CN113244920B - 一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂及其制备方法和应用，涉及有机废气处理技术领域。本发明的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法是通过原位生成无定形氧化硅的间隙和丰富配位键与铝原子耦合形成更大的缺陷位以铆定钴原子从而得到高分散的钴单原子催化剂，有效催化提升过硫酸盐体系对挥发性有机污染物(VOCs)的处理效果。本发明的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂尤其适用于催化活化过硫酸盐体系降解VOCs，对VOCs的降解率可以达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机废气处理技术领域，更具体地，涉及一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机污染物(VOCs)是大气PM2.5和臭氧形成的关键前体物，其排放会严重破坏大气环境、危害人体健康。高级氧化技术(AOPs)通过活化过氧化氢、过硫酸盐等氧化剂，能够快速产生大量活性自由基(如：羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·—)等)，在常温下实现深度氧化有机物的目的。与·OH相比，SO4·—在实际应用过程中具有诸多优势，例如更高的氧化还原电位及更好的氧化还原性，pH适应范围更广(3.0～9.0)，更长的半衰期(40μs，是·OH的1000 倍以上)，以及可与OH—反应生成·OH协同促进污染物降解等。另外，相比用于产生·OH的液体过氧化氢，用于产生SO4·—的固体颗粒状过硫酸盐[过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)]单价更便宜、更稳定也更方便运输。
过硫酸盐氧化的常用的活化方式包括热活化、碱活化、微波活化以及紫外光活化等方式，过渡金属离子可高效迅速活化过硫酸盐，且运行条件简单、对设备要求不高。然而，过渡金属活化仍然存在金属离子回收利用难度大，对环境造成二次污染等局限。为解决上述问题，现有技术将离子催化剂固化，利用金属/金属氧化物/载体负载金属等制备得到固体催化剂，利用非均相催化体系活化过硫酸盐。非均相催化过硫酸盐可以使金属分散存在于高比表面载体中，以纳米颗粒状态存在，但也仅有纳米粒子的表面原子能够参与催化反应，从而导致金属原子利用效率仍然较低。
CN 111001295 A公开了一种利用紫外光协同单原子催化剂降解VOCs的方法，光催化剂为0.2wt％～1wt％Pt/CeO2单原子催化剂、0.2wt％～1wt％Au/CeO2单原子催化剂或0.2wt％～1wt％Pd/TiO2单原子催化剂，该方法利用了单原子催化剂实现了对VOCs的去除，但所制备的单原子催化剂使用贵金属，成本高且易失活，且应该催化剂为光催化剂，催化反应过程中必须引入紫外光，反应条件复杂、能耗高，VOCs去除效果有待进一步改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有VOCs催化降解催化剂的适用条件复杂能耗大，且对过硫酸盐氧化降解VOCs反应体系的降解效率提升有限的缺陷和不足，提供一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法，通过原位生成无定形氧化硅的间隙和丰富配位键与铝原子耦合形成更大的缺陷位以铆定钴原子，得到高分散的钴单原子催化剂，有效催化提升过硫酸盐体系对VOCs的处理效果。
本发明的另一目的是提供一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂。
本发明的再一目的在于提供一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将十六烷基三甲基溴化铵和尿素混合溶解，加入环己烷和正戊醇，混合均匀，得到混合溶剂；
S2.将正硅酸乙酯，钴盐和铝盐加入混合溶剂中，混合均匀得到混合物；
S3.将S2的混合物水热反应，去除反应产物中的混合溶剂，焙烧得到无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，
其中S1中所述十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为1：0.4～2.0，环己烷和正戊醇体积比例：5～15：1；
S3中水热反应温度为110～150℃，水热反应时间为5～7h。
其中需要说明的是：
本发明的S1步骤主要是为了产生制备无定形氧化硅的溶剂环境，该环境具体是指可以让正硅酸乙酯发生水解的环境，其中尿素，环己烷和正戊醇都是让 TEOS发生水解的物质，因此尿素，环己烷和正戊醇的用量非常关键，过量会造成水解速率过快，不利于形成缺陷，过少则也不利于形成正硅酸乙酯的水解环境。十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，在后续的煅烧步骤被去除，去除之后形成孔隙，模板剂的用量会影响催化剂的孔隙结构。
其中，TEOS(正硅酸乙酯)、钴盐、铝盐分别为本发明的催化剂制备硅源、钴源和铝源。
其中，S3中水热反应会影响单原子的嵌入，水热反应温度过高，时间过长，容易导致单原子团聚结晶，水热温度不够，时间过短，会使单原子嵌入率下降，浮于表面，不进入间隙或者缺陷中。
本发明的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂利用钴元素对过硫酸盐的强活化能力，针对性地进行了活性位点的设计，巧妙利用原位生成的二氧化硅间隙和丰富配位键与铝原子耦合形成更大的缺陷位以铆定钴原子，从而使得活性位点高度分散于无定形氧化硅基质中。并且该催化剂在暴露了大量的活性位点的同时，又有硅铝框架为单钴原子提供了屏障结构，保证其抵抗温度、pH等反应条件极端变化的能力，在作为催化剂使用时可以适应较宽的pH和温度范围，对于多种反应进气的过硫酸氧化均有很好的活化催化效果。
且本发明的催化剂制备过程简单，除自身具有一定的氧化效果外，在常温常压条件下不引入外加能量即可高效活化过硫酸盐，且稳定性强，可多次循环利用。
优选地，S2中所述硝酸钴、硝酸铝和TEOS的质量比为1：0.2～3：4～9。
优选地，S3中焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的煅烧温度和时间均会影响最终催化剂的形成，温度过高，时间过长会导致催化活性的降低，使单原子Co转化为Co3O4结晶体，导致间隙或者缺陷中的单Co原子含量降低，活性位点减少；而过低的温度，不充分的时间会导致催化剂中的模板剂去除不完全，导致缺陷和间隙的减少。
本发明还具体保护一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法制备得到的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂。
优选地，所述单原子钴的负载量为1～10％。
本发明的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的过渡金属离子钴原子呈单原子状态，均匀分散地锚定在无定形氧化硅的表面间隙或缺陷中，可高效活化过硫酸盐成分，高效催化过硫酸盐的自由基的产生，可广泛应用在高级氧化技术中，本发明尤其保护上述无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs 中的应用。
其中需要说明的是：
相对于现有的利用过渡金属催化剂催化活化过硫酸盐高级氧化体系，本发明的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，无需向系统中引入额外的热、光、电、微波、超声等能源，仅利用在液相中单原子催化剂对过硫酸盐的持续激活不断产生活性自由基与VOCs发生气液反应，在高效降解VOCs为小分子CO2和H2O的同时，将未能完全降解的中间产物截留在液相中，避免对空气造成二次污染，残留在液相的中间产物通过增加足量过硫酸盐能得到高效降解使得反应液可循环使用。且本方法中使用的单原子催化剂制作简单，使用条件广泛，对长时间的持续流VOC有很好的处理效果，可循环使用。
降解VOCs气体的的理想状态是进入反应器中的所有VOCs气体都会被深度氧化为二氧化碳并排出，但是检测排出气体发现除未被降解的VOCs外，排出的二氧化碳气量少于完全降解后应该排出的二氧化碳量，说明VOCs被除去但是并未完全降解，生成了中间产物；由于尾气中并没有检测到相应的中间产物，说明形成的中间产物被溶解捕获在反应液中，即本方法可将未完全降解的中间产物截留在液相中。
本发明的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用为VOCs的处理提供了一种低能耗、绿色清洁、简单高效具有广阔应用前景的方法。
优选地，所述VOCs为苯系物，更优选为氯苯。氯苯属于典型难降解VOCs 污染物，传统方式降解极易产生二噁英等高毒副产物，本发明利用液相中无定形氧化硅负载单原子钴催化剂催化活化过硫酸盐高级氧化体系，可以有效降解氯苯 VOCs，且无二次污染产生，高效环保。
优选地，所述过硫酸盐降解VOCs的反应液过硫酸盐的浓度为1～12g//L，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为过硫酸盐质量的0.7～2.5％。
过硫酸盐用量过少或催化剂的用量过多会导致过硫酸盐被快速消耗完全，缺少新的活性物质产生，从而丧失了降解污染物的能力；反之，则会导致活性物质产生过多互相淬灭反应消耗，反而使得利用率下降；因此合适的过硫酸盐催化剂配比才能提供高效持续的降解作用。
进一步优选地，所述过硫酸盐降解VOCs的反应液过硫酸盐的浓度为 4～6g//L，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为过硫酸盐质量的0.8～ 1.25％。
进一步优选地，所述反应过程中VOCs气体的体积为反应液体积的0.5～1.5 倍，VOCs气体的浓度为15～45ppm。
若气体单位流量过大，在反应器中的停留时间过短，气体中的VOCs未进入液相进行反应就被排出，则去除效果很差；而流量过小，产生的活性物质相对污染物有富余，多余的活性物质相互消耗，造成浪费；污染物浓度同理，过大降解效果差，过小造成活性物种淬灭。本发明通过处理条件的协同控制可以保持反应体系对污染物的高效、持续的降解，并且避免不必要的消耗，提高了氧化剂和催化剂的利用率。
具体的应用方法可以参考如下：
步骤一，将过硫酸盐水溶液加入反应池中，调节过硫酸盐水溶液摩尔质量浓度为1～12g/L；
步骤二，将制备好的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂直接加入反应液中，其投加量为过硫酸盐投加量的0.7％～2.5％，催化剂可迅速激发水中的过硫酸盐形成氧化活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基等)；
步骤三，将待降解的VOCs气体通过气体扩散装置从反应池底部通入反应液中，在反应池底部均与分散成小气泡，在向水面上升的过程中即可与水中生成的活性物种充分反应，被逐步氧化；调节VOCs气体单位时间体积流量为反应液过硫酸盐体积的0.5～1.5倍，VOCs浓度为15～45ppm；
步骤四，最终完全氧化生成的二氧化碳气体随着气流排出反应池，而未完全氧化生成的中间产物则被截留在反应液中，额外加入过硫酸盐即可将反应液处理至达标排放，且反应液、催化剂可多次循环反复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法，通过原位生成无定形氧化硅的间隙和丰富配位键与铝原子耦合形成更大的缺陷位以铆定钴原子，得到高分散的钴单原子催化剂，有效催化提升过硫酸盐体系对VOCs 的处理效果。
本发明的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂尤其适用于催化活化过硫酸盐体系降解VOCs，对苯系物的降解率可以达到90％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的X射线衍射 (XRD)图。
图2为无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的高倍透射电镜图。
图3为无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的扫描透射电镜(STEM)图。
图4为氯苯的去除效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.8g尿素，溶于50mL去离子水中，并加入45mL环己烷和5mL正戊醇混合液，连续搅拌30分钟，得到制备无定形氧化硅的混合溶剂；
S2.分别往溶液中加入2.5mLTEOS，0.338g硝酸钴和0.436g硝酸铝，保持恒温搅拌约3小时，混合均匀使得钴离子和铝离子充分分散到混合溶剂中，得到混合物；
S3.将搅拌好的混合均匀溶液装入水热釜中，在130℃条件下水热6个小时，水热步骤完成后，将水热釜静置至冷却到室温；取出其中样品，用乙醇溶液和去离子水清洗数遍后于80摄氏度下干燥5小时，干燥后的样品置于马弗炉中，550℃烘焙5小时，即制得无定形氧化硅负载单原子钴催化剂CAS。
其中S1中所述十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为1：1.25；
环己烷和正戊醇体积比例：9：1；
S2中所述硝酸钴、硝酸铝和TEOS的质量比为1：1.3：6.9；
单原子钴的负载量为7％。
将上述制备得到的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂进行相关检测，图1为 X射线衍射(XRD)图，显示该催化剂并没有显示与钴氧化物相关的明显的衍射峰，表明在整个制备过程中，Co元素并未在表面形成氧化物晶体，而是以单原子的形式直接嵌入基底中，形成单原子催化剂。
图2为无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的高倍透射电镜图，该图显示催化剂由无定形氧化硅相互杂糅形成的花瓣状颗粒物堆叠而成，在高倍数下，仍未观察到晶格条纹，而选区电子衍射图发现样品的SAED图只出现晕环，但并未发现代表单晶结构的亮点或多晶结构的圆环，再次确定该催化剂并非晶体结构，未生成晶体氧化物，呈现单原子状态。
利用球差矫正原子级别分辨的扫描透射电镜(STEM)(图3)对该催化剂样品进行表征，发现衬度较低的无定形氧化硅载体上有大量密集的亮点存在(红圈内亮点)，并且分布较为均匀；这直观地说明了钴元素是以单原子的形式均匀分散地锚定在无定形氧化硅的间隙或缺陷中的。
氯苯属于典型难降解VOCs污染物，传统方式降解极易产生二噁英等高毒副产物。
该实施例将制备的高效活化过硫酸盐的钴单原子催化剂激活过硫酸氢钾来测试其对氯苯的降解效果：
具体应用情景如下：
步骤一，将过硫酸氢钾溶液加入反应池中，调节过硫酸盐水溶液摩尔质量浓度；
步骤二，将制备好的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂直接加入反应液中，向1L浓度为4g/L的PMS(过硫酸氢钾)水溶液中加入0.05g催化剂，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为1.25％，催化剂可迅速激发水中的过硫酸盐形成氧化活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基等)；
步骤三，将待降解的VOCs气体通过气体扩散装置从反应池底部通入反应液中，在反应池底部均与分散成小气泡，在向水面上升的过程中即可与水中生成的活性物种充分反应，被逐步氧化；调节VOCs气体单位时间体积流量为反应液体积的1倍(氯苯气体流量为1L/min)，VOCs浓度为30ppm；
步骤四，最终完全氧化生成的二氧化碳气体随着气流排出反应池，而未完全氧化生成的中间产物则被截留在反应液中，额外加入过硫酸盐即可将反应液处理至达标排放，且反应液、催化剂可多次循环反复使用。
结果如下如图4所示：氯苯的去除率在两小时内保持在90％以上，即验证了该单原子催化剂的高效催化能力。
实施例2
一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，制备方法同实施例1，所不同的是：在S2中，加入0.872g的硝酸铝，钴铝原子的摩尔比至1：2，制备出单原子催化剂CA2S。
单原子钴的负载量为3％。
在相同实验条件下，催化剂相关图谱同样显示为单原子均匀分散地锚定在无定形氧化硅的表面间隙或缺陷中的，应用于氯苯的去除，氯苯的去除率在2小时内保持在87％以上。
实施例3
一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，制备方法同实施例1，所不同的是：在步骤S3中，在650摄氏度条件下烘焙5小时，制备出单原子催化剂650CAS。
在相同实验条件下，催化剂相关图谱同样显示为单原子均匀分散地锚定在无定形氧化硅的表面间隙或缺陷中的，应用于氯苯的去除，氯苯的去除率在2小时内保持在85％以上。
实施例4
一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，制备方法同实施例1，所不同的是：在步骤S1中所述十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为1：0.4，环己烷和正戊醇体积比为：5：1。
在相同实验条件下，催化剂相关图谱同样显示为单原子均匀分散地锚定在无定形氧化硅的表面间隙或缺陷中的，应用于氯苯的去除，氯苯的去除率在2小时内保持在88％以上。
实施例5
一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，制备方法同实施例1，所不同的是：在步骤S1中所述十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为1：2，环己烷和正戊醇体积比为：15：1。
在相同实验条件下，催化剂相关图谱同样显示为单原子均匀分散地锚定在无定形氧化硅的表面间隙或缺陷中的，应用于氯苯的去除，氯苯的去除率在2小时内保持在83％以上。
实施例6
一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，制备方法同实施例1，所不同的是：在步骤S3中水热反应温度为110℃。
S2中所述硝酸钴、硝酸铝和TEOS的质量比为1：0.2：4。
在相同实验条件下，催化剂相关图谱同样显示为单原子均匀分散地锚定在无定形氧化硅的表面间隙或缺陷中的，应用于氯苯的去除，氯苯的去除率在2小时内保持在90％以上。
实施例7
一种无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，制备方法同实施例1，所不同的是：在步骤S3中水热反应温度为150℃。
S2中所述硝酸钴、硝酸铝和TEOS的质量比为1：3：9。
在相同实验条件下，催化剂相关图谱同样显示为单原子均匀分散地锚定在无定形氧化硅的表面间隙或缺陷中的，应用于氯苯的去除，氯苯的去除率在2小时内保持在82％以上。
实施例8
实施例1的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用。
具体应用情景如下：
步骤一，将过硫酸盐水溶液加入反应池中，调节过硫酸盐水溶液摩尔质量浓度；
步骤二，将制备好的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂直接加入反应液中，向1L浓度为6g/L的PMS(过硫酸氢钾)水溶液中加入0.05g催化剂，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为0.8％，催化剂可迅速激发水中的过硫酸盐形成氧化活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基等)；
步骤三，将待降解的VOCs气体通过气体扩散装置从反应池底部通入反应液中，在反应池底部均与分散成小气泡，在向水面上升的过程中即可与水中生成的活性物种充分反应，被逐步氧化；调节VOCs气体单位时间体积流量为反应液体积的1倍(氯苯气体流量为1L/min)，VOCs浓度为30ppm；
步骤四，最终完全氧化生成的二氧化碳气体随着气流排出反应池，而未完全氧化生成的中间产物则被截留在反应液中，额外加入过硫酸盐即可将反应液处理至达标排放，且反应液、催化剂可多次循环反复使用。
氯苯的去除率在两小时内保持在95％以上。
实施例9
实施例1的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用。
具体应用情景如下：
步骤一，将过硫酸盐水溶液加入反应池中，调节过硫酸盐水溶液摩尔质量浓度；
步骤二，将制备好的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂直接加入反应液中，向1L浓度为2g/L的PMS(过硫酸氢钾)水溶液中加入0.05g催化剂，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为2.5％，催化剂可迅速激发水中的过硫酸盐形成氧化活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基等)；
步骤三，将待降解的VOCs气体通过气体扩散装置从反应池底部通入反应液中，在反应池底部均与分散成小气泡，在向水面上升的过程中即可与水中生成的活性物种充分反应，被逐步氧化；调节VOCs气体单位时间体积流量为反应液体积的1倍(氯苯气体流量为1L/min)，VOCs浓度为30ppm；
步骤四，最终完全氧化生成的二氧化碳气体随着气流排出反应池，而未完全氧化生成的中间产物则被截留在反应液中，额外加入过硫酸盐即可将反应液处理至达标排放，且反应液、催化剂可多次循环反复使用。
氯苯的去除率在两小时内保持在78％以上。
实施例10
实施例1的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用。
具体应用情景如下：
步骤一，将过硫酸盐水溶液加入反应池中，调节过硫酸盐水溶液摩尔质量浓度；
步骤二，将制备好的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂直接加入反应液中，向1L浓度为4g/L的PMS(过硫酸氢钾)水溶液中加入0.05g催化剂，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为1.25％，催化剂可迅速激发水中的过硫酸盐形成氧化活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基等)；
步骤三，将待降解的VOCs气体通过气体扩散装置从反应池底部通入反应液中，在反应池底部均与分散成小气泡，在向水面上升的过程中即可与水中生成的活性物种充分反应，被逐步氧化；调节VOCs气体单位时间体积流量为反应液体积的0.5倍(氯苯气体流量为0.5L/min)，VOCs浓度为30ppm；
步骤四，最终完全氧化生成的二氧化碳气体随着气流排出反应池，而未完全氧化生成的中间产物则被截留在反应液中，额外加入过硫酸盐即可将反应液处理至达标排放，且反应液、催化剂可多次循环反复使用。
结果氯苯的去除率在两小时内保持在98％以上。
实施例11
实施例1的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用。
具体应用情景如下：
步骤一，将过硫酸盐水溶液加入反应池中，调节过硫酸盐水溶液摩尔质量浓度；
步骤二，将制备好的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂直接加入反应液中，向1L浓度为4g/L的PMS(过硫酸氢钾)水溶液中加入0.05g催化剂，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为1.25％，催化剂可迅速激发水中的过硫酸盐形成氧化活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基等)；
步骤三，将待降解的VOCs气体通过气体扩散装置从反应池底部通入反应液中，在反应池底部均与分散成小气泡，在向水面上升的过程中即可与水中生成的活性物种充分反应，被逐步氧化；调节VOCs气体单位时间体积流量为反应液体积的1.5倍(氯苯气体流量为1.5L/min)，VOCs浓度为30ppm；
步骤四，最终完全氧化生成的二氧化碳气体随着气流排出反应池，而未完全氧化生成的中间产物则被截留在反应液中，额外加入过硫酸盐即可将反应液处理至达标排放，且反应液、催化剂可多次循环反复使用。
氯苯的去除率在两小时内保持在80％以上。
实施例12
实施例1的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用。
具体应用情景如下：
步骤一，将过硫酸盐水溶液加入反应池中，调节过硫酸盐水溶液摩尔质量浓度；
步骤二，将制备好的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂直接加入反应液中，向1L浓度为4g/L的PMS(过硫酸氢钾)水溶液中加入0.05g催化剂，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为1.25％，催化剂可迅速激发水中的过硫酸盐形成氧化活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基等)；
步骤三，将待降解的VOCs气体通过气体扩散装置从反应池底部通入反应液中，在反应池底部均与分散成小气泡，在向水面上升的过程中即可与水中生成的活性物种充分反应，被逐步氧化；调节VOCs气体单位时间体积流量为反应液体积的1倍(氯苯气体流量为1L/min)，VOCs浓度为15ppm；
步骤四，最终完全氧化生成的二氧化碳气体随着气流排出反应池，而未完全氧化生成的中间产物则被截留在反应液中，额外加入过硫酸盐即可将反应液处理至达标排放，且反应液、催化剂可多次循环反复使用。
氯苯的去除率在两小时内保持在96％以上。
实施例13
实施例1的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用。
具体应用情景如下：
步骤一，将过硫酸盐水溶液加入反应池中，调节过硫酸盐水溶液摩尔质量浓度；
步骤二，将制备好的无定形氧化硅负载单原子钴催化剂直接加入反应液中，向1L浓度为4g/L的PMS(过硫酸氢钾)水溶液中加入0.05g催化剂，无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为1.25％，催化剂可迅速激发水中的过硫酸盐形成氧化活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基等)；
步骤三，将待降解的VOCs气体通过气体扩散装置从反应池底部通入反应液中，在反应池底部均与分散成小气泡，在向水面上升的过程中即可与水中生成的活性物种充分反应，被逐步氧化；调节VOCs气体单位时间体积流量为反应液体积的1倍(氯苯气体流量为1L/min)，VOCs浓度为45ppm；
步骤四，最终完全氧化生成的二氧化碳气体随着气流排出反应池，而未完全氧化生成的中间产物则被截留在反应液中，额外加入过硫酸盐即可将反应液处理至达标排放，且反应液、催化剂可多次循环反复使用。
氯苯的去除率在两小时内保持在82％以上。
实施例14
与实施例1相同，不同的是将反应液初始pH调节至3，氯苯的去除率在两小时内保持在75％以上。
实施例15
与实施例1相同，不同的是将反应液初始pH调节至9，氯苯的去除率在两小时内保持在72％以上。
实施例16
与实施例1相同，不同的是将VOCs变为甲苯，甲苯的去除率在两小时内保持在94％以上。
实施例17
与实施例1相同，不同的是将VOCs变为苯，苯的去除率在两小时内保持在 92％以上。
对比例1
一种催化剂，制备方法包括如下步骤：
S1.将1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.8g尿素，溶于50ml去离子水中，并加入45ml环己烷和5ml正戊醇混合液，连续搅拌30分钟，得到制备无定形氧化硅的混合溶剂；
S2.分别往溶液中加入2.5mlTEOS，0.436g硝酸铝，保持恒温搅拌约3小时，混合均匀使得铝离子充分分散到混合溶剂中，得到混合物；
S3.将搅拌好的混合均匀溶液装入水热釜中，在130℃条件下水热6个小时，水热步骤完成后，将水热釜静置至冷却到室温；取出其中样品，用乙醇溶液和去离子水清洗数遍后于80摄氏度下干燥5小时，干燥后的样品置于马弗炉中，550℃烘焙5小时，即制得催化剂AS。
其中S1中所述十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为5：4；
S2中所述TEOS和硝酸铝的质量比为5.3:1；
为突出高效活化过硫酸盐的Co单原子催化剂中均匀分散的单原子钴作为活性组分的重要作用，制备了不加入钴元素前驱体(钴盐)的催化剂AS，对比该催化剂与实施例1中的催化剂CAS的催化效果差异。
所得催化剂在与实施例1相同的条件下，氯苯的去除率为14％(图4)。
对比例2
一种催化剂，制备方法包括如下步骤：
S1.将1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.8g尿素，溶于50ml去离子水中，并加入45ml环己烷和5ml正戊醇混合液，连续搅拌30分钟，得到制备无定形氧化硅的混合溶剂；
S2.分别往溶液中加入2.5mlTEOS，0.338g硝酸钴，保持恒温搅拌约3小时，混合均匀使得钴离子充分分散到混合溶剂中，得到混合物；
S3.将搅拌好的混合均匀溶液装入水热釜中，在130℃条件下水热6个小时，水热步骤完成后，将水热釜静置至冷却到室温；取出其中样品，用乙醇溶液和去离子水清洗数遍后于80摄氏度下干燥5小时，干燥后的样品置于马弗炉中，550℃烘焙5小时，即制得催化剂CAS。
其中S1中所述十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为5：4；
S2中所述TEOS和硝酸钴的质量比为6.9：1；
为突出高效活化过硫酸盐的Co单原子催化剂中铝原子的掺杂配位为Co原子嵌入提供框架和空间的重要性，制备了不加入铝元素前驱体(铝盐)的催化剂 CS，对比该催化剂与实施例1中的催化剂CAS的催化效果差异。
所得催化剂在与实施例1相同的条件下，氯苯的去除率为46％(图4)。
对比例3
为突出高效活化过硫酸盐的Co单原子催化剂中硅-铝-钴三种原子形成的单原子分散效果对催化剂活性的共同促进作用，使用四氧化三钴(Co3O4)样品作为催化剂与实施例1中的催化剂CAS对比催化效果差异。
与实施例1相同的条件下，氯苯的去除率为33％。(图4)
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将十六烷基三甲基溴化铵和尿素混合溶解，加入环己烷和正戊醇，混合均匀，得到混合溶剂；
S2.将正硅酸乙酯，硝酸钴和硝酸铝加入混合溶剂中，混合均匀得到混合物；
S3.将S2的混合物水热反应，去除反应产物中的混合溶剂，焙烧得到铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，
其中S1中所述十六烷基三甲基溴化铵和尿素的质量比为1：0.4～2.0，环己烷和正戊醇体积比为5～15：1；
S3中水热反应温度为110～150℃，水热反应时间为5～7h；
S2中所述硝酸钴、硝酸铝和正硅酸乙酯的质量比为1：0.2～3：4～9。
2.如权利要求1所述铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于，S3中焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～6h。
3.一种权利要求1或2所述铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的制备方法制备得到的铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂。
4.如权利要求3所述铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂，其特征在于，所述单原子钴的负载量为1～10％。
5.权利要求3所述铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂在过硫酸盐降解VOCs中的应用。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述VOCs为苯系物。
7.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述过硫酸盐降解VOCs的反应液过硫酸盐的浓度为1～12g/L，铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为过硫酸盐质量的0.7～2.5％。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述过硫酸盐降解VOCs的反应液过硫酸盐的浓度为4～6g/L，铝掺杂无定形氧化硅负载单原子钴催化剂的投加量为过硫酸盐质量的0.8～1.25％。
9.如权利要求7所述应用，其特征在于，反应过程中VOCs气体的体积为反应液过硫酸盐体积的0.5～1.5倍，VOCs气体的浓度为15～45ppm。
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