DE69907873T2

DE69907873T2 - Titan-katalysatoren, ihre herstellung und ihre verwendung im fischer-tropsch-verfahren

Info

Publication number: DE69907873T2
Application number: DE69907873T
Authority: DE
Inventors: Stanislaw Plecha; Harrison Charles MAULDIN; Esteen Larry PEDRICK
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2019-02-06
Also published as: AR014560A1; CN1290192A; US6124367A; DE69907873D1; KR20010040824A; JP2002502686A; EP1054731A1; CA2319523A1; NO20003946D0; BR9907703A; AU2587999A; JP4340389B2; PE20000401A1; US6087405A; TWI233837B; SA99200351B1; WO1999039825A1; CN1114485C; ZA99739B; EP1054731B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Titandioxid enthaltende Träger, ihre Herstellung und Verwendung als Katalysatoren (mit zugesetztem(n) Metall(en)) für die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese. Insbesondere betrifft diese Erfindung Material, das den hohen Wasserpartialdrücken standhalten kann, die oft in Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, z. B. auf Suspensionen basierenden Verfahren, anzutreffen sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das US-Patent Nr. 5,140,050 beschreibt Verbesserungen in der Herstellung von Trägern, die zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren brauchbar sind, und die unerwarteten Ergebnisse, die bei der Verwendung dieser Katalysatoren im Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten wurden. So brauchbar diese verbesserten Katalysatoren und Träger gewesen sind, die Betriebsbedingungen von Fischer-Tropsch-Synthesen, insbesondere die relativ hohen Wasserpartialdrücke, die als Ergebnis der Fischer-Tropsch-Reaktionen auftreten, haben zur Schwächung der Katalysatoren und der Ausbildung eines übermäßigen Feinanteils in der Reaktionsmischung geführt. Der Feinanteil hat einige schädliche Auswirkungen wie das Verstopfen von Leitungen, reduzierte Katalysatoreffizienz und Verlust von Katalysator durch Filter sowie Verstopfen von Filtern. Daher besteht Bedarf an der Entwicklung eines Katalysators, der seine Integrität - und dadurch seine Effizienz - unter Dampfbedingungen erhalten kann, wie sie während des Fischer-Tropsch-Verfahrens vorliegen. Insbesondere die Schärfe der Suspensionsverfahren in Kombination mit den Dampfbedingungen erfordert einen Katalysator hoher Abriebfestigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß werden sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumoxid als Bindemittel für einen Titandioxid enthaltenden Träger verwendet, um die Integrität zu erzielen, die für einen Katalysator, der in der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet wird, benötigt wird. Der Katalysator wird durch Dispergieren eines oder mehrerer für die Fischer-Tropsch-Synthese aktiver Metalle, z. B. Gruppe VIII Metalle wie Kobalt oder Ruthenium, auf der Oberfläche des Trägermaterials gebildet. So wird ein hochfester - wie durch Abriebfestigkeit gemessen - Katalysator gebildet, der seine Integrität unter Bedingungen relativ hohen wasserpartialdrucks bei erhöhten Temperaturen, z. B. 175 bis 400°C, bei Verwendung in Fischer-Tropsch-Verfahren beibehält.
Die US-Patente Nr. 5,140,050 und 4,992,406 offenbaren Porositätsverbesserungen für Titandioxid enthaltende Trägermaterialien durch Verwendung von Aluminiumoxid- oder Zirkonoxid- oder Siliciumdioxid-Bindemitteln - in dieser Reihenfolge der Bevorzugung. Die hier beschriebene Erfindung offenbart jedoch, dass die Verwendung von Siliciumdioxid, einem weniger bevorzugten Material als Aluminiumoxid, als Bindemittel zusammen mit Aluminiumoxid ein Titandioxid enthaltendes Material ergibt, das sowohl im trockenen Zustand als auch unter Dampfbedingungen größere Abriebfestigkeit als sowohl Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid allein aufweist. Folglich besteht anscheinend eine Anomalie in der Tatsache, dass die Zugabe eines weniger bevorzugten Materials zu einer Titandioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Zusammensetzung zu einem noch stärkeren Trägermaterial führt.
Der Mechanismus, durch den die Synergie von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zur Ausbildung von hochfestem, Titandioxid enthaltendem Material führt, ist unklar. Allerdings, ohne sich durch einen bestimmten Mechanismus binden zu wollen, denken wir, dass in dem fertigen, calcinierten Träger kleine Siliciumdioxidpartikel Positionen an der Grenzfläche zwischen größeren Aluminiumoxidpartikeln und sehr viel größeren Titandioxidpartikeln besetzen und als eine Art chemisches Bindemittel dienen. So können Siliciumdioxidkristallite partiell sowohl mit Aluminiumoxid- als auch mit Titandioxidkristalliten verschmelzen, um eine überwiegend kontinuierliche kristalline Phase zu bilden. Das Siliciumdioxid fungiert als Bindemittel zwischen dem Aluminiumoxid und dem Titandioxid und die Dampfbehandlung entweder während der Calcination oder während der Fischer-Tropsch-Synthese kann die Ausbildung dieser gemischten Grenzphasen von Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid und von Siliciumdioxid mit Titandioxid fördern. Weiterhin mischt sich Aluminiumoxid selbst nicht gut mit Titandioxid und für die Bindung der Partikel sind nur physikalische Kräfte verantwortlich. Dampfbehandlung kann diese physikalischen Kräfte sehr wohl unterbrechen, möglicherweise durch Sintern des Aluminiumoxids und die Ausbildung größerer Aluminiumoxidpartikel, die weniger in der Lage sind Bindungsqualität aufzuweisen. Siliciumdioxid selbst ist kein gutes Bindemittel wegen seiner Affinität zu Titandioxid, was dazu führt, dass das Siliciumdioxid einen Großteil seiner Eigenständigkeit verliert.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Auftragung des Schallabriebs verschiedener Proben, wobei die Ordinate Gew.-% Feinanteil von < 25 μm und die Abszisse Minuten im Ultraschallbad angibt. Die Kurven A, B, C und D repräsentieren Titandioxidträger mit dampfbehandelten Aluminiumoxid-, frischen Aluminiumoxid-, dampfbehandelten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- und frischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemitteln.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Titandioxid enthaltende Träger ist ein teilchenförmiges Material, das bevorzugt wenigstens etwa 50 Gew.-% Titandioxid, besonders bevorzugt wenigstens etwa 80 Gew.-% Titandioxid enthält und bevorzugt ein Rutil : Anatas-Verhältnis von wenigstens etwa 1 : 9 hat. Dieses Material wird mit geeigneten Mengen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid vermischt, die als Bindemittel dienen, wobei das Bindemittel von 3 bis weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% des Gesamtträgers ausmacht. Die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Bindemittelmischung enthält 3 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Siliciumdioxid.
Der Träger wird typischerweise durch die bekannten Methoden der Extrusion, des Pillings, Tablettierens, Sprühtrocknens usw. zu porösen Teilchen mit im Wesentlichen kugelförmigen oder zylindrischen Formen geformt. Ein bevorzugtes Verfahren ist das Sprühtrocknen, bei dem eine geeignete wässrige Aufschlämmung von Titandioxid und Bindematerialien in eine mit geheizter Luft gespülte Kammer zerstäubt wird. Sprühtrocknung führt zu einem kugelförmigen Träger mit einer Größe im Bereich von etwa 20 bis 120 μm, was gut geeignet für die Verwendung in Suspensions-Fischer-Tropsch-Verfahren ist.
Um die Vorteile von Porosität und Festigkeit zu erhalten, werden Bindemittelkomponenten mit dem Titandioxid-Startmaterial vor dem formgebenden Schritt gemischt. Sie können in einer Vielzahl von Formen, als Salze oder bevorzugt als kolloidale Suspensionen oder Sole zugegeben werden. Zum Beispiel sind Aluminiumoxidsole, hergestellt aus Aluminiumchlorid, -acetat oder -nitrat bevorzugte Quellen der Aluminiumoxidkomponente. Leicht verfügbare Siliciumdioxidsole sind bevorzugte Quellen der Siliciumdioxidkomponente. Allerdings muss in jedem Fall Vorsorge getroffen werden, die Verunreinigung dieser Bindemittelsole durch Elemente zu vermeiden, die für die aktiven Fischer-Tropsch-Metalle schädlich sind. Zum Beispiel sind Alkali- und Erdalkalikationen und Schwefel enthaltende Anionen wie Sulfate starke Gifte für Kobalt unter Fischer-Tropsch-Bedingungen und müssen daher bei der Herstellung von Trägern für Kobaltkatalysatoren minimiert werden.
Titandioxidträger werden typischerweise nach der Formgebung calciniert, um die Bindemittel zu tempern (bzw. zu härten) und, optional, um die Anatasphase des Titandioxids in die Rutilphase umzuwandeln. Diese Calcinierung wird typischerweise in Luft bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000°C durchgeführt.
Bei der Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren aus diesem Trägermaterial, wird Kobaltmetall, das katalytisch aktiv für die Fischer-Tropsch-Synthese ist, mit dem Trägermaterial verbunden. Promotoren wie Zirkonium, Titan, Rhenium, Hafnium, Cer, Thorium und Uran und andere, die dem Fachmann bekannt sind, können auch verwendet werden. Das Metall oder die Metalle liegen in Mengen vor, die katalytisch aktiv in der Fischer-Tropsch-Synthese sind, und variieren mit dem ausgewählten Metall. Kobalt wird bevorzugt in Mengen von etwa 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.- verwendet.
Wenn Promotoren verwendet werden, werden sie in geringeren Mengen als das aktive katalytische Metall, z. B. in Gewichtsverhältnissen von etwa 1 : 20 bis 1 : 10, bezogen auf das aktive Metall, eingesetzt. (Diese Erfindung umfasst auch die Verwendung von Ruthenium als Promotor in Verbindung mit Kobalt als dem primär aktiven katalytischen Metall.) Die bevorzugtesten Katalysatoren sind solche, die Kobalt und Rhenium, Kobalt und Ruthenium, und Kobalt und Thorium, insbesondere Kobalt und Rhenium enthalten.
Der Katalysator kann durch eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Techniken inklusive der Imprägnierung (entweder Co-Imprägnierung mit Promotoren oder serielle Imprägnierung – entweder trocken oder durch Anfangsfeuchtigkeitstechniken) hergestellt werden. Da ein bevorzugter Katalysator für Festbett-Fischer-Tropsch-Verfahren ein solcher ist, bei dem die katalytischen Metalle im äußeren Teil des Katalysatorteilchens vorliegen, d. h. in einer Schicht nicht mehr als 250 μm tief, bevorzugt nicht mehr als 200 μm tief, ist eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators die Sprühmethode, die in US-Patent 5,140,050, auf die hiermit Bezug genommen wird, oder in EP 0 266 898 , auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben ist. Für Suspensions-Fischer-Tropsch-Verfahren, werden die Katalysatoren bevorzugt durch anfängliche Feuchtigkeitsimprägnierung von sprühgetrockneten Trägermaterialien hergestellt.
Die Messung der Festigkeit von Titandioxid enthaltenden Teilchen ist keine leichte Aufgabe, da die feinverteilten Abriebprodukte die Tendenz haben an den Originalpartikeln zu haften und nach konventionellen Methoden, z. B. den wohl bekannten Davison Attrition Test, mit Microtrac oder Malvern Lichtbeugungsgeräten nicht detektierbar sind. Daher wurde ein neuer beschleunigter Abrieb-Test entwickelt, bei dem die Ergebnisse reproduzierbar sind und von dem auf Basis von SEM Photomikrographien der abgeriebenen Produkte angenommen wird, dass er unter Abrieb- oder Mahlbedingungen ähnlich den Bedingungen in großen Suspensionsblasensäulen-Anlagen arbeitet.
Der Test besteht aus: Behandlung einer kleinen Probe, z. B. etwa 0,5 bis etwa 3 g Katalysator oder Träger, suspendiert in Aceton und für eine vorgeschriebene Zeit einem Ultraschallbad ausgesetzt und gefolgt von Filtration, um die Menge des Feinanteils, d. h. der Teilchen mit weniger als 25 μm mittlerem Durchmesser, die produziert wurden, zu quantifizieren. So werden 2,5 g Probe, die auf +45 μm-Größe gesiebt und in 12 ml Aceton suspendiert worden ist, in eine 0,5 oz. (14 g) Flasche gegeben. Nach Schallbehandlung in einem Branson Model 2200 Ultraschallbad, typischerweise für 30 Minuten oder länger, wird die Mischung durch ein 500 Mesh-Sieb (25 μm Öffnungen) auf eine 0,02 μm Filtermembran (Whatman Anodisc) filtriert. Die Feststoffe werden dann mit Aceton gewaschen, getrocknet und gewogen, um den Gewichtsanteil (Gew.-%) der < 25 μm-Ausbeute zu bestimmen.
Die Fischer-Tropsch-Synthese ist ein wohl bekanntes Verfahren und die Reaktionsbedingungen sind in der verfügbaren Lite ratur beschrieben. Zum Beispiel können die Temperaturen von etwa 175°C bis etwa 400°C, bevorzugt etwa 180°C bis 250°C reichen, während die Drücke im Bereich von etwa 1 bis 100 bar, bevorzugt etwa 15 bis 40 bar liegen können. Wasserstoff/CO-Verhältnisse können im Bereich von 0,5/1 bis etwa 4/1, bevorzugt etwa 1,7/1 bis 2,5/1 liegen, wobei die stöchiometrische Menge plus oder minus etwa 3% am bevorzugtesten ist. Der Katalysator, der aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt ist, wird bevorzugt in einer Suspension, z. B. einer Suspensionsblasensäule, einem Reaktor, in dem die stündlichen Gasvolumengeschwindigkeiten im Bereich von 4.000 bis 20.000 liegen können, benutzt. Ein bevorzugter Suspensionsblasensäulenbetrieb ist in US-Patent Nr. 5,348,982, auf das hiermit Bezug genommen wird, beschrieben.
BEISPIELE
12 Titandioxidträger wurden durch Sprühtrocknung von Mischungen verschiedener Bindemittel mit Degussa P-25 TiO₂ hergestellt. Getrocknete Träger wurden zwischen 700°C und 1000°C in Rotationscalcinierern calciniert. Die Menge und Quelle des Aluminiumoxid-Bindemittels und des Siliciumdioxid-Bindemittels, die Gew.- Feststoffe in dem sprühgetrockneten Einsatzmaterial und die abschließende Calcinierungstemperatur, die für jede dieser 12 Träger benutzt wurde, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Das Aluminiumoxidchlorhydrolsol wurde von GRACE Davison, bezeichnet als CX-100, hergestellt, und enthielt etwa 23,5 Gew.- Al₂O₃. Analytische Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben, inklusive der Daten aus 30minütigen Schallabrieb-Tests. Der Rutilgehalt bezieht sich auf die Gew.-% der Rutilphase im Titandioxid, das sich mit der Anatasphase die Waage hält, bestimmt durch Röntgenstreuung (ASTM D 3720-78). SA bezieht sich auf die BET-Oberfläche und PV beschreibt das Porenvolumen von Poren mit weniger als etwa 5.000 Å Durchmesser, gemessen durch Quecksilberporosimetrie (einen Quecksilberkontaktwinkel von 125° benutzend) .
Beispiele 1 und 2 repräsentieren die Basisfälle mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel und besitzen hier ganz gute Festigkeit, aber verlieren, wie später gezeigt wird, unter Dampfbehandlung an Festigkeit. Die Beispiele 3 bis 5 mit Siliciumdioxidsolen von verschiedenen kommerziellen Anbietern lieferten sehr schwache Teilchen mit einem hohen Feinanteil, der nach der Calcinierung vorlag, anzeigend, dass die Verwendung von Siliciumdioxid-Bindemittel allein keine geeignete Option darstellt. Beispiel 6 illustriert diese Erfindung mit dem Einbau eines Bindemittels bestehend aus einer Mischung aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxidsolen in 9-zu-1-Gewichtsverhältnis. Schon dieses Trägermaterial zeigt den niedrigsten Schallabriebwert und entsprechend die beste Festigkeit unter diesen nicht-dampfbehandelten Proben.
Die Beispiele 7 bis 12 in Tabelle 1 wurden bei 700°C calciniert und enthalten daher einen niedrigeren Rutilgehalt im Titandioxid, eine größere Oberfläche und ein größeres Porenvolumen im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 6. Das größere Porenvolumen ist ein besonders wichtige Eigenschaft, da mit dem anfänglichen Feuchtigkeitsimprägnationsverfahren mehr aktives Metall eingelagert werden kann, wenn das Porenvolumen ansteigt. Beispiel 7, das dieselbe Mischung von Aluminiumoxid- und Siliciumdioxid-Bindemitteln wie Beispiel 6 verwendet, zeigt, dass die signifikante Verbesserung im Porenvolumen, die bei niedrigerer Calcinierungstemperatur erreicht wird, bei nur geringem Verlust an Teilchenstärke erreicht werden kann. Der Vergleich. der Beispiele 8 mit 7 zeigt, dass der Wechsel der Verhältnisse von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid von 9 : 1 auf 2 : 1 bei einer konstant 6%igen Gesamtbindemittelzusammensetzung zu einem guten Porenvolumen führt. Höhere Gesamtbindemittelkonzentrationen, 12 Gew.-% gegen 6 Gew.-%, ergeben allerdings ein niedrigeres Porenvolumen, wie durch die Beispiele 8, 9 und 12 gezeigt ist. Beispiele 11 und 12 zeigen, dass sehr entsprechende Ergebnisse erhalten werden, wenn Aluminiumnitrat anstelle von Aluminiumchlorhydrolsol als Quelle des Aluminiumoxid-Bindemittels genutzt wird.
Tabelle 2 fasst die unterlegenen Ergebnisse zusammen, die erhalten werden, wenn Siliciumdioxid nach Sprühtrocknung zu den Aluminiumoxid-gebundenen Trägern gegeben wird. Siliciumdioxid wurde durch Imprägnierung von Tetraethylsilikat aus Methanollösung, gefolgt von Trocknung und Calcinierung bei 800°C für 3 Stunden in einem Laborofen, zugegeben. wie in der Tabelle angegeben, wurde ein Großteil des zugegebenen Silicats durch Verdampfung während der Trocknung oder Calcinierung verloren, was ein ernstes Problem für diese Methode darstellt. Noch wichtiger, das Siliciumdioxid, das auf dem Trägermaterial verblieb, führte in keiner Weise zu einer Verbesserung der Teilchenfestigkeit. In Beispiel 13 führt die Zunahme von Siliciumdioxid zu dem Trägermaterial aus Beispiel 1 nicht zu einer merklichen Verbesserung der Festigkeit. Beispiel 14 verwendet einen Träger mit derselben Zusammensetzung wie Beispiel 1, aber es handelt sich als Folge davon, einer Recalcinierung bei 850°C in einem statischen Ofen unterzogen worden zu sein, um ein viel schwächeres Ausgangsmaterial. Beispiel 15 verwendet einen sehr schwachen Träger, hergestellt durch Sprühtrocknung einer experimentellen, gefällten Form von Titandioxid anstelle von Degussa P-25. In beiden Beispielen 14 und 15, wurden die Trägermaterialien nach der Siliciumdioxidzugabe sogar noch schwächer, was vielleicht die weitere Schwächung des Aluminiumoxid-Bindemittels durch Dampfbehandlung in der Calcinierungsstufe wiederspiegeln. Aus diesen Beispielen wird klar, dass, damit Siliciumdioxid zusammen mit Aluminiumoxid als verbessertes Bindemittel fungieren kann, die beiden in der anfänglichen Sprühtrocknungsstufe vorliegen müssen.
Um weitere Punkte auf der Habenseite der neuen SiO₂-Al₂O₃-Bindemittel zu definieren, wurden zwei Co-Re-Katalysatoren hergestellt: ein Basisfall mit einem Titandioxidträger, der 6 Al₂O₃-Bindemittel enthält und ein erfindungsgemäßes Beispiel, das einen Titanträger mit 6% von 9 : 1 Al₂O₃-SiO₂-Bindemittel umfasst. Die sprühgetrockneten Träger wurden entsprechend denen in Beispiel 1 und 6, allerdings in größerem Maßstab, hergestellt. Jeder Katalysator wurde dann durch anfängliche Feuchtigkeits- imprägnierung einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat und Perrheniumsäure, gefolgt von Luftcalcinierung bei etwa 400°C in einem Rotationscalcinierer hergestellt. Doppelte Imprägnierung/Calcinierung wurden durchgeführt, um die endgültigen Metallbeladungen zu erreichen. Die Katalysatoren wurden mit 2/1, H₂/CO-Synthesegas in einem kleinen Festbettreaktor nach Reduktion bei 375°C getestet. Beide Katalysatoren waren hochaktiv und selektiv für die Bildung von Kohlenwasserstoffen, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.
Der endgültige, kritischste Festigkeits-Test ergibt sich, wenn der Katalysator bei moderaten Temperaturen einem hohen Dampfpartialdruck, wie dem in Kohlenwasserstoffsynthesen generierten, ausgesetzt wird. Um diese Umgebung zu simulieren, wurden Anteile von jedem Katalysator in einen Wirbelschichtreaktor geladen und mit reinem Dampf bei etwa 250°C, 6,8 Atmosphären Druck für einen Zeitraum von 6 Tagen behandelt. Frische und dampfbehandelte Versionen wurden dann in Bezug auf Abriebfestigkeit unter Verwendung der Schallabrieb-Testes bei einer Vielzahl von Schallbehandlungszeiten untersucht. Die Ergebnisse sind als Beispiele 16 bis 19 in Tabelle 4 zusammengefasst und in 1 aufgetragen. Bezugnehmend auf 1 wird klar, dass die Menge des Feinanteils, die in dem Abrieb-Test hergestellt wird, für alle Materialien mit der Schallbehandlungszeit zunimmt. Dampfbehandlung schwächt den Aluminiumoxid-Bindemittelfall, wie durch Linie A der Daten gezeigt ist. Das erfindungsgemäße Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel (Linie C) wird durch die Dampfbehandlung nur sehr geringfügig geschwächt, und erhält einen Vorzug sogar gegenüber dem unbehandelten Aluminiumoxidfall (Linie B). Eine bemerkenswerte Verbesserung in anfänglicher Festigkeit und Dampfbehandlungsstabilität wurde mit dem verbesserten Bindemittel erreicht.
TABELLE 2: ZUGABE VON SILICIUMDIOXID ZU TRÄGERN MIT ALUMINIUMOXID-BINDEMITTELN
TABELLE 3: HCS-TESTS FÜR KATALYSATOREN MIT ALUMINIUMOXID UND SILICIUMDIOXID-ALUMINIUMOXID-GEBUNDENEN TRÄGERN
TABELLE 4: EINFLUSS DER DAMPFBEHANDLUNGAUF KATALYSATORABRIEB

Claims

Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese-Katalysator, der reduziertes Kobalt auf einem teilchenförmigen Titandioxidträgermaterial umfaßt, in das ein aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zusammengesetztes Bindemittel eingebaut ist, wobei das Bindemittel 3 bis weniger als 30 Gew.% des Trägers bildet und Siliciumdioxid 3 bis 50 Gew.% des Bindemittels bildet.
Katalysator nach Anspruch 1, der wenigstens etwa 80 Gew.% Titandioxid umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Bindemittel 3 bis 20 Gew.% des Trägers bildet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Siliziumoxid 5 bis 35 Gew.% des Bindemittels umfasst.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Katalysator einen Promotor ausgewählt aus Rhenium, Hafnium, Zirkonium, Cer, Thorium, Ruthenium und Uran umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Trägers des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine wässrige Suspension gebildet wird, die Titandioxid, ein Salz oder Sol von Aluminiumoxid und ein Salz oder Sol von Siliciumdioxid enthält, die Suspension sprühgetrocknet wird und der teilchenförmige Träger gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Kobalt in den teilchenförmigen Träger, der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 6 gebildet worden ist, eingebaut und die resultierende Zusammensetzung reduziert wird.
Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 7 umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Fischer-Tropsch-Verfahren in Suspension durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, das den Schritt der C₅₊ Kohlenwasserstoff-Rückgewinnung umfaßt.