Einzelatomkatalysators gesteigert werden.
In den vorausgehenden Forschungen wird ein Ausgangsmaterial, das Paraffine mit einem geringen Gehalt enthält, für die Dehydrierung verwendet. Dementsprechend besteht ein Bedarf für ein Verfahren, das in der Lage ist, Olefine mit einem hohen Umsatz und einer hohen Selektivität stabil zu produzieren, selbst bei hoher Konzentration (hohem Gehalt) an Paraffinen, ferner werden reine Paraffine als ein Ausgangsmaterial für die Kommerzialisierung verwendet.
[Kurzdarstellung der Erfindung]
[Technische Aufgabe]
Eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Offenbarung stellt einen Einzelatomkatalysator auf Cobaltbasis zur Dehydrierung bereit, der in der Lage ist, eine katalytische Stabilität oder Langzeitaktivität aufrechtzuerhalten, selbst wenn er im Verlauf der Produktion von Olefinen durch die Dehydrierung von Paraffinen und ein Verfahren zum Produzieren derselben einer hohen Temperatur ausgesetzt ist.
Eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Offenbarung stellt ferner einen Dehydrierungsvorgang mit einem wünschenswerten Umsatz von Paraffin, selbst für ein Ausgangsmaterial, das Paraffine mit einer hohen Konzentration enthält, und hervorragender Selektivität für entsprechende Olefine bereit, um für die Kommerzialisierung geeignet zu sein.
[Lösung der Aufgabe]
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Einzelatomkatalysators auf Cobaltbasis bereitgestellt, wobei das Verfahren Folgendes aufweist:

a) Herstellen einer siliciumdioxidhaltigen wässrigen Dispersion;
b) Lösen eines Salzes eines Alkalimetalls in der siliciumdioxidhaltigen wässrigen Dispersion, um eine wässrige Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid zu ergeben;
c) Anpassen eines pH-Werts der wässrigen Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid durch Hinzufügen einer Base zur wässrigen Dispersion auf wenigstens 10, um eine pH-Wert-angepasste wässrige Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid zu ergeben, wobei wenigstens ein Teil von Alkalimetallionen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids elektrostatisch adsorbiert wird;
d) separates Herstellen einer wässrigen Lösung eines Cobaltvorläufers mit einer Oxidationszahl von 3+ und Anpassen eines pH-Werts der wässrigen Lösung eines Cobaltvorläufers durch Hinzufügen einer Base zur wässrigen Lösung auf wenigstens 10, um eine pH-Wert-angepasste wässrige Cobaltvorläuferlösung zu ergeben;
e) Kombinieren der pH-Wert-angepassten wässrigen Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid mit der pH-Wert-angepassten wässrigen Cobaltvorläuferlösung, um eine wässrige Dispersion zu ergeben, bei der wenigstens ein Teil von Cobaltionen mit einer Oxidationszahl von 3+ auf der Oberfläche des alkalimetallionenadsorbierten Siliciumdioxids elektrostatisch adsorbiert wird;
f) Entfernen von einem Alkalimetall und Cobalt, die nicht auf der Oberfläche des Siliciumdioxids von der wässrigen Dispersion des cobaltionen-, alkalimetallionenadsorbierten Siliciumdioxids adsorbiert werden; und
g) Wärmebehandeln des cobaltionen-, alkalimetallionenadsorbierten Siliciumdioxids, das aus Schritt f) entsteht,

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Dehydrierungskatalysator bereitgestellt, der ein Einzelatomkatalysator auf Cobaltbasis ist, Folgendes aufweisend:

Siliciumdioxid mit einem darauf adsorbierten Alkalimetall als Träger; und Cobalt, als ein aktives Metall, das auf dem Träger geladen ist, wobei das Cobalt mit einer Oxidationszahl von 2+ beziehungsweise das Alkalimetall mit einer Oxidationszahl von 1+ in einer isolierten Form eines Einzelatoms auf dem Siliciumdioxid vorliegt, während das Cobalt mit einer Oxidationszahl von 2+ am dreigliedrigen Siloxanring, der auf der Oberfläche von Siliciumdioxid vorliegt, ein tetraedrisch koordiniertes ausbildet.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Olefins aus einem Paraffin, bereitgestellt, wobei das Verfahren Folgendes aufweist:

Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, das ein leichtes Paraffin enthält;
Unterziehen des Ausgangsmaterials einer Dehydrierung bei einer Temperatur von 500 °C bis 700 °C unter einem Druck von 0,3 bis 2 bar in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators; und
Zurückgewinnen des Olefins entsprechend dem leichten Paraffin aus dem Dehydrierungsprodukt.

[Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung]
Gemäß einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Offenbarung hat der Dehydrierungskatalysator ein auf einem alkalimetalladsorbierten Siliciumdioxidträger geladenes Einzelatomcobalt. Dieser Katalysator kann die Agglomeration von Cobaltatomen oder Sintern aufgrund der Wirkung des an der Oberfläche der Siliciumdioxidoberfläche gebundenen Alkalimetalls in der Form eines Einzelatoms wirksam unterdrücken, selbst wenn er im Verlauf der Umsetzung von Paraffinen, insbesondere leichten Paraffinen, in die entsprechenden Olefine durch die Dehydrierung einer hohen Temperatur (beispielsweise wenigstens etwa 500 °C) ausgesetzt ist. Aufgrund einer derartigen verbesserten thermischen Stabilität hat der Dehydrierungskatalysator einen Vorteil zum Aufrechterhalten der katalytischen Aktivität über eine lange Zeit, da der Abbau oder die Denaturierung des Katalysators wirksam unterdrückt wird, selbst wenn der Katalysator während der Dehydrierung eine lange Zeit lang einer hohen Temperatur ausgesetzt ist oder mit von der Dehydrierung erzeugtem Wasserstoff in Berührung tritt.
Der Katalysator gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung hat einen Vorteil, der im Aspekt der Kommerzialisierung besonders wünschenswert ist, da der Katalysator selbst für ein Ausgangsmaterial, das Paraffine mit einem hohen Gehalt in der Dehydrierung enthält, eine günstige Umsetzung und Olefinselektivität haben kann.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der EXAFS-Analyse für Katalysatoren auf Cobaltbasis, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 hergestellt werden, darstellt.
2A und 2B sind Diagramme, die die Umsetzung beziehungsweise Selektivität darstellen, die für die Propan-Dehydrierung gemäß Versuchsbeispiel 1 in der Gegenwart von Einzelatomkatalysatoren auf Cobaltbasis, die durch das Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise das vergleichende Herstellungsbeispiel 1 hergestellt werden, gemessen werden.
3 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der EXAFS-Analyse für den Katalysator vor und nach der Propan-Dehydrierung gemäß Versuchsbeispiel 1 in der Gegenwart des Einzelatomkatalysators auf Cobaltbasis, der durch das vergleichende Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wird, darstellt.
4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der EXAFS-Analyse für den Katalysator nach der Propan-Dehydrierung gemäß Versuchsbeispiel 1 in der Gegenwart von Einzelatomkatalysatoren auf Cobaltbasis durch das Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise das vergleichende Herstellungsbeispiel 1 und die Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur gemäß Versuchsbeispiel 2 darstellt.
5A und 5B sind Diagramme, die die Umsetzung beziehungsweise Selektivität darstellen, die für die Propan-Dehydrierung gemäß Versuchsbeispiel 3 unter Verwendung der drei Einzelatomkatalysatoren auf Cobaltbasis, an die Alkalimetalle gebunden sind, die durch das Herstellungsbeispiel 1 und die vergleichenden Herstellungsbeispiele 2 und 3 hergestellt werden, gemessen werden.
6 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der EXAFS-Analyse für den Katalysator darstellt, nachdem der Propan-Dehydrierungs-Regenerationsvorgang 15-mal gemäß Versuchsbeispiel 4 unter Verwendung eines Einzelatomkatalysators auf Cobaltbasis, der durch Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wird, wiederholt wird.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Die gesamte vorliegende Erfindung kann durch die folgende Beschreibung erzielt werden. Die folgende Beschreibung sollte als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschreibend verstanden werden und die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Darüber hinaus sollte verstanden werden, dass die beigefügten Zeichnungen bereitgestellt werden, um das Verständnis zu erleichtern, und die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die hierin verwendeten Begriffe können wie folgt definiert werden.
Der Begriff „heterogener Katalysator“ bezieht sich auf einen Katalysator, der in einer von einem Reaktanten unterschiedlichen Phase in einem Reaktionsablauf eines Katalysators vorliegt. Beispielsweise kann ein heterogener Katalysator in einem Reaktionsmedium ungelöst bleiben. Wenn ein heterogener Katalysator vorgesehen ist, tritt der Beginn einer Reaktion mit der Diffusion und Adsorption von Reaktanten auf die Oberfläche des heterogenen Katalysators auf. Nach dem Abschluss der Reaktion muss ein Produkt von der Oberfläche des heterogenen Katalysators desorbiert werden.
Der Begriff „Träger“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein Material (üblicherweise ein Festphasenmaterial) mit einer hohen spezifischen Oberfläche, an den eine katalytisch aktive Komponente gebunden ist, und der Träger kann an einer katalytischen Reaktion beteiligt sein oder nicht.
Der Begriff „kristallin“ bezieht sich üblicherweise auf eine beliebige feste Substanz, in der Atome angeordnet sind, eine Gitterstruktur (z. B. eine dreidimensionale Ordnung) zu haben, während sich der Begriff „amorph“ auf eine beliebige feste Substanz bezieht, die keine derartige Gitterstruktur hat. Die Substanzen können jeweils durch Röntgenbeugung (X-ray diffraction - XRD), Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance - NMR), dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry - DSC) oder eine Kombination daraus identifiziert werden.
Der Begriff „leichtes Paraffin“ bezieht sich auf ein Paraffin aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Paraffin aus 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie durch Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan und Pentan veranschaulicht. Darüber hinaus bezieht sich „entsprechendes Olefin“ auf ein Olefin, das aus dem Entfernen eines Wasserstoffmoleküls von einem leichten Paraffin in einem Ausgangsmaterial durch Dehydrierung entsteht und somit die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen hat wie das Paraffin.
Der Begriff „Siliciumdioxid“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Substanz mit tetraedrischer Koordinierung, bei der vier Sauerstoffatome an ein Siliciumatom binden.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „poröses Siliciumdioxid“ auf ein Siliciumdioxid mit dreidimensionalem Netzwerk mit Porosität, das aus einem Aggregat aus primären Siliciumdioxidteilchen bestehen kann.
Dehydrierungskatalysator
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird ein Einzelatomkatalysator auf Cobaltbasis bereitgestellt, der nicht nur für die Umsetzung eines Ausgangsmaterials, das Paraffine (insbesondere leichte Paraffine) in einer hohen Konzentration enthält, in die entsprechenden Olefine mit einem wünschenswerten Umsatz und einer wünschenswerten Selektivität geeignet ist, sondern auch eine vorteilhafte thermische Stabilität aufweist, selbst wenn er während der Dehydrierung einer hohen Temperatur ausgesetzt ist.
Gemäß einer Ausführungsform kann der Katalysator ein heterogener Katalysator sein, bei dem Cobalt in der Form eines Einzelatoms als ein aktives Metall auf einem Träger auf Siliciumdioxidbasis (insbesondere ein Träger aus amorphem Siliciumdioxid), bei dem ein Alkalimetall in der Form eines Einzelatoms fixiert (adsorbiert) ist (nämlich mit einem Alkalimetall behandelt), geladen ist (getragen wird).
In dem Fall des alkalimetalladsorbierten Siliciumdioxidträgers ist ein positiv geladenes Alkalimetall (oder ein Alkalimetallion) mit einer Oxidationszahl von 1+ an Siliciumdioxid in der Form eines isolierten Einzelatoms durch elektrostatische Wechselwirkung (oder Adsorption) mit negativ geladenem SiO- an der Oberfläche von Siliciumdioxid gebunden. Cobalt (Co(II)) oder Cobalt-Ionen mit einer Oxidationszahl von 2+ liegen in der Form eines isolierten Einzelatoms auf der Oberfläche von Siliciumdioxid vor und das Cobalt in einer Einzelatomform ist am dreigliedrigen Siloxanring, der auf der Oberfläche aus Siliciumdioxid vorliegt, tetraedrisch koordiniert.
Als solches wird das Alkalimetall in der Form des Einzelatoms in den Siliciumdioxidträger eingebracht, bevor Cobalt auf dem Siliciumdioxid getragen (oder geladen) wird, um die zum Tragen von Cobalt verfügbaren Stellen zu definieren, und demzufolge wird das Alkalimetall zwischen Cobaltatomen angeordnet, wodurch die Aggregation oder Agglomeration, die durch Polygomerisation, wie etwa Dimerisierung zwischen Cobaltatomen, verursacht wird, effektiv unterdrückt wird.
Darüber hinaus weist der Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit dem Einbringen eines Alkalimetalls darin einen erhöhten Widerstand gegen das Verringern des Cobalts in einem Oxidationszustand zu einem Elementarzustand durch Wasserstoff auf, das nach der Dehydrierung erzeugt wird, und widersetzt sich somit vorteilhafterweise einer starken Abnahme der Aktivität während der Reaktion.
Die aus dem Einbringen des Alkalimetalls in den Katalysator resultierende Funktion unterscheidet sich konzeptionell von der Verwendung eines Alkalimetalls als ein Beschleuniger in den herkömmlichen Katalysatoren, der die Funktionen zum Regeln von Stellen starker Säure, die in den Trägern vorhanden sind, statt zentralen Metallbestandteilen zum Unterdrücken einer durch Stellen starker Säure ausgelösten Dissoziation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Paraffinen oder Koksbildung bereitstellt, wodurch die Selektivität der katalytischen Reaktion erhöht wird und die durch Koks verursachte Katalysatordeaktivierung verhindert wird.
In der vorliegenden Ausführungsform zielt das Einbringen eines Alkalimetalls darauf ab, die Ladestelle und/oder Menge von Cobalt als das zentrale Metall zu regeln, das lokal konzentriert ist und deshalb dafür anfällig ist, zu aggregieren, im Gegensatz zur Funktion als Beschleuniger wie in den herkömmlichen Dehydrierungskatalysatoren. Theoretisch kann das Alkalimetall somit die katalytischen Reaktionen beeinträchtigen. Es wird jedoch angenommen, dass in dieser Ausführungsform das Einbringen eines Alkalimetalls den Vorteil des Steigerns der Stabilität des Katalysators bereitstellt, indem die Reduktion und/oder Aggregation des Cobaltmetalls unterdrückt wird, während diese Nachteile verringert werden. Insbesondere wird das Cobalt, das in der Form eines Einzelatoms ohne Behandlung mit einem Alkalimetall getragen wird, einer Co-O-Co-Dimerbildung und Aggregation während der Dehydrierung unterzogen. Wenn ein derartiger Katalysator mit dem Fortschreiten der Reaktion oder beim Ausführen von Dehydrierung unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das eine hohe Konzentration von Paraffinen enthält, hohen Temperaturen ausgesetzt wird, treten insbesondere die zuvor genannten Probleme auf, wodurch die katalytische Aktivität verringert wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann das Alkalimetall wenigstens eines sein, das aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K) und Cäsium (Cs) ausgewählt ist. Insbesondere kann Kalium (K) als ein Alkalimetall verwendet werden, da Kalium eine Ionengröße hat, die ermöglicht, dass es sich um Cobalt herum befindet, das an den 3-gliedrigen Siloxanring gebunden ist, sodass eine wirksame Stabilisierung in Zusammenarbeit mit Cobalt umgesetzt werden kann.
In dieser Hinsicht kann der Gehalt des Alkalimetalls im Dehydrierungskatalysator in einem Bereich von beispielsweise etwa 0,00001 bis 1 Gew.-%, insbesondere etwa 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,004 bis 0,1 Gew.-% liegen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator Cobalt bei einem Gehalt (Beladungsmenge) von beispielsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 3 Gew.-%. Die Beladungsmenge kann je nach Eigenschaften des Siliciumdioxidträgers variieren, kann jedoch unter Berücksichtigung der Höchstmenge des Cobalts, das in einem Einzelatom vorliegt, geregelt werden, ist üblicherweise in einem Bereich von etwa 2 bis 3 Gew.-%. Zu diesem Zeitpunkt kann das Gewichtsverhältnis von Cobalt (Co)/Alkalimetall im Katalysator beispielsweise von etwa 1 bis etwa 2000, insbesondere von etwa 10 bis etwa 1000, insbesondere von etwa 100 bis etwa 500 reichen.
Eine übermäßige Lademenge von Cobalt bezogen auf das Alkalimetall ist für die Gegenwart von überschüssigen Cobalt-Ionen in einem lokal begrenzten Bereich verantwortlich. Unter diesen Umständen könnte ein Fehlen der Alkalimetallkomponente die Reduktion oder Aggregation von Cobalt-Ionen auf der Oberfläche des Katalysators bewirken, was zur Deaktivierung des Cobalteinzelatomkatalysators führt. Dahingegen, wenn die relative Beladungsmenge von Cobalt zum Alkalimetall zu klein ist, nimmt das Alkalimetall einen relativ großen Raum ein, um als eine Barriere gegen den Zugriff des reagierenden leichten Paraffins auf den Katalysator zu wirken, was den Umsatz deutlich verringert. In Anbetracht dessen kann das Gewichtsverhältnis von Cobalt (Co)/Alkalimetall vorteilhafterweise innerhalb des oben beschriebenen Bereichs angepasst werden.
Verfahren zum Produzieren eines Dehydrierungskatalysators
Gemäß einer Ausführungsform ist ein Verfahren zum Produzieren eines Einzelatomdehydrierungskatalysators auf Cobaltbasis wie folgt.
Zunächst wird Siliciumdioxid zu einem wässrigen Medium hinzugefügt, um eine wässrige Dispersion, die Siliciumdioxid enthält, herzustellen (Schritt a). Zu diesem Zeitpunkt ist das Siliciumdioxid nicht auf ein bestimmtes beschränkt, sondern es kann vorteilhaft sein, ein hochreines Siliciumdioxid mit so wenig Verunreinigungsgehalt wie möglich zu verwenden.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform kann Siliciumdioxid ein amorphes Siliciumdioxid, insbesondere ein poröses, amorphes Siliciumdioxid, und beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid, nasses (gefälltes) Siliciumdioxid und dergleichen sein. Als ein feines Pulver hat derartiges Siliciumdioxid eine große Menge von Silanolgruppen und Siloxangruppen, die auf dessen Moleküloberfläche vorliegen. Die Silanol- (Hydroxyl)gruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche können in drei Arten vorliegen: isoliert (Si-OH), vicinal (über eine Wasserstoffbrückenbindung verbunden) und geminal (HO-Si-OH).
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die spezifische Oberfläche (BET-spezifische Oberfläche) von Siliciumdioxid beispielsweise in einem Bereich von wenigstens etwa 100 m²/g, insbesondere etwa 200 bis 1500 m²/g, insbesondere etwa 300 bis 1000 m²/g vorliegen. Das Porenvolumen von Siliciumdioxid kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere etwa 0,3 bis 5 cm³/g, insbesondere etwa 0,5 bis 3 cm³/g liegen. Des Weiteren kann die Porengroße (mittlerer Durchmesser) in einem Bereich von beispielsweise etwa 0,5 bis 200 nm, insbesondere etwa 1 bis 100 nm, insbesondere etwa 3 bis 30 nm liegen. Es sollte verstanden werden, dass die obigen Zahlenbereiche zu Veranschaulichungszwecken beschrieben wurden.
Das zum Herstellen der siliciumdioxidhaltigen wässrigen Dispersion verwendete wässrige Medium kann Wasser, nämlich destilliertes Wasser, sein. Die Menge von Siliciumdioxid in der wässrigen Dispersion kann in einem Bereich von beispielsweise etwa 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 10 Gew.-% liegen.
Danach wird ein Salz von Alkalimetall zur siliciumdioxidhaltigen wässrigen Dispersion hinzugefügt und darin aufgelöst, um eine wässrige Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid herzustellen (Schritt b) .
Zur Erläuterung, das Salz eines Alkalimetalls ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch beispielsweise eines sein, das ausgewählt ist aus einem Hydroxid, einem Nitrat, einem Chlorid, einem Carbonat und einem Sulfat des Alkalimetalls. Insbesondere kann ein Hydroxid des Alkalimetalls verwendet werden, da diese Art von Salz zur pH-Wert-Regulierung vorteilhaft ist, ohne die Mitfällung eines Cobaltvorläufers zu bewirken.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann das Salz von Alkalimetall in einer geeigneten Menge hinzugefügt und gelöst werden, beispielsweise in einem Bereich von etwa 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere etwa 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid in der wässrigen Dispersion.
Als Nächstes wird eine Base zur wässrigen Dispersion, die mit Alkalimetall behandeltes Siliciumdioxid enthält, hinzugefügt, um eine pH-Wert-angepasste wässrige Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid herzustellen (Schritt c).
Durch Hinzufügen der Base kann der pH-Wert der wässrigen Dispersion, die mit Alkalimetall behandeltes Siliciumdioxid enthält, auf einen Bereich von beispielsweise wenigstens etwa 10, insbesondere wenigstens etwa 11, insbesondere etwa 10,5 bis 11,5 angepasst werden. Der Grund für das Erhöhen des pH-Werts der wässrigen Dispersion, die mit Alkalimetall behandeltes Siliciumdioxid enthält, besteht darin, die Siliciumdioxidoberfläche zu deprotonieren. Insbesondere können Wasserstoff-Ionen (H⁺) von der auf der Siliciumdioxidoberfläche vorliegenden Silanolgruppe (Si-OH) eliminiert werden, um eine negative Ladung zu verleihen. Anders ausgedrückt, da Ionen, die nicht am Ladungsnullpunkt (point of zero charge - PZC) von Siliciumdioxid und Silanolgruppen (Hydroxygruppen) adsorbiert werden, beibehalten werden, wird die Siliciumdioxidoberfläche durch Deprotonierung durch pH-Wert-Anpassung negativ geladen.
Infolgedessen können die Alkalimetallionen durch die elektrostatische Wechselwirkung (das heißt durch elektrostatische Adsorption) mit dem Silanolanion (SiO^-) auf der deprotonierten Siliciumdioxidoberfläche in der Form eines Einzelatoms auf das Siliciumdioxid fixiert (oder immobilisiert) oder anpolymerisiert werden. Darüber hinaus bildet das Siloxan (insbesondere das 3-gliedrige Siloxan), das mit Silanol auf der Siliciumdioxidoberfläche koexistiert, drei Silanolanionen im basischen wässrigen Medium aus, von denen angenommen wird, dass sie Stellen bereitstellen, an denen Cobalt in einer Form eines Einzelatoms in einem nachfolgenden Schritt fixiert oder immobilisiert werden kann.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die Base beispielsweise eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder dergleichen sein, kann insbesondere eine ammoniumhaltige Base, insbesondere Ammoniumhydroxid (Ammoniakwasser), verwendet werden. Vorteilhafterweise sollte die Base im darauffolgenden Schritt, in dem eine wässrige Lösung eines Cobaltvorläufers damit kombiniert oder gemischt wird, keine Ausfällung verursachen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann abgesehen von dem Schritt zum Herstellen einer pH-Wert-angepassten wässrigen Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid ein Schritt zum Herstellen einer wässrigen Lösung aus einem Cobaltvorläufer und Hinzufügen einer Basis zur wässrigen Lösung, um eine pH-Wert-angepasste wässrige Lösung aus einem Cobaltvorläufer herzustellen, durchgeführt werden (Schritt d).
Diesbezüglich kann der Cobaltvorläufer ein Komplex-Ion von Cobalt (Co(III)) mit einer Oxidationszahl von 3+ aufweisen. Beispielsweise kann Co(NH₃)₆Cl₃ direkt verwendet werden oder wird wenigstens eine Cobaltverbindung (Vorläufer), ausgewählt aus Co(NO₃)₂, CoCl₂ und Co(acac)₃ mit Ammoniakwasser behandelt und gefiltert, um einen Vorläufer, der ein Komplex-Ion von Cobalt aufweist, zu erhalten. Das Einsetzen von Co(NH₃)₆Cl₃ kann zur unkomplizierten Bildung eines Cobalteinzelatomkatalysators vorteilhaft sein, da es die Herstellungsschritte verringern kann.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann die wässrige Lösung eines Vorläufers einen Cobaltvorläufer mit einer Konzentration von beispielsweise etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 5 Gew.-% enthalten.
Des Weiteren kann der pH-Wert der Cobaltvorläuferlösung durch Hinzufügen einer Base (eines alkalischen Bestandteils) angepasst werden. Die pH-Anpassung ermöglicht, dass die Oberfläche des Siliciumdioxids einen deprotonierten Zustand (das heißt, modifiziert, um eine negative Ladung zu haben) im darauffolgenden Schritt zum Kombinieren oder Kontaktieren mit dem Träger aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid stabil behält, wodurch die positiv geladenen Cobalt-Ionen (Co³⁺) des Vorläufers durch elektrostatische Adsorption an der Siliciumdioxidoberfläche fixiert oder gebunden werden können.
Als solches kann die der Cobaltvorläuferlösung hinzugefügte Base wenigstens eine sein, die ausgewählt ist aus jenen, die in Schritt c verwendet werden. Zur Erläuterung, die gleiche Base oder gleiche Basenverbindung kann sowohl in Schritt c als auch in Schritt d verwendet werden. Selbst in diesem Fall wird die Base, die beim Vermischen mit einer wässrigen Lösung aus dem Cobaltvorläufer keine Ausfällung bewirkt, bevorzugt.
Durch Hinzufügen der Base kann der pH-Wert der wässrigen Cobaltvorläuferlösung auf einen Bereich von beispielsweise wenigstens etwa 10, insbesondere wenigstens etwa 11, insbesondere etwa 10,5 bis 11,5 angepasst werden.
Auf diese Weise, wenn eine pH-Wert-angepasste wässrige Lösung aus einem Co(III)-Vorläufer hergestellt wird, wird diese wässrige Lösung mit der pH-Wert-angepassten wässrigen Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid kombiniert (Schritt e).
Das Mischverhältnis der pH-Wert-angepassten wässrigen Lösung aus Cobaltvorläufer und der pH-Wert-angepassten wässrigen Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid kann unter Berücksichtigung der Menge bestimmt werden, in der die Cobalt-Ionen in der wässrigen Lösung aus Cobaltvorläufer in einer Form eines Einzelatoms (besonders Einzelatom einer einzelnen Schicht) auf der Oberfläche des mit Alkalimetall behandelten Trägers fixiert werden können. Diesbezüglich können Cobalt-Ionen in der Form eines Einzelatoms durch höchstens etwa 2 bis 3 Gew.-% auf der Siliciumdioxidoberfläche geladen werden. Jedoch kann der gesamte verwendete Cobaltvorläufer in der Praxis nicht auf der Oberfläche des Trägers auf Siliciumdioxidbasis fixiert werden. Somit kann ein Überschuss eines Vorläufers von Cobalt (Co(III)), der größer als die theoretische Menge ist, gelöst werden.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Mischverhältnis der wässrigen Lösung eines Cobaltvorläufers und der wässrigen Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid derart angepasst werden, dass die Menge des Cobaltvorläufers in einem Bereich von etwa 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid liegt. Das Gewichtsverhältnis von Cobalt : Alkalimetall im Mischvorgang kann in einem Bereich von beispielsweise etwa 2000 : 1 bis 1 : 1, insbesondere etwa 1000 : 1 bis 10 : 1, insbesondere etwa 500 : 1 bis 100 : 1 angepasst werden.
Infolgedessen kann wenigstens ein Teil der Cobalt-Ionen elektrostatisch auf die Oberfläche des Siliciumdioxids adsorbiert werden, auf der Alkalimetallionen adsorbiert wurden. Darüber hinaus ist es möglich, eine wässrige Dispersion aus Siliciumdioxid zu erhalten, auf der die Alkalimetallionen (z. B. K⁺-Ionen) und die Cobalt-Ionen (Co³⁺-Ionen) jeweils in der Einzelatomform fixiert oder immobilisiert werden können. Insbesondere kann das Cobalt mit einer Oxidationszahl von 3+ (oder Co³⁺) als ein Vorläufer lediglich an die Stellen der Siliciumdioxidoberfläche stark binden, an denen 3-gliedrige Siloxanringe bestehen, aufgrund der Alkalimetallionen, die durch die Alkalibehandlung bereits in den Siliciumdioxidträger eingebracht wurden, während die Ablagerung von Cobalt an den anderen Stellen verhindert wird. Anders ausgedrückt schränkt die Vorbehandlung des Trägers auf Siliciumdioxidbasis mit dem Alkalimetall die für Cobaltablagerung verfügbaren Stellen ein.
Dahingegen, wenn Cobalt ohne Behandlung mit einem Alkalimetall getragen wird, sind Cobalt-Ionen an eine unerwünschte Oberflächenstelle des Siliciumdioxidträgers, beispielsweise eine Stelle, an der isolierte Silanolgruppen bestehen, schwach gebunden. Das dadurch instabil getragene Cobalt wird Polygomerisation (Dimerisierung) mit weiterem Cobalt während nachfolgenden Dehydrierungsreaktionen und Aggregaten unterzogen, was ein Phänomen von Partikelbildung auslöst und zum Verringern der katalytischen Aktivität wirkt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die Kombination von zwei wässrigen Fluiden (d. h. die wässrige Siliciumdioxiddispersion und die wässrige Cobaltvorläuferlösung) unter Rühren durchgeführt werden, die Rührgeschwindigkeit kann in einem Bereich von beispielsweise etwa 200 bis 500 min^-1, insbesondere etwa 250 bis 400 min^-1 liegen und die Rührzeit kann in einem Bereich von beispielsweise wenigstens etwa 3 Minuten, insbesondere wenigstens etwa 5 Minuten, insbesondere etwa 5 bis 10 Minuten liegen, die Rührbedingungen sind jedoch nicht notwendigerweise auf die obigen Bedingungen beschränkt. Eine Temperatur zum Mischen kann beispielsweise auf etwa 10 bis 40 °C, insbesondere etwa 20 bis 30 °C und insbesondere Raumtemperatur festgelegt sein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Dann kann ein Schritt durchgeführt werden, bei dem so viel Alkalimetall und Cobalt wie möglich, die in einer Einzelatomform auf der Oberfläche des cobalt- und alkalimetallhaltigen Siliciumdioxids unfixiert bleiben, aus dem gemischten wässrigen Medium entfernt wird (Schritt f). Dieser Vorgang, der das Verfahren der vorliegenden Offenbarung von dem herkömmlichen Imprägnierverfahren unterscheidet, soll lediglich das Alkalimetall (oder alkalische Ionen) und Cobalt (oder Co³⁺), die in Einzelatomformen auf der Siliciumdioxidoberfläche durch elektrische Wechselwirkung fixiert sind, zurücklassen, während die anderen beseitigt werden. Wie im herkömmlichen Imprägnierverfahren veranlasst beispielsweise ein Cobaltvorläufer, der in einem Massenzustand an eine Siliciumdioxidoberfläche gebunden ist, Reduktion, Aggregation etc., die katalytische Aktivität verringern, während der Dehydrierung.
Unter vollständiger Berücksichtigung des Vorhergehenden kann der Feststoff (das Siliciumdioxid, auf dem der Cobaltvorläufer und das Alkalimetall adsorbiert (immobilisiert) werden) in der kombinierten Dispersion durch ein beliebiges herkömmliches Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie etwa Absetzen, Filtrieren etc., von der Flüssigkeit getrennt werden und nach Bedarf kann der getrennte Feststoff wiederholten Zyklen zum Hinzufügen von Wasser, insbesondere destilliertem Wasser, Rühren und Trennen gemäß einer beispielhaften Ausführungsform unterzogen werden. Beispielshalber kann der getrennte Feststoff mit Wasser, insbesondere destilliertem Wasser, wenigstens einmal, insbesondere zweimal oder öfter gewaschen werden, um so viel Alkalimetall und Cobaltvorläufer, die ungebunden bleiben, wie möglich zu entfernen. Danach kann der erhaltene Feststoff bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 10 °C bis 40 °C, insbesondere etwa 20 °C bis 30 °C, insbesondere Raumtemperatur getrocknet werden, ohne darauf beschränkt zu sein. Zu diesem Zeitpunkt haben die Cobalt-Ionen weiterhin eine Oxidationszahl von 3+.
Als ein darauffolgender Schritt kann das cobalt- und alkalimetalladsorbierte (immobilisierte) Siliciumdioxid durch eine Wärmebehandlung (oder thermische Behandlung) in einen Dehydrierungskatalysator umgesetzt werden (Schritt f). Zu diesem Zeitpunkt kann die Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise bei etwa 250 °C bis 1000 °C, insbesondere etwa 275 °C bis 800 °C, insbesondere etwa 300 °C bis 600 °C durchgeführt werden. In der vorliegenden Ausführungsform wird das Cobalt mit einer Oxidationszahl von 3+, das auf Siliciumdioxid adsorbiert wurde, in Cobalt mit einer Oxidationszahl von 2+ umgesetzt, während die Wärmebehandlung des cobalt- und alkalimetalladsorbierten (immobilisierten) Siliciumdioxids durchgeführt wird.
Jedoch kann ein zusätzlicher Trocknungsschritt vor dem Wärmebehandlungsschritt unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre optional durchgeführt werden und die zusätzliche Trocknungstemperatur zu dieser Zeit kann in einem Bereich von beispielsweise etwa 50 °C bis 150 °C, insbesondere etwa 120 °C bis 150 °C liegen. Im Verlauf eines derartigen Trocknens mit einer hohen Temperatur kann wenigstens ein Teil der Cobaltatome mit einer Oxidationszahl von 3+ im Vorhinein teilweise auf Cobaltatome mit einer Oxidationszahl von 2+ verringert werden.
Diesbezüglich, ohne durch eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann der Grund dafür, warum das Cobalt nach der Wärmebehandlung eine Oxidationszahl von 2+ beibehält, wie folgt erklärt werden.
Für Cobalt mit einer Oxidationszahl von 3+ ist lediglich die oktaedrische Struktur möglich, da sechs Elektronen das äußerste Orbital besetzen, um die Bildung von sechs Bindungen zu ermöglichen. Wenn das Cobalt auf 2+ verringert wird, liegen sieben Elektronen im äußersten Orbital vor, wodurch vorwiegend eine tetraedrische Struktur ausgebildet wird, während eine oktaedrische Struktur ebenso wie in CoO möglich ist. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird angenommen, dass das Cobalt auf 2+ verringert wird, um eine tetraedrische Struktur auszubilden, da es strukturell an die 3-gliedrige Siloxangruppe binden soll. Dahingegen, um zu 3+ zurückzukehren, sollte das Cobalt in Kooperation mit seiner Umgebung ein Oktaeder ausbilden. Zu diesem Zeitpunkt hat Silicium (Si) keine andere Struktur als ein Tetraeder in der Natur, was nicht mit der oktaedrischen Struktur von Cobalt übereinstimmt, wodurch es schwierig wird, das verringerte Cobalt in den oxidierten Zustand 3+ umzusetzen. Dahingegen tritt die Deaktivierung auf, wenn die Bindung (Kommunikation) an Si gespalten ist, um zu bewirken, dass Co-Metall allein aggregiert oder agglomeriert. Dementsprechend wird angenommen, dass die Bildung eines Oxids durch Kontakt mit Sauerstoff zu Co₃O₄, das Cobalt mit dem Oxidationszustand 3+ enthält, führen könnte.
Die Wärmebehandlungszeit ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine ausreichende Zeit ist, um Cobalt von 3+ in Cobalt von 2+ umzusetzen, kann jedoch in einem Bereich von beispielsweise etwa 2 bis 12 Stunden, insbesondere etwa 2,5 bis 8 Stunden, insbesondere etwa 3 bis 4 Stunden liegen. Das Cobalt mit der Oxidationszahl 2+, das während des Wärmebehandlungsschritts durch Wärmen bei einer vorgegebenen Temperatur oder höher umgesetzt wird, wird nicht zur Oxidationszahl 3+ zurückgeführt, obwohl die Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen (oder Oxidations-)Atmosphäre (oder Kalzinierungsatmosphäre) fortgesetzt wird. Der Grund dafür liegt darin, dass das Einzelatomcobalt eine tetraedrische Struktur beibehalten muss. Des Weiteren, selbst wenn das Katalysator auf die bei einer vorgegebenen Temperatur oder höher durchgeführten Dehydrierung eingesetzt wird, bleibt der Oxidationszustand unverändert, was andeutet, dass der Katalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform gegen Reduktion resistent ist.
Dehydrierung
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird ein Vorgang zum Umsetzen eines Paraffins, insbesondere eines leichten Paraffins (insbesondere eines leichten Paraffins aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen) in das entsprechende Olefin unter Verwendung des zuvor genannten Einzelatomkatalysators auf Cobaltbasis bereitgestellt. Insbesondere kann das leichte Paraffin Propan enthalten. Diesbezüglich kann ein Ausgangsmaterial als eine Gasphase bereitgestellt sein.
Zu diesem Zeitpunkt ist darauf hinzuweisen, dass der Katalysator bei Anwendung selbst an einem Ausgangsmaterial, das einen hohen Gehalt an Paraffin hat, einen besseren Umsatz und eine bessere Selektivität erzielen kann. Beispielshalber kann der Gehalt von Paraffin in einem Ausgangsmaterial beispielsweise wenigstens etwa 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens etwa 70 Vol.-%, insbesondere wenigstens etwa 80 Vol.-% und mehr als etwa 99 Vol.-% betragen. Dies ergibt einen Unterschied von den Versuchsergebnissen, bei denen ein Ausgangsmaterial, das höchstens etwa 20 Vol.-% enthält, Dehydrierung in der Gegenwart des herkömmlichen Einzelatomkatalysators (z. B. Zn-Katalysator) ausgesetzt wird.
Beim Dehydrieren gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann die Reaktionstemperatur beispielsweise von etwa 500 bis 700 °C, insbesondere von etwa 550 bis 650 °C und insbesondere von etwa 570 bis 620 °C betragen. Darüber hinaus kann ein Druck von beispielsweise etwa 0,3 bis 2 bar, insbesondere etwa 0,4 bis 1,5 bar und insbesondere etwa 0,5 bis 1 bar für die Dehydrierung festgelegt werden. Was die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (GHSV) im Normalzustand betrifft, kann ihr Bereich ausgewählt sein, beispielsweise etwa 100 bis 2000 h^-1, insbesondere etwa 200 bis 1500 h^-1 und insbesondere etwa 300 bis 1000 h^-1 zu betragen. Die Dehydrierungsbedingungen können je nach den Arten von Paraffinen im Ausgangsmaterial, den Lademengen von aktiven Metallen beziehungsweise Alkalimetallen und dem Verhältnis dazwischen im Katalysator etc. variieren.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann der Umsatz beziehungsweise die Selektivität bei der Dehydrierung beispielsweise wenigstens etwa 30 % (insbesondere wenigstens etwa 40 %) beziehungsweise wenigstens etwa 70 % (insbesondere wenigstens etwa 80 %) betragen.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Offenbarung kann durch die folgenden Beispiele erhalten werden, die zur Veranschaulichung dargelegt sind, jedoch nicht als die vorliegende Offenbarung beschränkend ausgelegt werden sollen.
Beispiele
Die in den vorliegenden Beispielen verwendeten Analyseinstrumente und Analyseverfahren sind wie folgt.
EXAFS
Um das Einzelatomcobalt im Cobalteinzelatomkatalysator zu untersuchen und Umgebungen um das Einzelatomcobalt herum zu analysieren, wurde Co-K-Kante-(7,709 keV)Röntgenabsorptionsspektroskopie (X-ray absorption spectroscopy - XAFS) bei der 8C-Strahlführung (nano-XAFS (Röntgenabsorptionsspektroskopie) , 4-20 keV, 10¹² Photonen/s) der Pohang Light Source (PAL PLS-II) gemessen und aufgezeichnet. Das Gas wurde geregelt, um die Absorptionsraten von I₀ beziehungsweise It+Ir bei 15 % beziehungsweise 85 % festzulegen. Der Monochromator wurde auf 70 % gedrosselt. Alle Proben mit Ausnahme einer Referenz (0,1 mm) wurden jeweils pulverisiert, auf einen 2-mm-Schlitz geladen und vor dem Messen in einem Übertragungsmodus geebnet.
Berechnung von Umsatz und Selektivität
Umsatz von Propan und Selektivität wurden gemäß Gleichung 1 und 2 nachstehend berechnet. $\begin{array}{l} U n s a t z r a t e v o n P r o p a n \\ = \frac{G e w i c h t v o n P r o p a n i m R e a k t a n t e n - G e w i c h t v o n n i c h t u m g e s e t z t e m P r o p a n i n P r o d u k t}{G e w i c h t v o n P r o p a n i m R e a k t a n t e n} \times 100 \end{array}$
$\begin{array}{l} S e l e k t i v i t \ddot{a} t f \ddot{u} r P r o p y l e n (%) \\ = \frac{G e w i c h t v o n P r o p y l e n i n P r o d u k t}{G e w i c h t v o n P r o p a n i m R e a k t a n t e n - G e w i c h t v o n n i c h t u m g e s e t z t e m P r o p a n i n P r o d u k t} \times 100 \end{array}$
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Zunächst wurden 20 g herkömmlich verfügbares Siliciumdioxid in 200 ml destilliertem Wasser dispergiert, 0,144 g KOH wurden in der Dispersion gelöst und die resultierende Dispersion wurde 30 Minuten lang gerührt, um eine wässrige Siliciumdioxiddispersion herzustellen. Danach wurde der pH-Wert der Dispersion durch Hinzufügen von konzentriertem Ammoniakwasser mit 28 Gew.-% (Samchun Chemical Co., Ltd.) zur wässrigen Siliciumdioxiddispersion auf 11 angepasst, wodurch eine pH-Wert-angepasste wässrige Dispersion aus kaliumbehandeltem Siliciumdioxid produziert wurde.
Separat wurden 5 g Cobaltvorläufer (Co(NH₃)₆Cl₃) in 50 ml destilliertem Wasser in einem Becherglas gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde durch Hinzufügen von konzentriertem Ammoniakwasser mit 28 Gew.-% (Samchun Chemical Co., Ltd.) zur Lösung auf 11 angepasst, wodurch eine pH-Wert-angepasste wässrige Lösung aus Cobaltvorläufer produziert wurde.
Als Nächstes wurde die pH-Wert-angepasste wässrige Lösung aus Cobaltvorläufer rasch zur pH-Wert-angepassten wässrigen Dispersion aus kaliumbehandeltem Siliciumdioxid hinzugefügt und die Mischung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die gerührte Probe 5 Minuten lang stehen gelassen wurde, wurde die flüssige Phase verworfen, dann wurden 200 ml destilliertes Wasser erneut zur verbleibenden Probe gegossen und die Mischung wurde 10 Minuten lang erneut gerührt. Nachdem die gerührte Probe erneut stehen gelassen und die flüssige Phase verworfen wurde, wurde die verbleibende Probe unter reduziertem Druck gefiltert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die gefilterte Probe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 125 °C weiter getrocknet. Die getrocknete Probe wurde bei einer Wärmgeschwindigkeit von 5 °C pro Minute auf 300 °C erwärmt und dann 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung in der Luft ausgesetzt, wodurch ein Dehydrierungskatalysator (Co,K@SiO₂-Katalysator) produziert wurde.
VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
In 200 ml destilliertem Wasser wurden 20 g Siliciumdioxid, das in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wird, dispergiert, und der pH-Wert der Dispersion wurde durch Hinzufügen von konzentriertem Ammoniakwasser mit 28 Gew.-% (Samchun Chemical Co., Ltd.) zur Dispersion auf 11 angepasst, wodurch eine pH-Wert-angepasste wässrige Siliciumdioxiddispersion produziert wurde.
Separat wurden 5 g Cobaltvorläufer (Co(NH₃)₆Cl₃) in 50 ml destilliertem Wasser in einem Becherglas gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde durch Hinzufügen von konzentriertem Ammoniakwasser mit 28 Gew.-% (Samchun Chemical Co., Ltd.) zur Lösung auf 11 angepasst, wodurch eine pH-Wert-angepasste wässrige Lösung aus Cobaltvorläufer produziert wurde.
Als Nächstes wurde die pH-Wert-angepasste wässrige Lösung aus Cobaltvorläufer rasch zur pH-Wert-angepassten wässrigen Dispersion aus Siliciumdioxid hinzugefügt und die Mischung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die gerührte Probe 5 Minuten lang stehen gelassen wurde, wurde die flüssige Phase verworfen, dann wurden 200 ml destilliertes Wasser erneut zu der verbleibenden Probe gegossen und die Mischung wurde 10 Minuten lang erneut gerührt. Nachdem die gerührte Probe erneut stehen gelassen und die flüssige Phase verworfen wurde, wurde die verbleibende Probe unter reduziertem Druck gefiltert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die gefilterte Probe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 125 °C weiter getrocknet. Die getrocknete Probe wurde bei einer Wärmgeschwindigkeit von 5 °C pro Minute auf 300 °C erwärmt und dann 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung in der Luft ausgesetzt, wodurch ein Dehydrierungskatalysator (Co@SiO₂-Katalysator) produziert wurde.
Der Gehalt an Cobalt und Kalium in den gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 produzierten Katalysatoren werden in Tabelle 2 nachstehend dargestellt. [Tabelle 2]

Co-Gehalt (Gew.-%) K-Gehalt (ppm)

Vergleichendes Herstellungsbeispiel 1 3,36 k.D.

Herstellungsbeispiel 1 2,86 60,1
Die EXAFS-Analyseergebnisse für die Katalysatoren auf Cobaltbasis, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 produziert wurden, sind in 1 veranschaulicht.
Unter Bezugnahme auf 1 wird im Fall des Co-Metalls (Co-Folie) eine durch eine blaue Linie gekennzeichnete Spitze stark ausgedrückt und dies ist eine Kennlinie, die auftritt, wenn Co-Metall als Co-Co-Bindung vorliegt.
Ferner, als die Spitzen von CO₃O₄ und CoO, die gewöhnlichen Co-Oxiden entsprechen, wurden die erste Spitze für Co-O und die zweite Spitze für Co-Co beobachtet. Im Fall eines Oxids entwickelt sich die zweite Spitze gut, da das Oxid als eine kristalline Einheit im Partikel vorliegt und die Struktur der Elementarzelle wiederholt wird.
Dahingegen ist sowohl im Co@SiO2-Katalysator als auch im Co,K@SiO2-Katalysator, die gemäß dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise dem Herstellungsbeispiel 1 produziert werden, die erste Spitze gut entwickelt, ist die zweite Spitze jedoch erheblich abgeschwächt, was darauf hinweist, dass Co-Atome voneinander entfernt sind, ohne dazwischen ausgebildete Bindungen. In Anbetracht der Si-O-Bindung, die Co trägt, wird angenommen, dass die schwachen Spitzen von der Co-Si-Bindung stammen. Infolgedessen wird nahegelegt, dass Co in der Form eines Einzelatoms sowohl im Co@SiO₂-Katalysator (vergleichendes Herstellungsbeispiel 1) und im Co,K@SiO₂-Katalysator (Herstellungsbeispiel 1) besteht.
Versuchsbeispiel 1
Im vorliegenden Versuchsbeispiel wurde eine Dehydrierung zum Synthetisieren von Olefinen von einem Reaktionsgas, das Paraffine mit einem hohen Gehalt enthält, in der Gegenwart von Katalysatoren auf Cobaltbasis, die gemäß dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise dem Herstellungsbeispiel 1 produziert wurden, durchgeführt.
Die Dehydrierung zur Katalysatorbewertung wurde unter Verwendung einer 3/4-Zoll-Quarzreaktanzröhre (3/4 Zoll für Durchmesser in der Katalysatorladeregion und 1/4 Zoll für Durchmesser für die andere Röhrenregion) durchgeführt. Die Durchflussrate jedes Gases wurde unter Verwendung eines Massendurchflussreglers angepasst und das Produktgas vom Reaktor wurde unter Verwendung einer Online-Gaschromatografievorrichtung (50m-HP-PLOT-Säule) analysiert.
Nachdem 5 cm³ (etwa 3,3 g) Katalysator gewogen und in die Reaktanzröhre mit Quarzwolle geladen wurden und die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 5 °C/min von Raumtemperatur auf 590 °C erhöht wurde, während ermöglicht wurde, dass N₂ (99,999 %, DAESUNG INDUSTRIAL GASES CO., LTD.) mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 cm³/min strömt. Danach wurde die Bedingung 1 Stunde lang zur Stabilisierung beibehalten, während eine an der Rückseite des Reaktors eingebaute Mikroluftpumpe verwendet wurde, um den Druck in der Reaktanzröhre auf etwa 0,5 bar zu verringern.
Zum Dehydrieren von Paraffin wurde das Reaktionsgas, das 99,5 % Propan (Regas) enthält, bei einer Durchflussrate von 20 cm³/min in den Reaktor eingebracht. Die Zusammensetzung des Gases von dem Reaktor wurde unter Verwendung von FID (Flammenionisationsdetektor) analysiert. Die Ergebnisse werden in 2 veranschaulicht.
Gemäß 2, infolge der Dehydrierung im Fall des Katalysators gemäß dem Herstellungsbeispiel 1, war der Umsatz durch den Katalysator etwas niedriger als der durch den Katalysator gemäß dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1, jedoch war die anfängliche Selektivität deutlich höher. Das bedeutet, dass die Ausbeute von Olefinen gleich oder höher war.
Des Weiteren, wenn die Propandehydrierung im Versuchsbeispiel 1 in der Gegenwart des Einzelatomkatalysators auf Cobaltbasis, der gemäß dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 produziert wurde, durchgeführt wurde, sind die durch Beobachten der Änderungen vor und nach der Reaktion durch EXAFS gewonnenen Ergebnisse in 3 veranschaulicht.
Unter Bezugnahme auf 3, als ein Ergebnis der Dehydrierung, im Fall des Katalysators gemäß dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1, war Co in der Form eines Einzelatoms nicht vorhanden und war verringert, um nach der Dehydrierung teilweise Co-Metall auszubilden.
Versuchsbeispiel 2
Im vorliegenden Versuchsbeispiel wurde eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt, um die thermische Stabilität der gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 produzierten Katalysatoren auf Cobaltbasis zu bewerten. Insbesondere wurde die Wärmebehandlung 3 Stunden lang in einer Luftatmosphäre bei 800 °C durchgeführt. Die Ergebnisse, die durch Beobachten der Änderungen der Katalysatoren nach der Wärmebehandlung zusammen mit den Änderungen der Katalysatoren nach der in Versuchsbeispiel 1 durch EXAFS durchgeführten Propandehydrierung werden in 4 veranschaulicht.
Unter Bezugnahme auf 4 ist ersichtlich, dass Co in der Form eines Einzelatoms besteht, selbst nach der Dehydrierung oder einer Wärmebehandlung mit hoher Temperatur, wenn Siliciumdioxid mit K behandelt wird, bevor Co in der Form eines Einzelatoms wie in Herstellungsbeispiel 1 auf Siliciumdioxid geladen wird, jedoch ändert sich der Co-Zustand nach der Dehydrierung oder der Wärmebehandlung bei Verwendung des Katalysators gemäß dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1.
Vergleichendes Herstellungsbeispiel 2
Im vorliegenden Herstellungsbeispiel wurde ein Einzelatomkatalysator auf Cobaltbasis mit einem Alkalimetall durch ein Imprägnierverfahren behandelt. Insbesondere wurden 5 g des gemäß dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 produzierten Einzelatomkatalysators auf Cobaltbasis und 0,065 g K(NO₃) als ein Kaliumvorläufer gewogen und unter Verwendung eines Walzenmischers 1 Stunde lang vermischt, 5 ml destilliertes Wasser wurden dazu hinzugefügt und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die resultierende Dispersion wurde auf 70 °C erwärmt, während Rühren durchgeführt wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen, und dann in einem bei 90 °C gehaltenen Ofen ausreichend getrocknet. Die getrocknete Probe wurde 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 300 °C unterzogen, wodurch ein K/Co@SiO₂-Katalysator produziert wurde.
Vergleichendes Herstellungsbeispiel 3
Im vorliegenden Herstellungsbeispiel wurde ein Einzelatomkatalysator auf Cobaltbasis, zu dem ein Alkalimetall hinzugefügt wurde, durch ein Verfahren produziert, bei dem ein Alkalimetall zu einem Siliciumdioxidträger durch ein herkömmliches Imprägnierverfahren hinzugefügt wurde, und wurde Cobalt dann auf den Siliciumdioxidträger geladen.
Zunächst wurden 5 g Siliciumdioxid und 0,065 g K(NO₃) als ein Kaliumvorläufer gewogen und unter Verwendung eines Walzenmischers 1 Stunde lang vermischt, 5 ml destilliertes Wasser wurden dazu hinzugefügt und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die resultierende Dispersion wurde auf 70 °C erwärmt, während Rühren durchgeführt wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen, und dann in einem bei 90 °C gehaltenen Ofen ausreichend getrocknet. Die getrocknete Probe wurde 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 300 °C unterzogen, wodurch ein Siliciumdioxidträger produziert wurde, zu dem ein Alkalimetall hinzugefügt wurde. Der dadurch produzierte Träger wurde in 50 ml destilliertem Wasser dispergiert und der pH-Wert der Dispersion wurde durch Hinzufügen von konzentriertem Ammoniakwasser mit 28 Gew.-% (Samchun Chemical Co., Ltd.) dazu auf 11 angepasst.
Separat wurden 5 g Cobaltvorläufer (Co(NH₃)₆Cl₃) in 50 ml destilliertem Wasser in einem Becherglas gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde durch Hinzufügen von konzentriertem Ammoniakwasser mit 28 Gew.-% (Samchun Chemical Co., Ltd.) zur Lösung auf 11 angepasst, wodurch eine pH-Wert-angepasste wässrige Lösung aus Cobaltvorläufer produziert wurde.
Als Nächstes wurde die pH-Wert-angepasste wässrige Lösung aus Cobaltvorläufer rasch zur pH-Wert-angepassten wässrigen Siliciumdioxiddispersion hinzugefügt und die Mischung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die gerührte Probe 5 Minuten lang stehen gelassen wurde, wurde die flüssige Phase verworfen, dann wurden 100 ml destilliertes Wasser erneut zu der verbleibenden Probe gegossen und die Mischung wurde 10 Minuten lang erneut gerührt. Nachdem die gerührte Probe erneut stehen gelassen und die flüssige Phase verworfen wurde, wurde die verbleibende Probe unter reduziertem Druck gefiltert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die gefilterte Probe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 125 °C weiter getrocknet. Die getrocknete Probe wurde bei einer Wärmgeschwindigkeit von 5 °C pro Minute auf 300 °C erwärmt und dann 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung in der Luft ausgesetzt, wodurch ein Dehydrierungskatalysator (Co@K/SiO₂-Katalysator) produziert wurde.
Versuchsbeispiel 3
Im vorliegenden Versuchsbeispiel wurde die Dehydrierung zum Produzieren von Olefinen aus einem Reaktionsgas, das Paraffine mit einem hohen Gehalt enthält, unter Verwendung von drei Arten von Einzelatomkatalysatoren auf Cobaltbasis durchgeführt, zu denen ein Alkalimetall hinzugefügt wurde, produziert gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 beziehungsweise dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 2 und 3.
Um die Umsatz-, Selektivitäts- und Deaktivierungsrate rasch zu bestätigen, indem die drei Arten von Katalysatoren der Reaktion unter verstärkten Bedingungen ausgesetzt werden, wurden 0,8 cm³ (etwa 0,5 g) des Katalysators einer 3/4-Zoll-Quarzreaktanzröhre (3/4 Zoll für Durchmesser in der Katalysatorladeregion und 1/4 Zoll für Durchmesser für die andere Röhrenregion) unter Verwendung von Quarzwolle geladen, und die Temperatur wurde bei einer Geschwindigkeit von 5 °C/min von Raumtemperatur auf 575 °C erhöht, während ermöglicht wurde, dass N₂ (99,999 %, DAESUNG INDUSTRIAL GASES CO., LTD.) mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 cm³/min strömt. Danach wurde die Bedingung 1 Stunde lang zur Stabilisierung beibehalten und der Druck wurde nicht verringert, um die Reaktion unter verstärkten Bedingungen durchzuführen.
Nachdem die Temperatur des Reaktors stabilisiert wurde, wurden 99,5 % Propan als das Reaktionsgas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 3 cm³/min für die Dehydrierung von Paraffin in den Reaktor eingespritzt. Die Durchflussrate jedes Gases wurde unter Verwendung eines Massendurchflussreglers angepasst und das Produktgas vom Reaktor wurde unter Verwendung einer Online-Gaschromatografievorrichtung (50m-HP-PLOT-Säule) analysiert. Die Zusammensetzung des Produktgases von dem Reaktor wurde unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert. Die Ergebnisse werden in 5 veranschaulicht.
Aus den Ergebnissen in 5 wurde bestätigt, dass sich die Aktivität des Katalysators während der Dehydrierung verschlechterte oder die Wirkung zum Stabilisieren von Cobalt nicht beobachtet wird, wenn Kalium (K) nachbehandelt wird, nachdem Cobalt in der Form eines Einzelatoms gelagert wird (vergleichendes Herstellungsbeispiel 2) und wenn Cobalt in der Form eines Einzelatoms gelagert wird, nachdem Siliciumdioxid mit Kalium (K) durch das herkömmliche Imprägnierverfahren vorbehandelt wird (vergleichendes Herstellungsbeispiel 3).
Versuchsbeispiel 4
Im vorliegenden Versuchsbeispiel wurde eine Dehydrierung zum Produzieren von Olefinen aus einem Reaktionsgas, das Paraffine mit einem hohen Gehalt enthält, mehrmals unter Verwendung des gemäß Herstellungsbeispiel 1 produzierten Katalysators auf Cobaltbasis durchgeführt.
Die Dehydrierung zur Katalysatorbewertung wurde unter Verwendung einer 3/4-Zoll-Quarzreaktanzröhre (3/4 Zoll für Durchmesser in der Katalysatorladeregion und 1/4 Zoll für Durchmesser für die andere Röhrenregion) durchgeführt. Die Durchflussrate jedes Gases wurde unter Verwendung eines Massendurchflussreglers angepasst und das Produktgas vom Reaktor wurde unter Verwendung einer Online-Gaschromatografievorrichtung (50m-HP-PLOT-Säule) analysiert.
Nachdem 5 cm³ (etwa 3,3 g) Katalysator gewogen und in die Reaktanzröhre mit Quarzwolle geladen wurden und die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 5 °C/min von Raumtemperatur auf 590 °C erhöht wurde, während ermöglicht wurde, dass N₂ (99,999 %, DAESUNG INDUSTRIAL GASES CO., LTD.) mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 cm³/min strömt. Danach wurde die Bedingung 1 Stunde lang zur Stabilisierung beibehalten, während eine an der Rückseite des Reaktors eingebaute Mikroluftpumpe verwendet wurde, um den Druck in der Reaktanzröhre auf etwa 0,5 bar zu verringern.
Für die anfängliche Dehydrierung wurde das Reaktionsgas, das 99,5 % Propan (Regas) enthält, mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 20 cm³/min in den Reaktor eingespritzt und dieser Zustand wurde 100 Minuten lang beibehalten. Nachdem die Dehydrierung 100 Minuten lang durchgeführt wurde, wurde die Innenseite der Reaktanzröhre 30 Minuten lang in einer Atmosphäre von N₂ bei 100 cm³/min gespült.
Im nächsten Katalysatorregenerationsschritt wurde ermöglicht, dass Luft (99,999 %) mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 cm³/min strömt, um im Reaktionsschritt erzeugten Koks zu entfernen, und dann wurde die Innenseite der Reaktanzröhre gespült, indem ermöglicht wurde, dass N₂-Gas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 cm³/min weitere 30 Minuten lang strömt. Die Ergebnisse, die durch Beobachten der Änderungen der Katalysatoren durch EXAFS erreicht werden, wenn die vier Schritte Reaktion-Spülung-Regeneration-Spülung 15-mal wiederholt werden, werden in 6 veranschaulicht.
Unter Bezugnahme auf 6 ist ersichtlich, dass das Cobalt (Co) im Katalysator in der Form eines Einzelatoms stabil beibehalten wird, wenn die Reaktion-Regeneration im Fall des Katalysators gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer hohen Temperatur von etwa 600 °C 15-mal wiederholt wird.
Einfache Modifikationen oder Änderungen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann leicht angewendet werden und alle derartigen Modifikationen oder Änderungen können als im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten angesehen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ACS Catal. 2014, 4, 4, 1091-1098 [0009]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Einzelatomkatalysators auf Cobaltbasis, wobei das Verfahren umfasst: a) Herstellen einer siliciumdioxidhaltigen wässrigen Dispersion; b) Lösen eines Salzes eines Alkalimetalls in der siliciumdioxidhaltigen wässrigen Dispersion, um eine wässrige Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid zu ergeben; c) Anpassen eines pH-Werts der wässrigen Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid durch Hinzufügen einer Base zur wässrigen Dispersion auf wenigstens 10, um eine pH-Wert-angepasste wässrige Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid zu ergeben, wobei wenigstens ein Teil von Alkalimetallionen auf der Oberfläche des Siliciumdioxids elektrostatisch adsorbiert wird; d) separates Herstellen einer wässrigen Lösung eines Cobaltvorläufers mit einer Oxidationszahl von 3+ und Anpassen eines pH-Werts der wässrigen Lösung eines Cobaltvorläufers durch Hinzufügen einer Base zur wässrigen Lösung auf wenigstens 10, um eine pH-Wert-angepasste wässrige Cobaltvorläuferlösung zu ergeben; e) Kombinieren der pH-Wert-angepassten wässrigen Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid mit der pH-Wert-angepassten wässrigen Cobaltvorläuferlösung, um eine wässrige Dispersion zu ergeben, bei der wenigstens ein Teil von Cobaltionen mit einer Oxidationszahl von 3+ auf der Oberfläche des alkalimetallionenadsorbierten Siliciumdioxids elektrostatisch adsorbiert wird; f) Entfernen von einem Alkalimetall und Cobalt, die nicht auf der Oberfläche des Siliciumdioxids von der wässrigen Dispersion des cobaltionen-, alkalimetallionenadsorbierten Siliciumdioxids adsorbiert werden; und g) Wärmebehandeln des cobaltionen-, alkalimetallionenadsorbierten Siliciumdioxids, das aus Schritt f) entsteht, wobei das Cobalt mit einer Oxidationszahl von 2+ beziehungsweise das Alkalimetall mit einer Oxidationszahl von 1+ in einer isolierten Form eines Einzelatoms auf dem Siliciumdioxid vorliegt, während das Cobalt mit einer Oxidationszahl von 2+ am dreigliedrigen Siloxanring, der auf der Oberfläche von Siliciumdioxid vorliegt, ein tetraedrisch koordiniertes ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumdioxid ein amorphes Siliciumdioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt von Siliciumdioxid in der in Schritt a) hergestellten siliciumdioxidhaltigen wässrigen Dispersion in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall wenigstens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K) und Cäsium (Cs), und das Salz eines Alkalimetalls wenigstens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxid, einem Nitrat, einem Chlorid, einem Carbonat und einem Sulfat eines Alkalimetalls.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt des Salzes eines Alkalimetalls in Schritt b) in einem Bereich von 0,001 bis 3 Gew.-% bezogen auf ein Gewicht von Siliciumdioxid in der wässrigen Dispersion liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base in Schritt c) eine ammoniumhaltige Base ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Cobaltvorläufer in Schritt d) ein Vorläufer ist, der ein Komplex-Ion von Cobalt (Co(III)) mit einer Oxidationszahl von 3+ enthält, und eine Konzentration des Cobaltvorläufers in der wässrigen Lösung des Cobaltvorläufers in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei Co(NH₃)₆Cl₃ direkt verwendet wird oder ein Vorläufer, der ein Komplex-Ion von Cobalt enthält, der durch Behandeln wenigstens einer Cobaltverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co(NO₃)₂, CoCl₂ und Co(acac)₃, mit Ammoniakwasser und Durchführen einer Filterung als der Cobaltvorläufer erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Mischverhältnis der pH-Wert-angepassten wässrigen Lösung eines Cobaltvorläufers und der pH-Wert-angepassten Dispersion aus mit Alkalimetall behandeltem Siliciumdioxid in Schritt e) angepasst wird, sodass ein Gehalt des Cobaltvorläufers 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf ein Gewicht von Siliciumdioxid beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter einer Temperaturbedingung von 250 °C bis 1000 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Trocknen des cobaltionen-, alkalimetallionenadsorbierten Siliciumdioxids bei 50 °C bis 150 °C vor Schritt g) aufweist, wobei eine Oxidationszahl von Cobalt-Ionen nach dem Trocknen teilweise auf 2+ verringert wird.
Dehydrierungskatalysator, der ein Einzelatomkatalysator auf Cobaltbasis ist, Folgendes aufweisend: Siliciumdioxid mit einem darauf adsorbierten Alkalimetall als Träger; und Cobalt, als ein aktives Metall, das auf dem Träger geladen ist, wobei das Cobalt mit einer Oxidationszahl von 2+ beziehungsweise das Alkalimetall mit einer Oxidationszahl von 1+ in einer isolierten Form eines Einzelatoms auf dem Siliciumdioxid vorliegt, während das Cobalt mit einer Oxidationszahl von 2+ am dreigliedrigen Siloxanring, der auf der Oberfläche von Siliciumdioxid vorliegt, ein tetraedrisch koordiniertes ausbildet.
Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 12, wobei ein Gehalt von Cobalt im Katalysator in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.
Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 13, wobei ein Gehalt eines Alkalimetalls im Katalysator in einem Bereich von 0,00001 bis 1 Gew.-% liegt.
Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 14, wobei ein Gewichtsverhältnis von Cobalt (Co)/Alkalimetall im Katalysator in einem Bereich von 1 bis 2000 liegt.
Verfahren zum Produzieren eines Olefins aus einem Paraffin, wobei das Verfahren Folgendes aufweist: Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, das ein leichtes Paraffin enthält; Unterziehen des Ausgangsmaterials einer Dehydrierung bei einer Temperatur von 500 °C bis 700 °C unter einem Druck von 0,3 bis 2 bar in Gegenwart des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15; und Zurückgewinnen des Olefins entsprechend dem leichten Paraffin aus dem Dehydrierungsprodukt.
Verfahren zum Produzieren eines Olefins aus einem Paraffin nach Anspruch 16, wobei das Ausgangsmaterial als eine gasförmige Phase vorliegt.
Verfahren zum Produzieren eines Olefins aus einem Paraffin nach Anspruch 17, wobei das Paraffin ein leichtes Paraffin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zum Produzieren eines Olefins aus einem Paraffin nach Anspruch 18, wobei ein Gehalt des leichten Paraffins im Ausgangsmaterial wenigstens 50 Vol.-% beträgt.
Verfahren zum Produzieren eines Olefins aus einem Paraffin nach Anspruch 16, wobei eine Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (gas hourly space velocity - GHSV) in einem Bereich von 100 bis 2000 h^-1 in einem Normalzustand der Dehydrierung festgelegt ist.