DE69914585T3

DE69914585T3 - Verfahren zur herstellung von fischer-tropsch katalysatoren

Info

Publication number: DE69914585T3
Application number: DE69914585.6T
Authority: DE
Inventors: Peter Van Berge; Jan van de Loosdrecht; Elsie Caricato; Sean Barradas
Original assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Current assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2019-03-28
Anticipated expiration: 2019-02-20
Also published as: RU2226127C2; GB2352194B; DE69914585T2; WO1999042214A1; BRPI9908011B1; AU2630299A; GB0019749D0; AU745771B2; JP2002503546A; NO20004147D0; EP1058580B1; DE69914585D1; MXPA00007920A; EP1058580B2; US6638889B1; GB2352194A; CA2320914A1; NZ506373A; BR9908011A; CN1291116A

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von einer modifizierenden Komponente zum Unterdrücken der Löslichkeit von einem Katalysatorträger in wässrigen Säurelösungen und/oder neutralen wässrigen Lösungen.
Gemäß der Erfindung wird die Verwendung von einer modifizierenden Komponente zum Unterdrücken der Löslichkeit von einem Katalysatorträger in wässrigen Säurelösungen und/oder neutralen wässrigen Lösungen bereitgestellt, wenn sie in und/oder auf dem Katalysatorträger vorliegt, wobei der Katalysatorträger in einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verwendet werden soll, das die Imprägnierung des Trägers bei neutralen oder sauren wässrigen Bedingungen beinhaltet und wobei die modifizierende Komponente Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni und/oder La umfasst, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die modifizierende Komponente auf und/oder in einen unbehandelten, partikelförmigen Katalysatorträger eingeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al₂O₃, Titandioxid (TiO₂) und Magnesiumoxid (MgO) besteht, und danach der resultierende, die modifizierende Komponente enthaltende Katalysatorträger bei einer Temperatur von 100 bis 800 °C und für einen Zeitraum von 1 Minute bis 12 Stunden kalziniert wird, um organische Gruppen zu zersetzen oder Spinellstrukturen mit dem Träger zu erzeugen, um einen geschützten, modifizierten Katalysatorträger zu erhalten, der in der wässrigen sauren Lösung und/oder der neutralen wässrigen Lösung weniger löslich oder inerter als der unbehandelte Katalysatorträger ist, der in der wässrigen Säurelösung und/oder neutralen wässrigen Lösung weniger löslich oder inerter als der unbehandelte Katalysatorträger ist, wobei die modifizierende Komponente in den modifizierten Katalysatorträgerpartikeln auf den Partikeloberflächen vorliegt; unter der Voraussetzung, dass, wenn die modifizierende Komponente Si, Co oder Zr umfasst, der Kalzinierzeitraum 1 Stunde bis 4 Stunden beträgt, und dass, wenn die modifizierende Komponente Co umfasst, die Kalziniertemperatur 600 °C bis 800 °C beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 6 beschrieben.
Die modifizierende Komponente liegt folglich bei diesen modifizierten Katalysatorträgerpartikeln auf der Oberfläche der Partikel vor, d. h. die modifizierende Komponente ist chemisch mit der Oberfläche der Partikel verbunden. Die modifizierende Komponente kann zum Beispiel mit OH (Hydroxylgruppen) auf der Oberfläche des Trägers oder durch die Bildung von Spinellstrukturen mit dem Träger chemisch verbunden sein.
Im Prinzip kann irgendein handelsüblicher Katalysatorträger verwendet werden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al₂O₃, Titandioxid (TiO₂) und Magnesiumoxid (MgO) besteht. Diese Träger sind in einer wässrigen sauren Lösung und/oder in einer neutralen wässrigen Lösung besonders gut löslich. Wenn der Katalysatorträger Al₂O₃ ist, kann im Prinzip irgendein geeigneter Al₂O₃-Träger verwendet werden. Der Al₂O₃-Träger kann zum Beispiel ein solcher sein, der unter der Handelsbezeichnung Puralox SCCa 5/150 von CONDEA Chemie GmbH erhalten werden kann. Puralox SCCa 5/150 (Handelsbezeichnung) ist ein sprühgetrockneter Al₂O₃-Träger. Wenn der Katalysatorträger Titandioxid (TiO₂) ist, kann im Prinzip in ähnlicher Weise irgendein geeigneter Träger aus Titandioxid (TiO₂) verwendet werden. Der Titandioxidträger kann zum Beispiel ein solcher sein, wie er unter der Handelsbezeichnung Degussa P25 erhalten werden kann.
Das Einführen der modifizierenden Komponente auf und/oder in den Katalysatorträger kann das In-Kontakt-Bringen von einer Vorstufe der modifizierenden Komponente mit dem Katalysatorträger, zum Beispiel durch Imprägnieren, Fällen oder chemisches Bedampfen, einschließen. Solche Vorstufen der modifizierenden Komponente schließen Verbindungen, zum Beispiel Salze oder Alkoxide ein, die die modifizierende Komponente oder Elemente, d. h. Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni und/oder La, enthalten.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Vorstufe der modifizierenden Komponente insbesondere eine auf Silicium basierende Vorstufe einer modifizierenden Komponente, zum Beispiel eine organische Siliciumverbindung oder ein solches Mittel sein, so dass die modifizierende Komponente Silicium (Si) ist. Die organische Siliciumverbindung kann Tetraethoxysilan („TEOS“) oder Tetramethoxysilan („TMOS“) sein.
Wenn eine auf Silicium basierende Vorstufe der modifizierenden Komponente mit einem Katalysatorträger aus Al₂O₃ verwendet wird, kann sie in einer solchen Menge verwendet werden, dass die Siliciummenge im entstehenden, geschützten, modifizierten Katalysatorträger mindestens 0,06 Si-Atome pro Quadratnanometer des unbehandelten oder frischen Trägers, vorzugsweise mindestens 0,13 Si-Atome pro Quadratnanometer des frischen Trägers und stärker bevorzugt mindestens 0,26 Si-Atome pro Quadratnanometer des frischen Trägers beträgt.
Die Obergrenze der modifizierenden Komponente, zum Beispiel Silicium, im geschützten, modifizierten Katalysatorträger kann von Parametern, wie dem Aziditätsgrad, der dem Träger von der modifizierenden Komponente verliehen wird, und/oder der Porosität des geschützten, modifizierten Katalysatorträgers und/oder dem mittleren Porendurchmesser des geschützten modifizierten Katalysatorträgers, vorgegeben werden. Der mittlere Porendurchmesser des geschützten, modifizierten Katalysatorträgers, wie er hier nachstehend beschrieben wird, beträgt vorzugsweise mindestens 12 nm, wie es im Südafrikanischen Patent Nr. 96/2759 offenbart ist, das somit hier als Bezug erwähnt wird. Wenn durch den geschützten, modifizierten Katalysatorträger außerdem eine Aufgabe gelöst werden soll, müssen bei einem Katalysator mit einer Zusammensetzung von 30 g Co/100 g Al₂O₃ der unbehandelte Katalysatorträger aus Al₂O₃ und auch der geschützte, modifizierte Katalysatorträger ein Porenvolumen von mindestens 0,43 ml/g aufweisen, wie es hier nachstehend anhand von Tabelle 2 erläutert wird. Die Obergrenze der modifizierenden Komponente, zum Beispiel Si, im geschützten, modifizierten Katalysatorträger muss folglich so ausgewählt werden, dass die Geometrie, zum Beispiel der mittlere Porendurchmesser und die Porosität, des geschützten, modifizierten Katalysatorträgers nicht merklich nachteilig beeinflusst werden. Wenn die Azidität des Trägers von der modifizierenden Komponente nachteilig beeinflusst wird, wie es zum Beispiel der Fall sein kann, wenn als modifizierende Komponente Silicium verwendet wird, kann die Obergrenze der modifizierenden Komponente im geschützten, modifizierten Träger statt dessen von der Menge der modifizierenden Komponente festgelegt werden, bei der die Azidität des Trägers inakzeptabel wird.
Wenn sprühgetrocknetes Al₂O₃ Puralox SCCa 5/150 (Handelsbezeichnung) als unbehandelter oder frischer Katalysatorträger verwendet wird, wird folglich eine ausreichende Menge der auf Silicium basierenden Vorstufe der modifizierenden Komponente verwendet, so dass die Obergrenze für Silicium im entstehenden, geschützten, modifizierten Katalysatorträger 2,8 Si-Atome/nm² des frischen Katalysatorträgers, vorzugsweise 2,5 Si-Atome/nm² des frischen Katalysatorträgers beträgt.

Wenn sprühgetrocknetes Al₂O₃ Puralox SCCa 5/150 (Handelsbezeichnung) als unbehandelter Katalysatorträger verwendet wird (d. h. mit einer Oberfläche von etwa 150 m²/g und einem Porenvolumen von etwa 0,5 m/g, was auf einen Porendurchmesser von etwa 13 nm hinausläuft), dann kann der Höchstwert von Silicium stattdessen gemäß Tabelle 1 festgelegt werden. TABELLE 1:

Merkmale von siliziummodifizierten Trägern

Siliziumkonzentration von modifiziertem und kalziniertem Al₂O₃ (Si-Atome/nm² von frischem Träger)	BET-gewonnene Geometrien von modifiziertem und kalziniertem Al₂O₃
	Porenvolumen (ml/g)	Oberfläche (m²/g)	Durchschnittlicher Porendurchmesser (nm)
1	0,48	155	13
1,5	0,48	158	12
2,8	0,44	162	11
7,0	0,39	157	10
14,8	0,25	136	7

Die organische Siliciumverbindung oder das Mittel kann in einem Imprägnierungslösungsmittel gelöst werden, das typischerweise ein organisches Lösungsmittel; das die Siliciumverbindung lösen kann, wie Ethanol, Aceton oder Propanol, ist. Der Katalysatorträger kann mit der entstandenen Lösung gemischt werden, wodurch ein Behandlungsgemisch erzeugt wird. Das Behandlungsgemisch kann so lange bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, dass das modifizierende Mittel in und/oder auf den Katalysatorträger imprägniert wird. Die erhöhte Temperatur kann der Siedepunkt des Imprägnierungslösungsmittels sein oder in dessen Nähe liegen. Das Imprägnieren kann bei Atmosphärendruck erfolgen, und der Zeitraum, in dem das Imprägnieren erfolgt, kann 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 5 Stunden betragen. Das überschüssige Lösungsmittel oder die überschüssige Lösung kann dann entfernt werden, wodurch der modifizierte Katalysatorträger erhalten wird. Das Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels oder der überschüssigen Lösung kann in einem Vakuum von 0,01 bis 1 bar (absoluter Druck, hier nachstehend mit (a) bezeichnet), stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,1 bar (a), und bei einer Temperatur gleich dem Siedepunkt des Lösungsmittels, zum Beispiel unter Verwendung einer bekannten Trocknervorrichtung, die mit einer Mischvorrichtung verbunden ist, und bei der die Temperatur des Mantels folglich höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist, erfolgen.
Die Verwendung beinhaltet folglich das Kalzinieren des siliciumhaltigen modifizierten Katalysatorträgers, wodurch der geschützte, modifizierte Katalysatorträger erhalten wird. Wie vorstehend aufgeführt, erfolgt das Kalzinieren des modifizierten Katalysatorträgers bei einer Temperatur von 100 °C bis 800 °C, vorzugsweise 450 °C bis 550 °C, und während eines Zeitraums von 1 bis 4 Stunden.
Das Kalzinieren nach dem Modifizieren des Trägers ist notwendig, um die organischen Gruppen zu zersetzen und den geschützten, modifizierten Träger zu erhalten. Die optimierte Zeit für das Kalzinieren kann durch IR-Analyse des modifizierten Trägers nach dem Kalzinieren erhalten werden. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Vorstufe der modifizierenden Komponente eine anorganische Cobaltverbindung sein, so dass die modifizierende Komponente Cobalt (Co) ist. Wenn eine anorganische Cobaltverbindung verwendet wird, kann sie Cobaltnitrat (Co(NO₃)₂) sein.
Die anorganische Cobaltverbindung kann in einem Imprägnierungslösungsmittel gelöst werden, das typischerweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, das die Cobaltverbindung lösen kann, wie Ethanol, Aceton oder Propanol, ist. Der Katalysatorträger kann mit der entstandenen Lösung gemischt werden, wodurch ein Behandlungsgemisch erzeugt wird. Das Behandlungsgemisch kann so lange bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, dass das modifizierende Mittel in und/oder auf den Katalysatorträger imprägniert wird. Die erhöhte Temperatur kann der Siedepunkt der Imprägnierungslösung sein oder in dessen Nähe liegen. Das Imprägnieren kann bei Atmosphärendruck erfolgen, und der Zeitraum, in dem das Imprägnieren erfolgt, kann 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 5 Stunden betragen. Dann kann das überschüssige Lösungsmittel oder die überschüssige Lösung entfernt werden, wodurch ein modifizierter Katalysatorträger erhalten wird. Das Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels oder der überschüssigen Lösung kann unter einem Vakuum, vorzugsweise bei einem Vakuum von 0,01 bis 1 bar (a), stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1 bar (a), und bei einer Temperatur, die gleich dem Siedepunkt des Lösungsmittels ist, zum Beispiel unter Verwendung einer bekannten Trocknervorrichtung, die mit einer Mischvorrichtung verbunden ist, und bei der die Temperatur des Mantels folglich höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist, erfolgen.
Wie bereits beschrieben, beinhaltet die Verwendung das Kalzinieren des auf Cobalt basierenden, modifizierten Katalysatorträgers, wodurch der geschützte, modifizierte Katalysatorträger erhalten wird; und das Kalzinieren des modifizierten Katalysatorträgers erfolgt bei einer Temperatur von 600 °C bis 800 °C und während eines Zeitraums von 1 Stunde bis 4 Stunden, um die Bildung einer relativ wasserunlöslichen CoAl-Spinellschicht zu sichern, die die gesamte Oberfläche des Trägers gleichmäßig bedeckt.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Vorstufe der modifizierenden Komponente eine organische Zirconiumverbindung sein, so dass die modifizierende Komponente Zirconium (Zr) ist. Das In-Kontakt-Bringen von der Vorstufe und das Kalzinieren des modifizierten Katalysatorträgers können dann in ähnlicher Weise wie das In-Kontakt-Bringen und das Kalzinieren erfolgen, die vorstehend für die modifizierende Cobalt-Komponente beschrieben wurde.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben, wobei das Verfahren das Mischen eines geschützten, modifizierten Katalysatorträgers, wie er vorstehend beschrieben worden ist, mit einer wässrigen Lösung einer aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe, wodurch eine Suspension erzeugt wird, und das Imprägnieren des geschützten, modifizierten Katalysatorträgers mit der aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe umfasst, wodurch der Katalysator in der nicht reduzierten Form erzeugt wird.
Die Vorstufe der aktiven Katalysatorkomponente kann Cobaltnitrat (Co(NO₃)₂) sein, so dass die aktive Katalysatorkomponente in und auf dem Katalysator Cobalt ist. Der Träger kann Al₂O₃ sein, wie es bereits beschrieben wurde.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann gemäß dem im südafrikanischen Patent Nr. 96/2759 beschriebenen sein, das folglich hier als Bezug erwähnt wird. Somit kann das Mischen des geschützten, modifizierten Katalysatorträgers und der aktiven Katalysatorkomponente oder einer wässrigen Lösung von deren Vorstufe und das Imprägnieren umfassen, dass eine Suspension des Katalysatorträgers oder -trägermaterials, Wasser und der aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorstufe einer Umgebung mit Unterdruck ausgesetzt werden, der entstandene imprägnierte Träger in einer Umgebung mit Unterdruck getrocknet wird, und der getrocknete imprägnierte Träger kalziniert wird, wodurch der Fischer-Tropsch-Katalysator in der nicht reduzierten Form erhalten wird. Der so erhaltene, nicht reduzierte Katalysator kann zum Beispiel mit Wasser gewaschen werden, wie es ebenfalls in ZA 96/2759 beschrieben ist, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen.
Das in ZA 96/2759 beschriebene Waschen mit Wasser kann jedoch unter bestimmten Umständen weggelassen werden. Wenn zum Beispiel dem folgenden zweistufigen Imprägnieren mit der Cobalt-Suspensionsphase und Kalzinieren der Vorstufe der aktiven Katalysatorkomponente, bei der der Träger oder das Trägermaterial Al₂O₃ ist, gefolgt wird, ist das Waschen des entstehenden Katalysators mit Wasser nicht notwendig.
Wenn angenommen wird, dass das Porenvolumen laut BET des Al₂O₃-Trägers x ml/g beträgt und dass y kg des Trägers zu imprägnieren sind, sichert somit in der ersten Stufe oder dem ersten Schritt folgendes Verfahren das geeignete Imprägnieren: (1,82xy) kg Co(NO₃)₂·6H₂O werden in destilliertem Wasser gelöst, womit auf ein Endvolumen von >xy, vorzugsweise 2xy, Liter gezielt wird. Diese Lösung wird in einen Vakuumtrockner gegeben und auf eine Temperatur von 60 bis 95 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wird bei Atmosphärendruck der Gesamtbestand von y kg Trägermaterial gegeben, wobei die Suspension zum Beispiel mit einer intern rotierenden Schnecke in einem Vakuumtrockner vom konischen Typ, kontinuierlich weiter gemischt wird. Unter allmählichem Anlegen eines Vakuums bei kontinuierlichem Mischen bei einer Temperatur von 60 bis 95 °C wird der Glühverlust bzw. Abbrandverlust (LOI) der Suspension (innerhalb von 3 (oder mehr) Stunden) von >(136,4x)/(1+1,86x), vorzugsweise (236,4x)/(1+1,86x) Masse% bis zum Stadium der Anfangsfeuchte verringert. Der Abbrandverlust (LOI) wird als Verlust in Masse% definiert, der beim vollständigen Kalzinieren, d. h. der vollständigen Zersetzung zu Co₃O₄/Al₂O₃, beobachtet wird. Dieses allmähliche Trocknungsverfahren sichert, dass Cobalt quantitativ in die Poren des Al₂O₃-Trägers gezogen wird, ohne dass es zu einer örtlichen Sättigung kommt, die zum vorzeitigen Kristallisieren von Cobaltnitrat führt.
Im Stadium der Anfangsfeuchte (LOI ist (136,4x)/1+1,86x)) sollte das Höchstvakuum (<20 kPa(a)) angelegt werden, wobei gesichert wird, dass die Betttemperatur bei kontinuierlichem Mischen nicht unter 60 °C fällt. Nachdem das Stadium der Anfangsfeuchte erreicht ist, sollte das Vakuumtrocknen vorzugsweise ununterbrochen, idealerweise bei folgenden Bedingungen erfolgen:

>60 °C (jedoch nicht mehr als 95 °C) und ein Vakuum von <20 kPa(a).

Das Vakuumtrocknen sollte bei diesen bestimmten Bedingungen beibehalten werden, bis ein LOI-Wert <90 % des LOI-Wertes bei der Anfangsfeuchte erreicht ist.
Dann wird vorzugsweise das direkte Kalzinieren dieses getrockneten Materials bei 200-300 °C (idealerweise 250 °C) in einer Kalziniervorrichtung mit Wirbelbett oder einem Drehrohrofen vorgenommen.
Wenn angenommen wird, dass das Porenvolumen laut BET des kalzinierten Materials der ersten Stufe x' ml/g beträgt und dass y' kg dieses Materials ein zweites Mal imprägniert werden sollen, sichert in einer zweiten Stufe oder einem zweiten Schritt folgendes Verfahren das geeignete Imprägnieren:

Bei diesem zweiten Imprägnieren können höchstens (1,82x'y') kg Co(NO₃)₂·6H₂O zugesetzt werden, das kann jedoch die zu erzielende Cobaltbeladung des Katalysators übersteigen. Die Tabelle 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen des zugrundeliegenden Al₂O₃ (d. h. x ml/g) und der maximal erzielbaren Cobaltbeladung, die mit einem zweistufigen Imprägnierverfahren in Zusammenhang steht: TABELLE 2:

Porenvolumen des Ausgangsträgermaterials (m/g)	Maximal erzielbare Kobaltkatalysatorbeladung während einer Katalysatorherstellung, die auf 2 Imprägnierungs-schritte beschränkt ist
0,50	35,5 g Co/100 g Al₂O₃
0,49	34,7 g Co/100 g Al₂O₃
0,48	33,9 g Co/100 g Al₂O₃
0,47	33,1 g Co/100 g Al₂O₃
0,46	32,4 g Co/100 g Al₂O₃
0,45	31,6 g Co/100 g Al₂O₃
0,44	30,8 g Co/100 g Al₂O₃
0,43	30,1 g Co/100 g Al₂O₃
0,42	29,3 g Co/100 g Al₂O₃
0,41	28,6 g Co/100 g Al₂O₃
0,40	27,8 g Co/100 g Al₂O₃

Wenn die Aufgabe ein abschließender Katalysator mit der Zusammensetzung 30 g Co/100 g Al₂O₃ ist, muss der zugrundeliegende Al₂O₃-Träger ein Porenvolumen von 0,43 ml/g aufweisen. Wenn das Porenvolumen jedoch grösser als 0,43 ml/g ist, sollte die geschätzte Menge von (1,82x'y') kg Co(NO₃)₂·6H₂O geregelt werden, um die gewünschte Katalysatorzusammensetzung zu sichern. Diese Menge von Co(NO₃)₂·6H₂O wird in destilliertem Wasser gelöst, wobei auf ein Endvolumen von >x'y', vorzugsweise 2x'y', Liter gezielt wird. Diese Lösung wird in einen Vakuumtrockner gegeben und auf eine Temperatur von 60 bis 95 °C erwärmt. Dieser Lösung wird bei Atmosphärendruck der abschließende Bestand von y' kg des Materials der ersten Stufe zugesetzt, wobei die Suspension zum Beispiel mit einer intern rotierenden Schnecke in einem Vakuumtrockner vom konischen Typ kontinuierlich weiter gemischt wird. Unter allmählicher Anwendung eines Vakuums bei kontinuierlichem Mischen bei einer Temperatur von 60 bis 95 °C wird der LOI-Wert der Suspension (innerhalb von 3 oder mehr Stunden) bis zum Stadium der Anfangsfeuchte verringert. Wie vorstehend festgestellt, sichert dieses allmähliche Trocknungsverfahren, dass Cobalt quantitativ in die Poren des Trägermaterials gezogen wird, ohne dass es zu einer örtlichen Sättigung kommt, die zur vorzeitigen Kristallisation von Cobaltnitrat führt.
Im Stadium der Anfangsfeuchte sollte das Höchstvakuum (<20 kPa(a)) angelegt werden, wobei gleichzeitig gesichert wird, dass die Betttemperatur bei kontinuierlichem Mischen nicht unter 60 °C fällt. Nachdem das Stadium der Anfangsfeuchte erreicht ist, sollte das Vakuumtrocknen ununterbrochen, idealerweise unter folgenden Bedingungen erfolgen:

>60 °C (jedoch nicht mehr als 95 °C) und ein Vakuum <20 kPa(a)

Das Vakuumtrocknen sollte unter diesen bestimmten Bedingungen weitergehen, bis ein LOI-Wert von <90 % des LOI-Werts bei der Anfangsfeuchte erreicht ist.
Dann wird vorzugsweise das direkte Kalzinieren dieses getrockneten Materials bei 200-300 °C (idealerweise 250 °C) in einer Kalziniervorrichtung mit Wirbelbett oder einem Drehrohrofen durchgeführt.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben, wobei das Verfahren das Folgende umfasst:
In einer ersten Stufe oder einem ersten Schritt werden (1,82xy) kg Co(NO₃)₂·6H₂O, wobei x das Porenvolumen laut BET eines geschützten modifizierten Katalysatorträgers aus Al₂O₃, wie er vorstehend beschrieben ist, in ml/g ist und y die Gesamtmasse des zu imprägnierenden Trägers in kg ist, in ausreichend destilliertem Wasser gelöst, so dass das Endvolumen der Lösung >xy Liter ist; diese Lösung wird auf eine Temperatur von 60 bis 95 °C erwärmt; der Gesamtbestand von y kg Trägermaterial wird bei Atmosphärendruck zu dieser Lösung gegeben, wobei die Suspension weiterhin kontinuierlich gemischt wird; der Abbrandverlust (LOI) der Suspension wird unter allmählichem Anlegen eines Vakuums bei kontinuierlichem Mischen bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C innerhalb von 3 Stunden oder mehr von >(136,4x)/(1 + 1,86x) Masse% bis zum Stadium der Anfangsfeuchte verringert, wobei der Abbrandverlust (LOI) als Verlust in Masse% definiert wird, der beim vollständigen Kalzinieren oder der vollständigen Zersetzung zu Co₃O₄/Al₂O₃ beobachtet wird; ein Vakuum von <20 kPa(a) wird im Zustand der Anfangsfeuchte (LOI ist gleich (136,4x)/(1+1,86x)) angelegt, wobei gesichert wird, dass die Temperatur bei kontinuierlichem Mischen nicht unter 60°C fällt; nach dem Erreichen des Stadiums der Anfangsfeuchte wird das Vakuumtrocknen ununterbrochen unter folgenden Bedingungen fortgesetzt: Temperatur >60 °C, jedoch nicht höher als 95 °C, und ein Vakuum von <20 kPa(a); das Vakuumtrocknen wird bei diesen bestimmten Bedingungen beibehalten, bis ein LOI-Wert von <90 % des LOI-Wertes bei der Anfangsfeuchte erreicht ist; danach wird das direkte Kalzinieren dieses getrockneten Materials bei 200 bis 300 °C vorgenommen; und danach wird in der zweiten Stufe oder im zweiten Schritt angenommen, dass das Porenvolumen laut BET des Materials der ersten Stufe x' ml/g beträgt, und dass y' kg dieses Materials ein zweites Mal imprägniert werden sollen, und für ein geeignetes Imprägnieren wird folgendes Verfahren gewählt: bei diesem zweiten Imprägnieren werden höchstens (1,82x'y') kg Co(NO₃)₂·6H₂O, wobei x' das Porenvolumen laut BET des kalzinierten Materials von der ersten Stufe in ml/g ist und y' die gesamte Masse des zu imprägnierenden kalzinierten Materials von der ersten Stufe in kg ist, verwendet, das kalzinierte Material von der ersten Stufe wird in ausreichend destilliertem Wasser gelöst, so dass das Endvolumen der Lösung >x'y' Liter beträgt; diese Lösung wird auf eine Temperatur von 60 bis 95 °C erwärmt, dieser Lösung wird bei Atmosphärendruck der abschließende Bestand von y' kg des kalzinierten Materials von der ersten Stufe zugesetzt, wobei das kontinuierliche Mischen der Suspension beibehalten wird; unter allmählicher Anwendung eines Vakuums bei kontinuierlichem Mischen bei einer Temperatur zwischen 60 und 95 °C wird der LOI-Wert der Suspension innerhalb von 3 oder mehr Stunden bis zum Stadium der Anfangsfeuchte verringert; im Stadium der Anfangsfeuchte wird ein Vakuum von <20 kPa(a) angelegt, wobei gleichzeitig gesichert wird, dass die Temperatur bei kontinuierlichem Mischen nicht unter 60 °C fällt; nachdem das Stadium der Anfangsfeuchte erreicht ist, wird das Vakuumtrocknen ununterbrochen bei folgenden Bedingungen fortgesetzt: Temperatur >60 °C jedoch nicht höher als 95 °C und ein Vakuum von <20 kPa(a); das Vakuumtrocknen unter diesen bestimmten Bedingungen wird beibehalten, bis ein LOI-Wert von <90 % des LOI-Wertes bei der Anfangsfeuchte erreicht ist; danach wird dieses getrocknete Material bei 200 bis 300 °C direkt kalziniert.
Bei einem oder beiden vorstehend genannten Schritten zum Imprägnieren mit Cobalt in der Suspensionsphase kann als Dotierungsmittel ein wasserlöslicher Salzvorläufer von Pt oder Pd zugesetzt werden, der das Reduktionsvermögen der aktiven Komponente verbessern kann. Wenn das Dotierungsmittel verwendet wird, kann dessen Massenanteil in Bezug auf Cobalt zwischen 0,01:100 und 0,3:100 liegen.
Der Katalysator liegt somit in der nicht reduzierten Form vor und muss reduziert oder aktiviert werden, bevor er verwendet werden kann. Das kann erfolgen, indem er einer Wärmebehandlung unter Einfluss eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff unterzogen wird.
Der reduzierte Katalysator kann in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, das den Kontakt eines Synthesegases, das Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO) umfasst, bei einer erhöhten Temperatur zwischen 180 und 250 °C und einem erhöhten Druck zwischen 10 und 40 bar mit dem Katalysator einschließt, wodurch durch eine Fischer-Tropsch-Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid in der Suspensionsphase Kohlenwasserstoffe erhalten werden.
Es ist auch bekannt, dass ein Fischer-Tropsch-Katalysator in der Suspensionsphase, der auf auf Al₂O₃-geträgertem Cobalt basiert, ein Wachsprodukt erzeugt, wenn er bei der Fischer-Tropsch-Reaktion von Synthesegas verwendet wird, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst.
Solche Katalysatoren wurden bisher vorzugsweise durch Imprägnieren eines Al₂O₃-Trägers in einer Suspension unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer Vorstufe von Cobaltnitrat, deren pH-Wert zwischen 1 und 6 schwanken kann, hergestellt. Der Al₂O₃-Träger wird in einer wässrigen Säure sowie auch neutralen wässrigen Lösungen teilweise gelöst. Nach dem Lösen können die Aluminiumionen in Gegenwart von Cobaltionen erneut als dem Hydrotalcit ähnliche Strukturen, zum Beispiel Co₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O, gefällt werden. Diese amorphen, dem Hydrotalcit ähnliche Strukturen werden an die ursprüngliche Al₂O₃-Oberfläche physikalisch adsorbiert und locker gebunden. Es wurde auch die Bildung von unregelmäßigen Strukturen auf den Oberflächen von Trägern festgestellt, die nach dem Imprägnieren von Al₂O₃ mit einer wässrigen Nickelnitratlösung, von Magnesiumdioxid mit einer wässrigen Rutheniumchloridlösung bzw. von Titandioxid mit einer wässrigen Platinchloridlösung vorliegen. Dieses Phänomen ist somit nicht auf Al₂O₃ begrenzt, sondern kann auch festgestellt werden, wenn andere Träger, wie Magnesiumoxid (MgO) und Titandioxid (TiO₂) verwendet werden.
Ein ernsthaftes Problem, das sich folglich bei der Verwendung solcher Katalysatoren ergeben kann, die auf unbehandelten Trägern hergestellt werden, wie es bei Syntheseversuchen in einer größeren Pilotanlage beobachtet wurde, ist der unerwünscht hohe Cobaltgehalt des Wachsproduktes. Die kommerzielle Ausnutzung des Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrens in der Suspensionsphase unter Verwendung des bekannten, unbehandelten, von Al₂O₃-geträgerten Cobaltkatalysators kann zu einem Wachsprodukt führen, das nach dem Filtrieren durch Filterpapier Whatmans 42 (Handelsbezeichnung) (hier nachstehend als „filtriertes Wachsprodukt“ oder „filtriertes Wachs“ bezeichnet) mehr als 50 ppm Cobalt enthält. Beim Imprägnieren des unbehandelten Al₂O₃-Trägers in einer Suspension unter Verwendung einer wässrigen Cobaltnitratlösung wird Cobaltnitrat auf den locker gebundenen, dem Hydrotalcit ähnlichen Strukturen abgeschieden. Dieses Cobalt auf den locker gebundenen, dem Hydrotalcit ähnlichen Strukturen kann bei längeren Versuchen abgetrennt werden und das Wachsprodukt mit cobaltreichen sehr kleinen Feinstoffen verunreinigen. Diese Feinstoffe mit Submikron-Natur verlassen den Reaktor im wachsartigen Kohlenwasserstoffprodukt. Aufgrund der hohen Kosten von Cobalt stellt dies ein sehr unerwünschtes Problem dar, das folglich mit dieser Erfindung gelöst oder zumindest verringert wurde. Dieser Al₂O₃-Träger sollte folglich beim Imprägnieren in einer wässrigen Suspension geschützt werden, indem die Inertheit der Al₂O₃-Oberfläche verbessert wird, wodurch die Bildung von äußerst kleinen Cobaltfeinstoffen bei der Fischer-Tropsch-Synthese verhindert wird. Das wird in der vorliegenden Erfindung erreicht.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele und anhand der Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die Zeichnungen zeigen:

Die 1 zeigt Lösungskurven für einen reinen oder nicht modifizierten Al₂O₃-Träger und mit Siliciumdioxid modifizierten Al₂O₃-Träger gemäß der vorliegenden Erfindung;
Die 2 zeigt Lösungskurven für einen nicht modifizierten Al₂O₃-Träger, die den Einfluss der Feststoffkonzentrationen erläutern;
Die 3 zeigt eine Paritätskurve des Prozentsatzes der Kohlenstoffatom-Selektivitäten bei C₁₉₊ bei einem geträgerten Katalysator mit 20 Masse% Cobalt, der auf einem mit Si modifizierten Al₂O₃-Träger (Oberflächenkonzentration 2,5 Si-Atome pro nm² Träger) hergestellt wurde, und bei dessen nicht modifiziertem, von Al₂O₃-geträgertem Äquivalent;
Die 4 zeigt den Cobaltgehalt von filtrierten Wachsen, die in einer Pilotanlage erzeugt wurden, wobei geträgerte Cobaltkatalysatoren verwendet wurden, die von nicht modifizierten Al₂O₃-Trägern und gemäß dieser Erfindung mit Siliciumdioxid modifizierten Al₂O₃-Trägern erhalten wurden;
Die 5 zeigt den Cobaltgehalt von filtrierten Wachsen, die mit einer Works-Pilotanlage hergestellt wurden, wobei geträgerte Cobaltkatalysatoren verwendet wurden, die von nicht modifiziertem Al₂O₃ sowie auch gemäß der Erfindung von mit Siliciumdioxid modifiziertem Al₂O₃ erhalten wurden;
Die 6 zeigt Lösungskurven für einen nicht modifizierten Al₂O₃-Träger und einen gemäß dieser Erfindung mit Cobalt modifizierten Träger;
Die 7 zeigt Lösungskurven für einen reinen oder nicht modifizierten Titandioxidträger und gemäß dieser Erfindung mit Siliciumdioxid modifizierte Titandioxidträger;
Die 8 zeigt Lösungskurven für einen reinen oder nicht modifizierten Al₂O₃-Träger und gemäß dieser Erfindung mit Siliciumdioxid modifizierte Al₂O₃- Träger;
Die 9 zeigt den Cobaltgehalt von filtrierten Wachsen, die mit einer Pilotanlage erzeugt wurden, wobei geträgerte Cobaltkatalysatoren verwendet wurden, die von nicht modifiziertem Al₂O₃ als auch von gemäß dieser Erfindung mit Siliciumdioxid modifiziertem Al₂O₃ erhalten wurden;
Die 10 zeigt Lösungskurven für einen reinen Al₂O₃-Träger und einen gemäß dieser Erfindung mit Zirconium modifizierten Al₂O₃-Träger;
Die 11 zeigt Lösungskurven für andere Kristallphasen von Al₂O₃; und
Die 12 zeigt eine graphische Darstellung der relativen Azidität des Trägers gegenüber dem Siliciumgehalt von Al₂O₃.

BEISPIEL 1
Modifizieren eines Al₂O₃-Trägers
Es wurde ein sprühgetrockneter Al₂O₃-Träger Puralox SCCA 5/150 (Handelsbezeichnung} in Form sphärischer bzw. kugelförmiger Partikel verwendet, der von Condea Chemie GmbH, Überseering 40, 22297 Hamburg, Deutschland, erhalten werden kann. Die Oberflächen der Trägerpartikel wurden mit Silicium modifiziert. Es wurde ein Imprägnierverfahren angewendet, um diese Modifizierung zu erreichen. Folglich wurde Silicium in Form von TEOS (Tetraethoxysilan) als Vorläufer zu Ethanol mit 60 °C gegeben, das somit als Imprägnierungslösungsmittel verwendet wurde. Der partikelförmige Al₂O₃-Träger wurde zu dieser Lösung gegeben, die dann 1 Stunde bei 50 bis 75 °C gehalten wurde. Danach wurde das Lösungsmittel unter einem Vakuum von 29,5 bis 88,8 kPa(a) bei einer Temperatur des Mantels der Trocknervorrichtung von 95 °C entfernt. Der entstandene modifizierte Träger in Partikelform wurde dann 2 Stunden bei 500 °C kalziniert, wodurch ein partikelförmiger, geschützter, modifizierter Katalysatorträger erhalten wurde. Es kann im Prinzip irgendein flüchtiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt dass TEOS darin löslich ist.
Bei einem Imprägnierschritt unter Verwendung von Ethanol als Imprägnierungslösungsmittel können höchstens 2,5 Si-Atome/nm² Al₂O₃ zugesetzt werden. Stattdessen kann Aceton als Lösungsmittel verwendet werden. Die Siliciumdioxidmenge kann durch mehrere Imprägnierungsschritte erhöht werden. Höhere Siliciumdioxidmengen aufgrund mehrerer Imprägnierungsvorgänge können jedoch zu mehreren Siliciumdioxidschichten führen, womit die Geometrie und/oder chemische Reaktivität des Katalysatorträgers geändert wird.
Das Kalzinieren nach der Modifizierung des Trägers ist notwendig, damit sich die organischen Gruppen zersetzen und der geschützte, mit Silicium modifizierte Al₂O₃-Träger durch Dehydratation der entstehenden AlOSi[OH]₃-Spezies erhalten wird. Die IR-Analyse des modifizierten Trägers nach 1-, 2- und 12-stündigem Kalzinieren zeigte, dass die Peaks von Methyl und Ethyl der Ethoxygruppen nach zweistündigem Kalzinieren verschwanden. Die optimierte Zeit für das Kalzinieren beträgt folglich 2 Stunden.
Die Zugabe von Siliciumdioxid änderte die Geometrie des Al₂O₃-Trägers nicht nachteilig. Das Porenvolumen und die Oberfläche des unbehandelten Al₂O₃-Trägers lauten:

Oberfläche: 150 m²/g
Porenvolumen: 0,50 ml/g

Die Geometrie des Trägers ist für auf die Leistung des entstehenden, darauf basierenden Katalysators bei der Fischer-Tropsch-Synthese wichtig, damit die gewünschte Aktivität und/oder Selektivität erreicht wird, ohne dass die Synthese verbessernde Promotoren verwendet werden, der Träger hat zum Beispiel vorzugsweise eine bestimmte Mindestporengröße, z. B. eine Porengröße von mindestens 12 nm.
Messungen der Leitfähigkeit
Al₂O₃ löst sich bei einem geringen pH-Wert in einem wässrigen Medium. Das Auflösen von Al₂O₃ führt zur Bildung von Aluminiumionen.
Wenn sich mehr Al₂O₃ löst, nimmt die Konzentration von Aluminiumionen mit der Zeit zu. Die zeitliche Zunahme der Aluminiumionen wurde durch Überwachung der Leitfähigkeit bei einem konstanten pH-Wert von 2 verfolgt. Der pH-Wert wurde durch automatisierte Zugabe einer 10 %igen Salpetersäurelösung konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in den 1 und 8 gezeigt.
In den 1 und 8 sind die gelösten kumulativen mg Al pro m² frischer Träger gegenüber der Zeit graphisch aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass sich das ungeschützte reine Al₂O₃ schneller als das geschützte, mit Silicium modifizierte Al₂O₃ löst. Außerdem bietet eine größere Siliciumdioxidmenge einen besseren Schutz gegenüber einem Angriff von Wasser/Säure, d. h. der mit 4,3 Si-Atomen/nm² modifizierte frische Al₂O₃-Träger zeigt die stärkste Unterdrückung der Auflösung von Al₂O₃. Die Feststoffkonzentrationen üben anscheinend keinen signifikanten Einfluss auf die Lösungskurve aus, wie es in 2 gezeigt ist.
TEM-Versuche
Auf Cobalt basierende, von Al₂O₃-geträgerte Katalysatoren wurden mit den modifizierten Al₂O₃-Trägern von 1.1 hergestellt, wobei das Verfahren angewendet wurde, das in Beispiel 60 von ZA 96/2759 beschrieben ist. Das Vorhandensein einer amorphen, dem Hydrotalcit ähnlichen Schicht wurde durch hochauflösendes Rasterelektronenmikroskopie (HRSEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die TEM-Mikroaufnahmen zeigten das Vorhandensein einer amorphen Schicht in Proben, die mit nicht modifizierten Al₂O₃-Trägern hergestellt worden waren. Reine sternähnliche Böhmit-Kristalle mit Submikrongrösse wurden in diesen Proben ebenfalls beobachtet, wodurch die Auflösung, gefolgt vom Umkristallisieren bestätigt wurde. Beim Imprägnieren des Katalysatorträgers in einer Suspension, um den entstehenden, auf Cobalt basierenden Katalysator zu erhalten, wird die aktive Phase (Cobalt) auf den physikalisch gebundenen, dem Hydrotalcit ähnlichen Strukturen abgeschieden. Diese aktive Cobaltphase, die auf der physikalisch gebundenen Hydrotalcitschicht abgeschieden ist, kann sich bei der Fischer-Tropsch-Synthese abtrennen und das Wachsprodukt mit die aktive Phase enthaltenden sehr kleinen Feinstoffen verunreinigen. Diese amorphen Schichten und die sternartigen Kristalle liegen in Katalysatoren nicht vor, die auf den modifizierten Al₂O₃-Trägern hergestellt wurden. Die Bildung einer aktiven Phase von sehr kleinen Feinstoffen wird folglich zumindest minimiert, wenn Katalysatoren verwendet werden, die mit den erfindungsgemäßen modifizierten Trägern hergestellt werden. Die amorphe Schicht ist nicht für Al₂O₃ spezifisch, sondern wurde bereits auch in von TiO₂- und MgO-geträgerten Katalysatoren festgestellt.
In allen drei Fällen wurden die amorphen Schichten bei den anschließenden Schritten zur Herstellung des Katalysators, d. h. dem Kalzinieren und/ oder Reduzieren, physikalisch mit dem Träger verbunden, es ist unwahrscheinlich, dass es zu einer ausreichend hohen Temperatur kommt, um das Umkristallisieren zum Beispiel zu Spinellen zu erreichen.
Tests zur Fischer-Tropsch-Synthese
Es wäre zu erwarten, dass das Einführen von Silicium in das Al₂O₃-Gitter die Azidität des entstehenden Trägers beeinflussen kann und einen negativen Einfluss auf die Selektivität für das Kohlenwasserstoffprodukt bei der Fischer-Tropsch-Synthese haben könnte, wenn ein auf solchen Trägern hergestellter Katalysator verwendet wird. Um eine unzulässige Einführung einer Azidität der Oberfläche des Al₂O₃-Trägers nach dem Imprägnieren mit TEOS zu verhindern, wurde der modifizierte Träger jedoch nur bei <700 °C, vorzugsweise bei 500 °C, kalziniert, um die organischen Gruppen zu entfernen und den Träger zu dehydratisieren, ohne dass es zu einer signifikanten Einführung von Si in das Al₂O₃-Gitter kam - eine Temperatur, von der angenommen wird, dass es zu einer vernachlässigbaren Oberflächenazidität vom Zeolith-Typ kommt.
Labortests zur Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase
10 bis 30 g extern geeignet reduzierter Katalysator, der auf einem vorgeformten, sprühgetrockneten, modifizierten oder nicht modifizierten Träger hergestellt wurde, im Bereich von 38 µm bis 150 µm, wurde in 300 ml geschmolzenem Wachs suspendiert und in einen CSTR mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben. Die Gasbeschickung bestand aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis von H₂/CO von 1,5/1 bis 2,3/1. Dieser Reaktor wurde elektrisch erwärmt und es wurden ausreichend hohe Geschwindigkeiten des Rührers angewendet, um irgendwelche Einschränkungen des Gas/Flüssigkeits-Stoffübergangs zu beseitigen. Der Beschickungsstrom wurde mit Brooks-Reglern für den Massedurchsatz gesteuert, und es wurden Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 2 bis 4 m³ _n/(h·kg Katalysator) angewendet. Es wurde eine GC-Analyse der permanenten Gase als auch des Kopfproduktes in Form flüchtiger Kohlenwasserstoffe angewendet, um die Spektren der Produkte zu kennzeichnen.

Alle Katalysatoren wurden nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 60 von ZA 96/2759 beschrieben ist und vor der Synthese in einem Rohrreaktor bei einer Raumgeschwindigkeit von reinem Wasserstoff von 2500 h^-1 und Atmosphärendruck reduziert. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 1 °C/min von Raumtemperatur auf 350 bis 425 °C erhöht, danach wurden 6 bis 16 Stunden isothermische Bedingungen aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. TABELLE 3:

Vergleich der Leistung bei der Fischer-Tropsch-Synthese in einem Labor-CSTR zwischen Katalysatoren, die auf nicht modifizierten, mit 1,0 Si-Atom/nm² und mit 2,2 Si-Atomen/nm² modifizierten Al₂O₃-Trägern hergestellt worden waren

	2,2 Si-Atom/nm² Al₂O₂	1,0 Si-Atom/nm² Al₂O₂	Unmodifiziertes Al₂O₂
Synthesebedingungen
Kalzinierte katalysatormasse (g)	21,5	24,2	23,3
Reaktortemperatur (°C)	220	219,6	220,4
Reaktordruck (bar)	20	19,9	20,6
Zeit am Strom (h)	20	22	15
Beschickungsgaszusammensetzung:
H₂ (Vol%)	50,1	55,5	51,2
CO (Vol%)	26,9	24,1	28,0
CO₂ (Vol%)	0,4	0,4	0,5
Syngas (H₂+CO)-Raumgeschwindigkeit (m³ _n/kg kat/h)	2,2	3,0	2,2
Reaktorpartialdruck:
H₂ (bar)	3,4	4,8	3,7
CO (bar)	1,9	2,4	2,5
H₂O (bar)	5,5	4,7	5,6
CO₂ (bar)	0,3	0,2	0,4
Synthese leistung
Konversionen: % CO	76,1	66,7	70,9
%Syngas	76,4	70,1	74,5
Produktivität (kg HC/kg kat/h)	0,358	0,433	0,343
Relative intrinsische spezifische Fischer-Tropsch-Aktivität	1,04	1,08	1,00
% C-Atom CH₄-Selektivität
	6,6	6,7	4,4
% CO der Gesamtmenge von CO, das zu CO₂ konvertiert wurde	3,9	1,8	4,3

Bei den Fischer-Tropsch-Syntheseversuchen in der Suspensionsphase in einem Labor-CSTR, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, die entweder auf einem nicht modifizierten oder mit Siliciumdioxid modifizierten Al₂O₃ hergestellt wurden, blieb das filtrierte Wachsprodukt weiß, und der Cobaltgehalt lag unter der Nachweisgrenze (<1 ppm).
Unter Anwendung einer berichteten kinetischen Gleichung für Fischer-Tropsch auf Cobalt-Basis, wie: $r_{FT} = (k_{FT} P_{H 2} P_{co}) / {(1 / P_{co})}^{2}$
wurde der von Arrhenius abgeleitete Koeffizient des Exponentialgliedes von k_FT für jeden der 3 genannten Versuche bestimmt. Wenn die relative intrinsische spezifische Fischer-Tropsch-Aktivität als (Koeffizient des Exponentialgliedes des mit Si modifizierten Katalysators)/(Koeffizient des Exponentialgliedes des nicht modifizierten Katalysators) definiert wird, kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass eine Modifikation des Trägers die intrinsischen Aktivitäten nicht beeinflusst.
Die 3 gibt eine graphische Darstellung von Tabelle 4 an, die zeigt, dass bei Bedingungen, die die Selektivitäten für ein hohes Molekulargewicht begünstigen, die Schlussfolgerung gezogen werden kann, dass der auf einem mit Si modifizierten Träger hergestellte Katalysator nur ungenügend etwas erreicht.
Bei einem vertrauten Testversuch der Fischer-Tropsch-Synthese in einer Pilotanlage mit 5 kg Katalysator, der auf nicht modifiziertem Al₂O₃ hergestellt worden war, in einem 11 m hohen Blasensäulenreaktor mit einer Suspension (d. h. im Umfang einer Pilotanlage) mit externem Umlauf wurde das filtrierte Wachsprodukt nach etwa 10 Betriebstagen grau, und der Cobaltgehalt stieg nach 25 Betriebstagen auf 350 ppm, wie es in der 4 gezeigt ist.
Eine ähnliche Beobachtung wurde bei einem vertrauten Testversuch in einem 25 m hohen Blasensäulenreaktor mit Suspension (d. h. im Umfang einer Works-Pilotanlage) mit ausreichender Rückvermischung gemacht, um eine gleichmäßige Suspension des Katalysators zu sichern, wobei 1500 kg Katalysator verwendet wurden, der auf nicht modifiziertem Al₂O₃ hergestellt worden war, wie es in der 5 gezeigt ist.
In diesen beiden Pilotanlagenreaktoren ist die mechanische Belastung für den Katalysator deutlich höher als im Labor-CSTR.
Das Vorliegen eines hohen Cobaltgehalts im Wachsprodukt beruht vermutlich auf der Trennung der Cobalt-Kristallite, die sich auf der Oberseite der physikalisch gebundenes Cobalt enthaltenden, dem Hydrotalcit ähnlichen Strukturen abgelagert haben, die nach dem Imprägnieren mit einer wässrigen Suspension im Katalysator vorliegen, wenn der Katalysator aus einem nicht modifizierten Träger hergestellt wird.
Synthese-Testversuche in einer Pilotanlage mit Katalysatoren, die mit einem Al₂O₃-Träger hergestellt wurden, der mit 1,0 Si-Atom/nm² Al₂O₃ und 2,2-Si-Atomen/nm² Al₂O₃ modifiziert worden waren, zeigten eine wesentliche Verbesserung in Bezug auf die Verunreinigung mit Cobaltpartikeln mit Submikrongrösse im filtrierten Wachsprodukt. Nach 70 Betriebstagen zeigte der Katalysator mit 2 Si-Atomen/nm² Al₂O₃ keinerlei Cobalt im filtrierten Wachsprodukt (4). Ein Testversuch in einer Works-Pilotanlage aus einem Blasensäulenreaktor mit einer Suspension mit 1000 kg Katalysator, der auf einem Al₂O₃-Träger hergestellt worden war, der mit 1,0 Si-Atom/nm² Al₂O₃ modifiziert worden war, zeigte ebenfalls eine deutliche Verbesserung des Cobaltgehalts im Wachsprodukt, verglichen mit dem Versuch mit dem Katalysator auf dem nicht modifizierten Träger (5). Der Cobaltgehalt im Wachsprodukt betrug durchschnittlich 5 bis 10 ppm.
Anhand der Synthesetests in der Works-Pilotanlage ist zu erkennen, dass die Verbesserung der Inertheit des Al₂O₃-Trägers durch dessen Modifizierung mit Siliciumdioxid auch die Abtrennung von sehr feinen cobaltreichen Partikeln bei der Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase verhindert, was durch TEM- und Leitfähigkeitsmessungen nachgewiesen wurde.
BEISPIEL 2
Modifizieren eines Al₂O₃-Trägers
Cobalt in Form von Cobaltnitrat als Vorstufe wurde bei 45 °C zu Aceton gegeben. Aceton wurde somit als Imprägnierungslösungsmittel verwendet. Ein partikelförmiger Al₂O₃-Träger wurde dieser Lösung zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde 10 Minuten bei 60 °C gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel unter einem Vakuum von 3 kPa(a) bei einer Temperatur des Mantels der Trocknervorrichtung von 95 °C entfernt. Der entstandene modifizierte Träger wurde anschließend 2 Stunden bei 800 °C kalziniert, wodurch ein geschützter, modifizierter Katalysatorträger erhalten wurde.
Die hohe Kalzinierungstemperatur zielte darauf, einen modifizierten Träger zu erhalten, der mit einem Spinell-Typ geschützt ist.
In 6 sind die Lösungskurven für unbehandelte und mit Cobalt modifizierte Al₂O₃-Träger gemäß dieses Beispiels graphisch aufgetragen.
Die 6 zeigt, dass das Modifizieren des unbehandelten Al₂O₃-Trägers mit Cobalt die Beständigkeit gegenüber dem Auflösen verbessert.
Die Zugabe von Cobalt hatte einen geringen Einfluss auf die Geometrie des Trägers:

Vor der Modifikation Oberfläche 155 m²/g

Porenvolumen 0,48 cc/g

Nach der Modifikation Oberfläche 154 m²/g

Porenvolumen 0,43 cc/g
BEISPIEL 3
Modifizieren eines Titandioxidträgers
Ein Träger aus partikelförmigem Titandioxid (Degussa P25 (Handelsbezeichnung)) wurde 16 Stunden bei 650 °C kalziniert, sprühgetrocknet und auf 75 bis 150 Mikrometer klassifiziert. Der Träger hatte einen Rutilgehalt von 80 % und eine Oberfläche von 27 m²/g.
Dieser Träger wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben modifiziert, indem TEOS zugesetzt und bei 500 °C kalziniert wurde. Der Siliciumgehalt wurde mit 4,5 Si-Atome/nm² frischer Träger analysiert.
Titandioxid löst sich in einem wässrigen sauren Medium. Das Auflösen von Titandioxid führt zur Bildung von Titanionen. Die zeitliche Zunahme der Titanionen wurde durch Überwachen der Leitfähigkeit bei einem konstanten pH-Wert von 2 verfolgt. Der pH-Wert wurde durch die automatisierte Zugabe einer 10 %igen Salpetersäurelösung konstant gehalten.
In der 7 sind die Lösungskurven für Titandioxid graphisch aufgetragen. Dies zeigt, dass das Modifizieren des reinen Titandioxids zu einer Beständigkeit gegenüber dem Auflösen führte.
BEISPIEL 4
Die Oberfläche eines Al₂O₃-Trägers Puralox 5/150 wurde mit Silicium modifiziert. Das Verfahren von Beguin B Garbowski E und Primet M, J. Catal. 1991, 127, 595 wurde als Hintergrund für das Modifizierungs- oder Imprägnierverfahren mit Silicium verwendet. Unter Verwendung von TEOS (Tetraethoxysilan) als Vorstufe der modifizierenden Komponente wurde Silicium Ethanol bei 50 bis 75 °C zugesetzt, das somit als Imprägnierungslösungsmittel verwendet wurde. Al₂O₃ wurde dieser Lösung zugegeben, die dann 1 Stunde bei 50 bis 75 °C gehalten wurde.
Anschließend wurde das Lösungsmittel unter einem Vakuum von 29,5 bis 88,8 kPa(a) bei einer Temperatur des Mantels der Trocknervorrichtung von 95 °C entfernt. Der erhaltene modifizierte Träger wurde dann 2 Stunden bei 500 °C kalziniert. Es kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, sofern TEOS darin löslich ist.
Die Menge der Vorstufe war derart, dass die abschließende Siliciummenge 0,26 Si-Atom/nm² des frischen Al₂O₃-Trägers betrug.
BEISPIEL 5
Ein modifizierter Träger wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die zugesetzte Menge der Vorstufe derart war, dass die abschließende Siliciummenge 1,0 Si-Atom/nm² des frischen Al₂O₃-Trägers betrug.
BEISPIEL 6
Ein modifizierter Träger wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die zugesetzte Menge der Vorstufe derart war, dass die abschließende Siliciummenge 2,0 Si-Atome/nm² des frischen Al₂O₃-Trägers betrug.
BEISPIEL 7 - Leitfähigkeitsmessungen
8 zeigt, dass das Auflösen von Al₂O₃ auch unterdrückt wird, wenn relativ geringe Mengen von Silicium eingeführt werden. Mengen von nur 0,26 Si-Atom/nm² des frischen Al₂O₃-Trägers bieten einen Schutz gegenüber dem Auflösen, wobei der Schutz zunimmt, wenn die Siliciummenge steigt.
BEISPIEL 8
Es wurde festgestellt, dass Siliciummengen von 2,5 Atome/nm² des frischen Al₂O₃-Trägers den Höchstwert darstellen, der sich durch einen einzigen Imprägnierungsschritt wie in Beispiel 1 erzielen lässt. Siliciummengen von 2,8 Si-Atomen/nm² frischer Träger, 4,3 Si-Atomen/nm² frischer Träger, 7,0 Si-Atomen/nm² frischer Träger und 14,8 Si-Atomen/nm² frischer Träger wurden in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer dass mehrere Imprägnierungsschritte mit einer 2-stündigen Kalzinierungsbehandlung bei 500 °C nach jedem aufeinanderfolgenden Imprägnierungsschritt angewendet wurden.
BEISPIEL 9 - Test der Fischer-Tropsch-Synthese
Eine Katalysatorcharge (etwa 30 kg) für eine Pilotanlage wurde auf einem partikelförmigen Al₂O₃-Träger hergestellt, der mit der niedrigsten Siliciummenge, d. h. 0,26 Si-Atom/nm² des frischen Al₂O₃-Trägers, modifiziert worden war. Dieser Katalysator wurde in einem vertrauten Fischer-Tropsch-Syntheseversuch in einer Pilotanlage in einem 11 m hohen Blasensäulenreaktor mit einem externen Umlauf getestet.
Die 9 zeigt einen Vergleich des Cobaltgehalts im zum zweiten Mal gefilterten Wachs zwischen diesem Versuch und einem Versuch, der mit einem Katalysator auf einem nicht modifizierten Träger erfolgt war. Im filtrierten Wachsprodukt des modifizierten Katalysators wurde kein Cobalt festgestellt.
Folglich kann eine Menge von 0,26 Si-Atom/nm² des Al₂O₃-Trägers die Auflösungsmerkmale erfolgreich so weit herabsetzen, dass die Bildung eines cobaltreichen, sehr feinen, partikelförmigen Materials bei der Fischer-Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase erfolgreich unterdrückt wurde.
BEISPIEL 10
Zirconium in Form von Zirconiumisopropoxid wurde unter einer inerten Atmosphäre zu Isopropanol gegeben. Isopropanol wurde folglich als Imprägnierungslösungsmittel verwendet. Ein partikelförmiger Al₂O₃-Träger wurde dieser Lösung zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 60 °C gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter einem Vakuum von 3 kPa(a) bei einer Temperatur des Mantels der Trocknervorrichtung von 95 °C entfernt. Dann wurde der entstandene modifizierte Träger 2 Stunden bei 600 °C kalziniert, wodurch ein geschützter, modifizierter Katalysatorträger erhalten wurde. Die Menge der modifizierenden Komponente wurde mit 0,1 Zr-Atom pro Quadratnanometer frischer Träger festgestellt.
In der 10 ist die Lösungskurve des frischen Al₂O₃-Trägers Condea Puralox SCCa 5/150 (Handelsbezeichnung) gegenüber der Lösungskurve des vorstehend beschriebenen, mit Zirconium modifizierten Al₂O₃-Trägers graphisch aufgetragen. Die Zugabe von Zirconium zum frischen Träger verbesserte folglich die Beständigkeit des Trägers gegenüber dem Auflösen und einem Angriff von Wasser/Säure.
BEISPIEL 11
Lösungskurven von verschiedenen Al₂O₃-Kristallphasen wurden bestimmt und mit der des handelsüblichen Al₂O₃-Trägers Condea Puralox SCCa 5/150 (Handelsbezeichnung) verglichen, der zum Beispiel in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt.
Die getesteten Kristallphasen waren delta-, gamma- und alpha-Al₂O₃. Die reinen Al₂O₃-Materialien wurden hergestellt, indem das rohe Aluminiumoxidmaterial Böhmit oder Al(OH)₃ bei unterschiedlichen Temperaturen kalziniert wurde; wobei gamma-Al₂O₃ bei der niedrigsten Kalzinierungstemperatur von 500 bis 700 °C erhalten wurde, dem folgten delta-Al₂O₃ bei einer Kalzinierungstemperatur von 850 °C und alpha-Al₂O₃ bei einer Kalzinierungstemperatur von 1150 °C.
Die Oberfläche dieser Träger wird von der Kalzinierungstemperatur deutlich beeinflusst. Folglich hat ein Träger, der hauptsächlich gamma-Al₂O₃ enthält, die größte Oberfläche, was bei der heterogenen Katalyse erwünscht ist. Der Träger aus gamma-Al₂O₃ zeigte jedoch ein besseres Auflösungsverhalten nach 30 Stunden im Vergleich mit delta- und alpha-Al₂O₃. Es ist bekannt, dass die auf der Oberfläche eines Al₂O₃-Trägers vorhandenen OH-Gruppen als Initiatoren für die Aluminiumextraktion und folglich -auflösung wirken können. Das Kalzinieren von Al₂O₃ bei hohen Temperaturen bewirkt die Dehydratation des Trägers und folglich einen Verlust der Hydroxylgruppen der Oberfläche.
Aus der 11 wird somit deutlich, dass delta-Al₂O₃ eine niedrigere Lösungskurve als gamma-Al₂O₃ hat, wohingegen alpha-Al₂O₃ eine niedrigere Lösungskurve als delta-Al₂O₃ hat. Es kann somit die Schlussfolgerung gezogen werden, dass ein Al₂O₃-Träger für einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der hauptsächlich aus einem Gemisch von delta- und gamma-Al₂O₃ besteht, wie zum Beispiel der Al₂O₃-Träger Condea Puralox SCCa 5/150 (Handelsbezeichnung), für einen Angriff von Wasser/Säure und die anschließende Auflösung empfindlich ist.
BEISPIEL 12
Die Azidität eines Trägers für einen Fischer-Tropsch-Katalysator spielt bei der Selektivität des Katalysators unter den Bedingungen der Fischer-Tropsch-Synthese eine wichtige Rolle. Durch das Modifizieren des Trägers mit Siliciumdioxid, wie es in Beispiel 1 gezeigt ist, kann die Azidität des Trägers möglicherweise negativ beeinflusst werden. Eine Testreaktion kann bestimmen, ob die Azidität oder Basizität des Trägers beeinflusst wird.
Die Dehydratationsreaktionsrate von Isopropanol über einem Katalysator gibt einen relativen Hinweis auf die Azidität des Katalysators:
Durch Messen der Erzeugungsrate von Propylen über unterschiedlichen Trägern kann deren relative Azidität verglichen werden.
Siliciumdioxid wurde mit vier unterschiedlichen Mengen auf einen Al₂O₃-Träger Condea Puralox SCCa 5/150 (Handelsbezeichnung) imprägniert, wobei TEOS als Siliciumdioxidquelle verwendet wurde, wie es in Beispiel 1 ausführlich beschrieben ist. Nach dem Imprägnieren wurden die Träger bei 500 °C kalziniert. Die Siliciumdioxidmengen betrugen 2,5, 3,5, 8,5 bzw. 15,6 Si-Atome/nm² frischer Träger.
Testverfahren:
Bei jedem Testversuch wurden 3,5 g des modifizierten Trägers in einen Mikroreaktor mit Festbett gegeben. Der modifizierte Träger wurde unter einem Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck auf 195 °C erwärmt. Nachdem sich die Temperatur bei 195 °C stabilisiert hatte, wurde dem Reaktor gleichzeitig Isopropanol mit einer festgelegten Strömungsrate der Flüssigkeit von 30 g/h zugeführt, wobei der H₂-Strom bei 12 I_n/h gehalten wurde. Die direkte GC diente der Analyse der Reaktionsprodukte nach einem 15-minütigen Betrieb. Die relative Azidität des Trägers bei einem modifizierten Träger Z wird wie folgt definiert: (beobachtete Erzeugungsrate von Propylen des Trägers Z)/(beobachtete Erzeugungsrate von Propylen des frischen Trägers), wobei diese Raten pro Einheit der Oberfläche angegeben werden.
Die 12 zeigt deutlich, dass die Azidität der mit Silicium modifizierten Träger bei einem Wert deutlich zunimmt, der 2,5 Si-Atome/nm² des frischen Al₂O₃-Trägers übersteigt. Es ist jedoch zu erkennen, dass angesichts der Beeinflussung der Geometrie eine Obergrenze für die Modifizierung mit Silicium von 2,5 Si-Atomen/nm² des frischen Al₂O₃-Trägers die bevorzugte Si-Obergrenze darstellt, wobei diese beiden die Obergrenze von Si kontrollierenden Kriterien gleichzeitig erfolgreich erreicht werden können.
Die Erfinder haben folglich einen Katalysator, der auf einem modifizierten Katalysatorträger imprägniert ist, mit einem hervorragenden Verhalten bei der Fischer-Tropsch-Synthese entwickelt, die zu einer hohen Aktivität und Selektivität führt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine größere Inertheit des Trägers gegenüber einem sauren wässrigen Angriff beim Imprägnieren in der Suspensionsphase bei der Fischer- Tropsch-Synthese in der Suspensionsphase zu einer deutlichen Verringerung der Bildung von eine aktive Phase enthaltenden, sehr kleinen Feinstoffe führt. Ein Fischer-Tropsch-Verfahren in der Suspensionsphase unter Verwendung des modifizierten, geträgerten Katalysators führt folglich zu einem Wachsprodukt, das über längere Syntheseversuche zu einem Wachsprodukt führt, das weniger als 50 ppm von sehr kleinen Feinstoffen in einer aktiven Phase enthält, wodurch die Kosten für den Katalysator wesentlich geringer werden, der bei einem Fischer-Tropsch-Verfahren in der Suspensionsphase verwendet wird. Das Problem des Entfernens von Feststoffen aus einem wachsartigen Kohlenwasserstoffprodukt wird ebenfalls beträchtlich vereinfacht, weil das Abtrennen von Partikeln mit Submikrongrösse aus diesem flüssigen Produkt extrem einfach erreicht wird.

Claims

Verwendung von einer modifizierenden Komponente zum Unterdrücken der Löslichkeit von einem Katalysatorträger in wässrigen Säurelösungen und/oder neutralen wässrigen Lösungen, wenn sie in und/oder auf dem Katalysatorträger vorliegt, wobei der Katalysatorträger in einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verwendet werden soll, das die Imprägnierung des Trägers bei neutralen oder sauren wässrigen Bedingungen beinhaltet und wobei die modifizierende Komponente Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni und/oder La umfasst, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die modifizierende Komponente auf und/oder in einen unbehandelten, partikelförmigen Katalysatorträger eingeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al₂O₃, Titandioxid (TiO₂) und Magnesiumoxid (MgO) besteht, und danach der resultierende, die modifizierende Komponente enthaltende Katalysatorträger bei einer Temperatur von 100 °C bis 800 °C und für einen Zeitraum von 1 Minute bis 12 Stunden kalziniert wird, um organische Gruppen zu zersetzen oder Spinellstrukturen mit dem Träger zu erzeugen, um einen geschützten, modifizierten Katalysatorträger zu erhalten, der in der wässrigen sauren Lösung und/oder der neutralen wässrigen Lösung weniger löslich oder stärker inert als der unbehandelte Katalysatorträger ist, der in der wässrigen Säurelösung und/oder neutralen wässrigen Lösung weniger löslich oder inerter als der unbehandelte Katalysatorträger ist, wobei die modifizierende Komponente in den modifizierten Katalysatorträgerpartikeln auf den Partikeloberflächen vorliegt; unter der Voraussetzung, dass, wenn die modifizierende Komponente Si, Co oder Zr umfasst, der Kalzinierzeitraum 1 Stunde bis 4 Stunden beträgt, und dass, wenn die modifizierende Komponente Co umfasst, die Kalziniertemperatur 600 °C bis 800 °C beträgt.
Verwendung der modifizierenden Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Einführen der modifizierenden Komponente auf und/oder in den Katalysatorträger das In-Kontakt-Bringen von einer Vorstufe der modifizierenden Komponente mit dem Katalysatorträger umfasst, wobei danach das Kalzinieren des die modifizierende Komponente enthaltenden, modifizierten Katalysatorträgers erfolgt, um den geschützten, modifizierten Katalysatorträger zu erhalten.
Verwendung der modifizierenden Komponente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen von der Vorstufe mit dem Katalysatorträger das Folgende umfasst: Lösen der Vorstufe in einem Imprägnierlösungsmittel; Mischen des partikelförmigen Katalysatorträgers mit der entstandenen Lösung, wodurch ein Behandlungsgemisch erzeugt wird; Halten des Behandlungsgemischs bei einer erhöhten Temperatur beim Siedepunkt des Imprägnierlösungsmittels oder in der Nähe dieses Siedepunktes des Imprägnierlösungsmittels und etwa bei Atmosphärendruck für 1 Minute bis 20 Stunden; und Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels oder der überschüssigen Lösung bei einem Vakuum von 0,01 bis 1 bar (a) (10³ bis 10⁵ Pa), wodurch der modifizierte Katalysatorträger erhalten wird.
Verwendung der modifizierenden Komponente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf Silicium basierende Vorstufe der modifizierenden Komponente verwendet wird, so dass die modifizierende Komponente Si ist, wobei der unbehandelte Katalysatorträger Al₂O₃ ist und die Vorstufe in einer solchen Menge verwendet wird, dass die Siliciummenge im entstehenden geschützten, modifizierten Katalysatorträger mindestens 0,06 Si-Atome pro Quadratnanometer des unbehandelten oder frischen Trägers beträgt.
Verwendung der modifizierenden Komponente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Cobaltverbindung als die Vorstufe der modifizierenden Komponente verwendet wird, so dass die modifizierende Komponente Co ist.
Verwendung der modifizierenden Komponente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Zirconiumverbindung als die Vorstufe der modifizierenden Komponente verwendet wird, so dass die modifizierende Komponente Zr ist.