DE2141420A1 - Katalysatorsystem und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Katalysatorsystem und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2141420A1
DE2141420A1 DE19712141420 DE2141420A DE2141420A1 DE 2141420 A1 DE2141420 A1 DE 2141420A1 DE 19712141420 DE19712141420 DE 19712141420 DE 2141420 A DE2141420 A DE 2141420A DE 2141420 A1 DE2141420 A1 DE 2141420A1
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Naoya Tokio Iwaisako Toshiyuki Ohki Kusuo Saitama Kominami, (Japan) P
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Asahi Kasei Kogyo KK
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Katalysatorsysteme und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Katalysatorsystem, das einen Aluminiumoxydträger mit Poren einer Durchmesserverteilung aufweist mit einem Peak im Bereich von 2000 bis 7000 A und eine aktive Substanz wie Platin und Blei auf dem Aluminiumoxydträger enthält. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Katalysatorsyötems.
Die Anmelderin hat schon zu einem früheren Zeitpunkt gefunden, da/3 die Wirksamkeit und Selektivität bei der Reformierung von
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—■ 2 —
Kohlenwasserstoffen günstig beeinflußt werden kann durch die Gegenwart von zwei aktiven Komponenten, nämlich Plating.<>■- und Blei (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 9^88/1969). .
Damit die beiden oben erwähnten aktiven Komponenten ihre Aktivität in der günstigsten V/eise entfalten können, hat die Anmelderin weitere Untersuchungen an einer Kombination von verschiedenen Katalysatorträgern mit derartigen aktiven Komponenten durchgeführt. Als Ergebnis hat sich überraschend gezeigt, daß ein spezieller Typ von Aluminiumoxydträger besonders für diesen Zweck geeignet ist; er' zeichnet sich durch Poren mit einer Porendurchmesserverteilung aus, die einen Peak im Bereich von 2000 bis 7000 i aufweist.
Im Einzelnen wurden zahlreiche Untersuchungen an der Oberfläche, der Kristallstruktur und dergleichen von Trägern für einen Katalysator durchgeführt, wobei sich jedoch das Verhältnis zv/ischen den Poren eines Katalysators und der katalytischen Aktivität und Selektivität als so kompliziert erwiesen hat, daß sich eine allgemeine Regel nicht aufstellen ließ. So ist zum Beispiel das Verhältnis variabel in Abhängigkeit von dem Reaktionstyp, den Reaktionsbedingungen, der aktiven Substanz und dergleichen. .Als Folge der umfangreichen Forschungen der Anmelderin im Zusammenhang mit der Wirkung der Porengröße auf die Aktivität eines Platin-Blei-Katalysators, hat sich herausgestellt, daß ein spezieller Aluminiumoxydträger, dessen Poren eine Porendurchmesserverteilung mit einem Peak im Bereich von 2000 bis 7000 1
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aufweisen, sich durch eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei dem oben erwähnten Katalysatorsystem auszeichnen. Die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorsystem anzugeben, das sich durch eine hohe katalytische Aktivität,auszeichnet und besonders zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen geeignet ist. r
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems der oben beschriebenen Art herzustellen, wobei es sich um ein einfaches und technisch anwendbares Verfahren handeln soll.
Andere Aufgaben der Erfindung sind dem Fachmann aufgrund der folgenden Beschreibung ohne weiteres geläufig.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorsystem vorgesehen, das einen Aluminiumoxydträger aufweist mit Poren einer PorendurchmesServerteilung, die einem Peak im Bereich von 2000 bis 7000 A aufweist und wobei das Katalysatorsystem als aktive Substanz Platin und Blei auf dem Aluminiumoxydträger enthält. Das Katalysatorsystem kann hergestellt werden, indem man wenigstens eine organische Substanz in pulverisiertes Aluminiumoxyd einarbeitet. Bei den organischen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Polysaccharide, Stärken, Ceilulosen, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polypropylen-
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glykol und Polyacrylamide. Das daraus resultierende Gemisch wird verformt und dann,, erhitzt bzw. ge glüht, um einen Aluminiumoxydträger mit Poren einer PorendurchmesServerteilung zu erzeugen, die ein Peak im Bereich von 2000 bis 7000 A aufweist. Dann wird dieser Aluminiumoxydträger mit einer aktiven Substanz, die Platin und Blei enthält, versetzt. Der Ausdruck "Cellulosen" wird hier verwendet, um sowohl amorphe Cellulose, als auch mikrokristalline Cellulose und deren Mischungen zu umschreiben.
Der Ausdruck "Aluminiumoxydpulver" wird in dieser Beschreibung verwendet, um diejenigen Alüminiumoxydpulver mit einer genügenden Oberfläche zu bezeichnen, damit sie als Katalysatorträger wirken können, gewöhnlich oberhalb von 50 m /g, zum Beispiel γ-Aluminium oxyd, θ -Aluminiumoxyd, η-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydhydroxyde und -hydrate, zum Beispiel Monohydrat und Trihydrat und dergleichen. Besonders bevorzugt wird Y-Aluminiumoxyd. Das Alüminiumoxydpulver kann auch weniger als 20 (jew.-% SiIiciumdioxyd als zusätzlichen Bestandteil enthalten.
Bevorzugte organische Substanzen, die in das Alüminiumoxydpulver eingearbeitet werden, sind diejenigen, die während des Erhitzernverbrennen können. Zu geeignete!organischen Substanzen gehören Polysaccharide, Stärken, Cellulosearten, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polyacrylamide. Die Menge und die Art der Zugabe kann in Abhängigkeit von der Methode des Verformens des Trägers bestimmt
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und ausgewählt werden. Die organische Substanz kann gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Aluminiumoxydpulver verwendet werden.
Nach vollständigem Einarbeiten der organischen Substanz in das Aluminiumoxydpulver, kann das resultierende Gemisch vorzugsweise in jede übliche Form gebracht werden. Jede übliche Verformungstechnik kann für diesen Zweck angewandt werden, zum.Beispiel eine Sctieiben-Granulierungsmethode,. eine Extrusionsmethode, " i eine Tablettiermethode, ein Ausfällungsverfahren und dergleichen. Ein Verformungsverfahren kann vorzugsweise mit einer geeigneten Wassermenge und weniger zweckmäßig unter trockenen Bedingungen durchgeführt werden. Wenn die organische Substanz wasserlöslich ist, kann sie in Form einer wässrigen Lösung eingearbeitet werden. Die vorhandene Wassermenge kann in Abhängigkeit von der verwendeten Verformungsmethode ausgewählt werden, doch sind etwa 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumr oxydpulver bei Verformungsmethoden, wie Granulieren, Extrudieren und dergleichen vorteilhaft.
Das Einarbeiten der organischen Substanz in pulverförmiges Aluminiumoxyd und das anschließende Verformen des entstehenden Gemisches wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Im Falle von Cellulosearten oder Stärkearten, die als feine : Pulver hergestellt werden können, werden diese direkt mit Aluminiumoxydpulver vermischt, worauf Wasser zugegeben wird
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und das Mischen in einem geeigneten Mischer, wie einer Kugelmühle fortgesetzt wird. Im Falle von Polyvinylalkohol oder PoIyäthylenglykol, die· wasserlöslich sind, werden diese in Form einer wässrigen Lösung zu dem Aluminiumoxydpulver gegeben. Beim Mischen sollte sorgfälig darauf geachtet werden, daß das Aluminiümoxydpulver keine großen Klumpen oder Massen bildet. Besonders wenn Wasser zum Mischen verwendet wird, kann das resultierende Gemisch zweckmäßig einer Alterungsbehandlung ausgesetzt werden. Das Altern wird in der Weise durchgeführt, daß man die Mischung bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden lang stehen läßt. Während dies-es Alterns dispergiert sich das Wasser gleichmäßig und dringt in die Mischung ein, so daß ein gleichmäßiger und wirksamer Aluminiumoxydträger nach dem anschließenden Verformen und Erhitzen bzw. Glühen erhalten wird. Die so erhaltene Mischung wird dann verformt. Wenn laan sich der Scheiben-Granulierungsmethode bedient, wird die Mischung, von Aluminiumoxydpulver, organischer Substanz und Wasser mit Hilfe eines Extruders ausgepreßt und man unterwirft sie dann einer Drehbewegung auf einer rotierenden Scheibe. Durch die Zentrifugalkraft, Beschleunigung und dem Druck» der zwischen der Scheibe und dein Extrudat erzeugt wird, findet eine sphärische Verformung statt. Der Durchmesser der Scheibenform wird in Abhängigkeit von Faktoren bestimmt, zu denen die Anzahl der Umdrehungen und die verwendete Wassermenge gehört. Deshalb müssen diese Faktoren in geeigneter Weise "ausgewählt werden, um die gewünschte Größe zu erhalten. Wenn die Extrusionsmethode angewandt wird, wird die Mischung mit Hilfe eines Extruders ausgepreßt und das Extrudat in geeignete
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Abschnitte geschnitten und getrocknet. Wenn man sich der Tablettierung bedient, wird die Mischung mit Hilfe einer : Tablettiermaschine oder eine Briquettiermaschine tablettiert, die gewöhnlich in der pharmazeutischen Industrie Anwendung finden. Bei der Tabelettierungsmethode kann das Verformen mit einer geringeren Wassermenge durchgeführt werden. Bei der Ausfällmethode wird ein normales Aluminiumoxydsol verwendet und diesem die organische Substanz zugegeben, worauf das Gelieren oder Trocknen durchgeführt wird. Im industriellen Maßstab kann ein solches Verfahren mit Hilfe einer Sprüh-Grannu- έ liefungsmaschine vorgenommen werden.
Die aktive Substanz enthält wesentlich Platin und Blei, kann jedoch auch noch eine dritte aktive Komponente enthalten, falls dies erwünscht ist. Die Mengen an Platin und Blei betragen gewöhnlich 0,01 bis 2 Gew.-96 bzw. 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% bzw. 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator. '
• * ■
Die aktive Substanz kann auf den Aluminiumoxydträger mit Hilfe der bekannten Verfahren aufgebracht werden, zum Beipiel durch Imprägnieren, durch gemeinsames Ausfällen (nur für Blei oder der dritten Komponente) und dergleichen. Das wirksame Gewichtsverhältnis von Blei zu Platin schwankt nach den Jeweiligen Herstellungsmethoden. Zum Beispiel beträgt das Verhältnis von Blei zu Platin gewöhnlich 0,1 bis 3,0 bei der Imprägnierungsmethode und 0,1 bis 5,0 bei der Ausfällmethode und O92 bis ?-,0"
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bei einer anderen Ausfällmethode, bei der Blei zunächst auf den Träger ausgefällt und dann Platin durch Imprägnieren aufgebracht wird. Vorzugsweise betragen diese Bereiche 0,3 bis 2,0; 0,3 bis 3,0 bzw. 0,3 bis 3,0.
Das Erhitzen bzw. Glühen des Aluminiumoxydträgers kann vorteilhaft bei 300 bis 900 0C, vorzugsweise bei 400 bis 700° C etwa 1 bis 20 Stunden lang erfolgen. Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer oxydierenden Atmosphäre, vorzugsweise an der Luft durchgeführt, so daß die in das Aluminiumoxyd einge-
arbeitete organische Substanz vollständig verflüchtigt bzw. verbrannt werden kann.
Der Aluminiumoxydträger kann, nachdem die aktive Substanz auf ihn aufgebracht worden ist, erneut erhitzt werden. Das Erhitzen des mit der aktiven Substanz versehenen Aluminiumoxydträgers kann bei 400 bis 700° C, vorzugsweise bei 450 bis 600° C vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar auf ein Katalysatorsystem, bei dem wenigstens eine dritte aktive Komponente neben den oben erwähnten beiden aktiven Komponenten, das heißt Blei und Platin, anwesend ist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind die Elemente, die in den japanischen Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin Nr. 1 08817/1969 und 40914/1970 angegeben sind. Es handelt sich zum Beispiel um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,Caesium, Kupfer, Silber,
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Gold, Beryllium, Megnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Yttrium, Bor, Thallium, Titan, Zirkon, Germanium, Zinn, Vanadium, Tantal, Phosphor, Antimon, Wismut,· Chrcm., Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmiun, Iridium, Thorium, Uran. Die Menge des auf den Träger aufzubringenden Elements kann in Abhängigkeit von der Art des Elements schwanken, doch wird das Element gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%t vorzugsv/eise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das . '· Gewicht des fertigen Katalysators verwendet. . ' .g
Der Mechanismus aufgrund dessen die dritte Komponente günstig das Pt-Pb-System günstig beeinflußt, ist nicht bekannt. Man kann jedoch annehmen, daß eine Zwischenreaktion zwischen dem System aus aktiven Komponenten, d.h. Pt-Pb/AIpO* und der dritten Komponente stattfindet und dabei eine günstige Wirkung entfaltet. Eine Wirkung bei der Zugabe der dritten Komponente zu dem Katalysatorsystem ist eine Erhöhung der Wirksamkeit der Bleikomponente in dem Katalysatorsystem. Dies führt zu (1) " einer Erhöhung der katalytischem Aktivität, (2) einer Ver- " besserung der Selektivität hinsichtlich von Aromaten (es nimmt die Konzentration der Aromaten in dem Produkt sus das durch Reformieren von Kohlenwasserstoff erhalten worden ist)f (3) es wird die Geschwindigkeit verringert 9 mit der die Katalysatoraktivität absinkt; (4) die Ausbeut® des flüssigen Produkts wird erhöht (vgl. japanische Patentanmeldungen Nr. · '■' · 67617/69, 103817/69, 11095/70 und 40914/70). Die darin be-
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schriebenen Wirkungen der dritten Komponente beziehen sich auch auf das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung.
Ein Gesichtspunkt des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystems liegt in einem speziellen Verteilungsbereich eines Porendurchmessers in dem Aluminiumoxydpulver, der nicht erwartet werden konnte. Diese Verteilung dürfte auf das Einarbeiten der speziellen organischen Substanz und das anschließende Erhitzen zurückzuführen sein·
Ein anderer Gesichtspunkt des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystems liegt, in seiner hohen Aktivität bei dem Reformieren von Kohlenwasserstoffen,, insbesondere bei seiner hohen selektiven Aktivität in der Umwandlung von Fraktionen mit hohem Siedepunkt, die zu außerordentlich geringen Paraffin- und Naphthenkohlenwasserstoffen in Fraktionen führen würden, die einen hohen Siedepunkt des Reaktionsprodukts aufweisen. Dieser Gesichtspunkt ist signifikant für diejenigen Hersteller, di© sich auf die Herstellung von Aromaten spezialisiert haben, da zum Beispiel bei dem Reformieren von Naphtha zu Aromaten die Konzentration der Aromaten in diesen Fraktionen, die bei der gleichen Temperatur wie die Xylene oder Jbei einer höheren Temperatur sieden, außerordentlich hoch ist in dem reformierten "öl, selbst w@nn die Raumgeschwindigkeit hoch ist und somit eine Extraktionsstufe vermieden werden kann. Der genaue Mechanismus der speziellen Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ist zur Zeit nicht genau bekannt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Prozente sind Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung des Katalysatorträgers, der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dienen kann.
Beispiel 1
Zu 1200 g γ-Aluminiumoxydpulver mit einer Große, die durch ein Mascberisieb mit Maschenöffnungen von ca. O,O7mm(2OO-mesh)
hindurchgeht, wurden 50 g mikrocrystallines Cellulosepulver und 800 ml destilliertes Wasser gegeben und das resultierende Gemisch etwa 80 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch, durch ein Sieb mit 1*5 mm Öffnungsdurchmesser.extrudiert und bei 120° C in einem Trockner 10 Stunden lang getrocknet« Das getrocknete Aluminiumoxyd wurde 3 Stunden an der Luft auf 550° C erhitzt bzw. geglüht. Der so erhaltene Aluminiumoxydträger wird im folgenden als Träger A bezeichnet.
Die Messung der Porendurchmesser des so erhaltenen. Trägers f nach einer- Quecksilb'ermethode zeigte die folgende Verteilung:
Porendurchmesser (A) Volumen (10 ml/g)
1000 1.2
2000 2.8
3500 4.1
4500 1.5
8000 0.5
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Beispiel 2
Zu 50Og Y-Aluminiumoxydpulver wurden 30 g Cellulosepulver gegeben und das Gemisch 10 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt. Dann wurden 350 ml destilliertes Wasser zugefügt und weitere 15 Minuten gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer Maschenöffnung von 10 mm Durchmesser extrudiert und das Extrudat zu einem Granulat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2,5 mm mit Hilfe eines Seheibengranulators verarbeitet, der sich mit 200 upm drehte. Das· entstandene Granulat wurde 5 Stunden lang in der Luft bei 600° C erhitzt. Bs wird im folgenden als Träger B bezeichnet.
Die Messung des Porendurchmessers des so erhaltenen Trägers mit Hilfe einer Quecksilbermethode zeigte die folgende Verteilung:
Porendurchmesser (Ä) Beispiel 3 Volumen (10 ral/g)
2000 1.7
' 3000 2.3
4000 3.2
5000 4.4
6000 2.5
7000 1.3
8000 0.4
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die unten angegebenen Zusätze zusätzlich verwendet
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wurden. Die folgenden vier Trägerarten wurden hergestellt; sie werden im folgenden als Träger C1, C9, C, bzw. C/, bezeichnet.
Die Messung des Porendurchmessers' dieser Träger mit Hilfe einer .Quecksilbermethode zeigte die folgende Verteilung?
Träger ■ Zusatz · Volumen im{ 10" ml/gj
.2000 (A) 4000 (A)' 7000 (A)
C1 Lösliche Stärke 0.5 0,8 0.6 C2 Polyvinylalkohol 0.9 1.8 ' 1.0 · ' C, Polypropylenglykol 0.5 1.2 0.3 C^ .Polyacrylamid 1.2 --1.9 0.7
Beispiel 4
In eine wässrige Lösung von je 0,02 Mol/l Chlorplatinsäure ·; Hexahydrat (H2[PtCIg]-OH2O) und Bleinidrat (Pb(NO^)2) wurden 100 ml des Trägers A eingetaucht. Nach dem Eindampfen zur Trockne wurde der Rückstand 5 Stunden in einem bei 5700C gehaltenen Ofen erhitzt wobei man einen Katalysator der Zusammensetzung 0.5OJOPt - 0.21%Pb/Al203 erhielt.
Der so hergestellte Katalysator wurde in einen SUS 32 Reaktor mit einem Durchmesser von 3918 cm (1„25 zoll) gegeben. Dann wurde die Reformierung unter.den folgenden Bedingungen durch- ; geführt: ·
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Wasserstoffs Schweres Naphtha1> = η^Λ (Volumenverhältnis) Stündliche Flüssigkeitsraurageschwindigkeit (LHSV) = 3.0 Reaktionsdruck = 15 kg/cm
Reaktionstemparatur = 500° C
Die Ergebnisse dieser Reaktion bis zu einer Laufdauer von 50 Stunden sind wie folgtϊ
Ausbeute an Aromenten (Durchschnitt) 64.3%
Konzentration an Aromaten in den 1 oberhalb von 135° C-siedenden
Fraktionen 99-6 %
1) Zusammensetzung des Naphtha-Ausgangsmaterials (Vol.%)s Paraffin 63.4; Olefin 0.1 j Maphthen 24.3? und Aromaten 12.2.
Beispiel 5
In eine wässrige Lösung aus 0,02 Mol/l, 0,02 Mol/l und 0,01
* Μοϊ/1 Chlorplatinsäure, Bleinitrat und UranyInitrat . Hexahydrat (UO2(HOj)2·6H2O) wurden 100 ml Träger B eingetaucht.
Dann wurde das resultierende Gemisch 5 Stunden lang auf 550° C erhitzt, wobei man einen Katalysator der Zusammensetzung 0.5 % Pt- 0.21 % Pb-—-: 0.31 % UZAl2O3 erhielt.
Die Reformierung wurde dann in der gleichen Weise wie bei Beispiel 4 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Reaktion sind nach 5 Stunden
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folgende:
Ausbeute an Aromaten (Durchschnitt) 69.2 % Konzentration der Aromaten in den
oberhalb 135°C siedenden Fraktionen 99.8 %
Beispiel 6
In eine wässrige Lösung die 0,02 Mol/l; 0,02 Mol/l bzw. 0,01 Mol/l Chlorplatinsäurej Bleinitrat und Cadmiumnitrat . Tetrahydrat-, (Cd(NO^)2.4H2O), enthielt wurden 100 ml Träger B eingetaucht. Dann wurde das resultierende Gemisch 5 Stünden auf 570° C erhitzt, wobei man einen Katalysator
der Zusammensetzung 0.5 % Pt—-0.4 % Pb 0.3 %
erhielt. Die Reformierung wurde wie bei Beispiel 4 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt.
Die Reaktionsergebnisse nach 50 Stunden sind wie folgt; Ausbeute an Aromaten (Durchschnitt) 69·3 %
' ■■■■'-
Konzentration der Aromaten in den ^
oberhalb 135 C. siedenden Fraktionen 99-8 %
Beispiele 7 bis 12
in die Mischung einer wässrigen. Lösung von jeweils 0,02 Mol/1 Bleichlorid und den unten angegebenen Salzen, sowie 200 ml destillierten Wasser wurden 140 ml Träger A eingetaucht. Nach
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dem Eindampfen zur Trockne wurde der Rückstand 5 Stunden auf 550° ü erhitzt. Die so erhaltene Masse wurde in eine wässrige Lösung von 0,02 Mol/l H2[PtCIg].6H£0 und 200 ml destilliertes Wasser eingetaucht. Nach dem Eindampfen zur Trockne wurde der Rückstand eine Stunde lang auf 550° C erhitzt, wobei man einen Katalysator der Zusammensetzung
0.5 % Pt- 0.5 % Pb-. x% M (wie unten angegeben
erhielt.
Mit diesem Katalysator wurde die Reformierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Wasserstoff : Schweres Naphtha (gleiche Zusammensetzung wie bei Beispiel 4) =5:1 (Volumenyerhältnis) LHSV =2.0
Reaktionsdruck = 10 kg/cm Reaktionstemperatur = 500° C.
Die Ergebnisse der Reformierungsreaktion nach 50 Stunden .sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
- 17 -
2098U/U13
Bei- Dritte spiel aktive Nr. Komponente
M Salz
Jienge Ausbeute Ausbeute Konzentration Abfall der
der an an· . · an Aromaten in Katalysator-
..dritten Flüssigkeit Aromaten oberhalb von Aktivität Komponente ... 1350c sieden-
x(Wt 96) (Wt %) (Wt %) den Fraktionen α
(Wt %)
2)
7 Sn SnCl2.2H 2° .0,3 82.0 70.? 100 3.3
8 Zn Zn(N03)2 .6H2O 0.17 87.0 73.9 ■99.0 5.0.
9 K K2CO3 . 0.2 89.4 69.5 . 98.2 ' 2.5
O 10 Cu Cu(N03)2 .3H2O 0.16 86.3 71.8 99.4 11.3
GO 11 Re ReCi3 0.48 79.5 _67..i ' 100 7.7
12 —— 85.3 69.3 99.7 8.5
2)
α =
log (Yq = Ausbeute an Aromaten zu Beginn der Reaktion)
(Y_n = Ausbeute an Aromaten 50 Std. nach Beginn der ρυ Reaktion)
214U20
Vergleichsversuch
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß keine mikrokristalline Cellulose für die Katalysatorherstellung verwendet worden ist. Er wird im folgenden als Träger D bezeichnet.
Die Messung des Porendurchmessers des so erhaltenen Trägers mit einer Quecksilber-Methode zeigte die folgende Verteilung:
Porendurchmesser (X) Volumen (10 ral/g)
1000 1.8
1500 2.4
2000 \ 0.3 .
4000 0.2
6000 0.1
Wenn andererseits die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wiederholt wurde mit der Abweichung, daß die Cellulose für die Katalysatorherstellung weggelassen wurde, so erhielt man einen Katalysator, der als Träger E bezeichnet wird.
Die Messung des Porendurchmessers dieses Trägers mit einer j Quecksilber-Methode zeigte die folgende Verteilung: Porendurchmesser (X) Volumen (10 ml/g
1000 1.1
1500 2.2
2000 0.8
6000 0.3
- 19 2 0 9 8 U / U 1 3
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Träger D und E zur Herstellung von zwei Katalysatorarten verwendet\mrden, die im folgenden als Katalysatoren X bzw, Y bezeichnet werden.
Dann wurde die Reformierung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 4 mit den Katalysatoren X und Y durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Reaktion nach 50 Stunden sind folgende:
Ausbeute an Aromaten (90
Konzentration an Aromaten in oberhalb von 135° C siedenden Fraktionen
Katalysator X 62.5
91.3
Katalysator Y 64.8
97.3
Patentansprüche
- 20 -
2 0 9 81 kl U13

Claims (1)

  1. Patentansprüche '
    1. Katalysatorsystem zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, das einen Aluminiumoxydträger und eine aktive Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxydträger Poren mit einer PorendurchmesServerteilung mit einem Peak im Bereich von 2000 bis 7000 Jt aufweist und die aktive Substanz Platin und Blei ist, die sich auf dem Aluminiumoxydträger befinden. r
    2. ~Katalysatorsystem nach Anspruch 1,. dadurch g e k e n. n. zeichnet, daß Platin und Blei in Mengen von Q15Oi: bis 2 Gew.-?6 bzw. 0,01 bis 3 Gew.-% , bezogen auf das fertige Katalysatorsystem anwesend sind.
    3. Katalysator system nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es wenigstens eine dritte weitere aktive Komponente enthält, vorzugsweise Lithium,: Natrium,- Kalium, Rubidium,Caesium,Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Yttrium, Bor, Thallium, Titan, Zircon, Germanium, Zinn, Vanadium, Tantal, Phosphor, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium» Iridium, Thorium und/oder Uran.
    4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß es die dritte aktive Komponente in einer
    2098U/U13
    - 21 - . 2U1420
    Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Katalysatormasse enthält.
    .5, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man in Aluminiumoxydpulver wenigstens eine organische Substanz einarbeitet, vorzugsweise Polysaccharide, Stärken, Cellulosed, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und/oder Polyacrylamide, das entstandene Gemisch einer Verformung mit anschließendem Erhitzen aussetzt, wobei man einen Aluminiumoxydträger mit Poren einer Porendurchmesserverteilung mit ' einem Pealc im Bereich von 2000 bis 7000 1 erhält und man in üblicher Weise eine aktive Substanz, nämlich Platin und Blei auf den Träger aufbringt*
    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als Aluminiumoxydpulver Y-Aluminiumoxyd, θ-Aluminiumoxyd, η-Aluminiumoxyd, ein Aluminiumoxydhydroxyd oder ein Aluminiumoxyd-hydrat verwendet.
    7. Verfahren nach-Anspruch 5»' dadurch gee k e η η -
    zeichnet, daß man das Platin in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% und das Blei in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen jeweils auf die fertige Katalysatormasse, verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 5-bis 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein Aluminiumoxydpulver verwendet,
    - 22 -2098U/U13
    2 U1420
    das weniger als 20 Gew.-% Siliciumdioxyd enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Aluminiumoxydträgers auf 300 bis 900° C erhitzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die organische Substanz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-?ä, bezogen auf Aluminiumoxydpulver, verwendet.
    11.. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verformen durch Zusatz von Wasser in einer Menge von 50 bis 75 Gew.-% vornimmt, bezogen auf Aluminiumoxydpulver, unter Verwendung einer Scheiben-Granulierungsmethode, einer Extrusionsmethode oder einer Tablettiermethode.
    12., Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man wenigstens eine dritte aktive Substanz auf den Träger aufbringt, nämlich Lithium, Natrium, alium, Rubidium, sium, Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Magnesium, Calciu Strontium, Bariu Zink, Cadmium, Quecksilber, Yttriu, Bor, Thallium, Titan, Zircon, Germanium, Zinn, Vanadiu Tantal, Phosphor, Antimon, ismut . Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel,
    - 23 - ■
    2098U/U13
    Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Thorium und/pder Uran. \ '
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die dritte aktive Komponente in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-$, bezogen auf den fertigen Katalysator verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 5 bis 13 > dadurch .gekennzeichnet, daß man das Platin und das Blei auf den | Träger durch imprägnieren aufbringt. ■
    15. Verfahren nach Anspruch 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Platin und Blei auf den Träger durch gemeinsames Ausfällen aufbringt.
    16. Verfahren nach Anspruch 5 bis 13, dadurch g e k e η η rzeichnet , daß man das Blei auf den Träger zunächst durch Ausfällen aufbringt und anschließend das Platin auf den Träger durch Imprägnieren aufbringt.
    17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Von Blei zu Platin von 0,1 bis 3tO anwendet.
    - 24 -
    2098U/U13
    18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhaltnis von Blei zu Platin von 0,1 bis 5,0 anwendet.
    19· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zei.chnet -f daß man ein Gewichtsverhältnis von Blei zu Platin von 0,2 bis 5,0 anwendet.
    2098U/1
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